專利名稱：：一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種硫氫化鈉的制備方法，具體涉及一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法。
背景技術(shù)：
：硫氫化鈉是繼硫化鈉之后的一種新型化工原料，它不僅具有硫化鈉的基本特性和功能，而且由于它在水中幾乎都以HS—離子存在，水溶液的堿度比硫化鈉低，該離子濃度相應(yīng)比硫化鈉高，因此在輕工、化工等領(lǐng)域的多種行業(yè)中有著更優(yōu)越的應(yīng)用性能。例如用作制取硫化銨及農(nóng)藥乙藥乙硫醇半成品的原料，在采礦工業(yè)中大量用于銅礦選礦，制革工業(yè)中用于生皮的除毛及鞣革，在化學(xué)工業(yè)中用于脫去活性炭脫硫劑中的單體硫，在人造纖維生產(chǎn)中用于亞硫酸染色，染料工業(yè)用于合成有機中間體和制備硫化染料的助劑等。中國專利94113020.7，發(fā)明名稱為"一步法制備硫氫化鈉的方法"公開了一種制備硫氫化鈉的方法以硫化氫、氫氧化鈣和硫酸鈉為原料，采用"一步法"制備硫氫化鈉。即在持續(xù)攪動的條件下，將含有硫化氫和二氧化碳的混合氣體通入同時含有石灰和硫酸鈉成分的含固漿液中進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢按常規(guī)方法分離除去沉渣后即得到所需的硫氫化鈉。其反應(yīng)為2H2S+Ca(OH)2+Na2S04—2NaHS+CaS042H20Ca(OH)2+C02—"^CaC03I+H20本制備方法中要求鈣離子過量2550%，硫化氫的吸收將是先與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫氫化鈣2H2S+Ca(OH)2—Ca(HS)2+H20由于氫氧化鈣在水中的溶解率很低，雖然在攪拌作用下可使固相氫氧化鈣與氣體硫化氫反應(yīng)，但反應(yīng)速率低，一般通氣反應(yīng)在45小時以上。硫化氫吸收率不足85%。隨著反應(yīng)生成物在溶液中的含量越來越多，料槳越來越濃稠，攪拌效果隨之下降，直接影響反應(yīng)生成物硫氫化鈉的形成。反應(yīng)缶排出尾氣中硫化氫含量增加，造成環(huán)境污染，必須增加尾氣處理系統(tǒng)。硫化氫尾氣一般是在連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的，而本發(fā)明中硫化氫的吸收率隨反應(yīng)的進行而逐漸降低，在連續(xù)生產(chǎn)中將存在一定困難，生成硫氫化鈉溶液濃度低，增加后工段處理的成本及難度，固相中硫酸鈣純度不夠，給再回收利用增加成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法，其即可以解決碳酸鋇、碳酸鍶企業(yè)三廢治理難題，又可以再利用制備硫氫化鈉產(chǎn)品的付產(chǎn)硫酸鈣作為其它化工生產(chǎn)的原料，實現(xiàn)原材料和產(chǎn)品的循環(huán)利用。提高傳統(tǒng)堿液吸收法的生產(chǎn)能力及對混合硫化氫尾氣吸收的適應(yīng)能力，提高硫氫化鈉制備率，降低生產(chǎn)成本，堿液吸收后尾氣達標(biāo)排放。解決采用硫化氫氣體、氫氧化鈣和硫化鈉為原料，"一步法制備硫氫化鈉方法"中存在的硫化氫氣體吸收率低，制備硫氫化鈉生產(chǎn)效率低，工藝裝置投資大，排出固相回收利用困難的技術(shù)難題。本發(fā)明制備硫氫化鈉的方法是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法，常溫下硫化氫尾氣通入堿液中攪拌吸收，硫化氫尾氣中含有二氧化碳，堿液主要由氫氧化鈉和氫氧化鈣組成，通過過量的氫氧化鈣吸收硫化氫尾氣中的二氧化碳，其特征在于硫化氫尾氣與堿液在常溫下反應(yīng)，通入硫化氫尾氣壓力為0.10.3MPa，攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4585分鐘；采用2、3或者4級串聯(lián)吸收；氫氧化鈣和硫酸鈉發(fā)生苛化反應(yīng)，攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4585分鐘；反應(yīng)物料的摩爾比是硫酸鈉氫氧化鈣=1:L151.3;二氧化碳氫氧化鈣=1:L21.3;硫化氫尾氣的組成為硫化氫2570%，二氧化碳1525%，水蒸氣35%，氮氣057%;氫氧化鈣由碳化法生產(chǎn)碳酸鋇、碳酸鍶付產(chǎn)熟石灰和含硫循環(huán)廢水經(jīng)水解反應(yīng)制得。具體方案包括，將含硫循環(huán)廢水加入石灰乳槽內(nèi)，加入熟石灰制備含量在2040%的氫氧化鈣槳液，發(fā)生以下反應(yīng)CaO+H20_~^Ca(OH)2將制備的含量在2040%的氫氧化鈣漿液定量送至苛化反應(yīng)缶內(nèi)，在攪拌的作用下，加入將固體硫酸鈉，發(fā)生苛化反應(yīng):Ca(OH)2+Na2S04+2H20—2NaOH+CaS042H20由于苛化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為提高苛化反應(yīng)中硫酸鈉的轉(zhuǎn)化率，氫氧化鈣要過量，在攪拌條件下反應(yīng)，氫氧化鈣的加入量較反應(yīng)所需摩爾比過量1530%，整個反應(yīng)是在兩個以上苛化缶逐級完成的。隨著反應(yīng)進行，溶液中的硫酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉，而硫酸根離子與溶液中的鈣離子形成硫酸鈣沉淀，這種硫酸鈣的顆粒很細。反應(yīng)缶內(nèi)過量的氫氧化鈣保證硫酸鈉基本反應(yīng)生成硫酸鈣，按化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)平衡分析，本反應(yīng)可自發(fā)的進行，但進行的不完全，反應(yīng)終點后，固液分離。本反應(yīng)的反應(yīng)時間很短，但是氫氧化鈣和硫酸鈣都是微溶物，在反應(yīng)結(jié)束時堿液中懸浮很多硫酸鈣顆粒和氫氧化鈣顆粒，需要一定時間的沉降，經(jīng)試驗測試，沉降時間4585分鐘為最佳。本試驗中攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分可以達到最佳效果?？粱磻?yīng)的付產(chǎn)品固體二水硫酸鈣純度比較高可以作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品的主要原料，苛化反應(yīng)制備的堿液送入堿液吸收反應(yīng)告內(nèi)。堿液吸收反應(yīng)缶采取24級串聯(lián)吸收，堿液吸收主要反應(yīng)NaOH+H2S—~^NaHS+H20如果硫化氫氣體中含有二氧化碳還會發(fā)生反應(yīng)Ca(OH)2+C02—~^CaC03I+H20反應(yīng)生成物體積變小，為使反應(yīng)完全、轉(zhuǎn)化率高，常溫通入的氣體壓力0.10.3MPa，氫氧化鈉濃度在2040%，按二氧化碳氣體的120130%反應(yīng)摩爾量加入氫氧化鈣。連續(xù)將硫化氫尾氣通入二組串聯(lián)堿液吸收塔進行堿液吸收，制備硫氫化鈉。反應(yīng)結(jié)束固液分離，本反應(yīng)的反應(yīng)時間很短，但是在反應(yīng)結(jié)束時堿液中懸浮很多碳酸鈣顆粒和氫氧化鈣顆粒，需要一定時間的沉降，經(jīng)試驗測試，沉降時間4585分鐘為最佳。本試驗中攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分可以達到最佳效果。制備硫氫化鈉溶液濃度在1525%，硫氫化鈉溶液經(jīng)洗滌、精制、蒸發(fā)，得純度在7071%硫氫化鈉產(chǎn)品，制備實收率9495%，硫化氫反應(yīng)吸收率大于98%，反應(yīng)結(jié)束排除的尾氣通過尾氣吸收裝置，使尾氣中的硫化氫氣體含量低于國家標(biāo)準(zhǔn)后排放。本發(fā)明具有的有益效果在于綜合利用資源，變廢為寶，有利于環(huán)境保護；成本低，產(chǎn)率高，質(zhì)量好；生產(chǎn)碳酸鋇、碳酸鍶的工業(yè)含硫廢水中含有Na+離子和S042—離子可以節(jié)約原料中硫酸鈉的用量；苛化反應(yīng)之后固液分離可以獲得的硫酸鈣雜質(zhì)含量少，解決"一步法"中反應(yīng)生成大量固體，使反應(yīng)吸收時間長，吸收率低，后處理工段難度大，制備硫氫化鈉獲得率低的缺陷；吸收反應(yīng)缶24級串連使尾氣中的硫化氫含量降低，提高了硫化氫的吸收率，減少了環(huán)境污染；本發(fā)明中利用碳酸鋇、碳酸鍶生產(chǎn)中產(chǎn)生的有毒碳化尾氣，有害含硫廢水、付產(chǎn)熟石灰和硫酸鈉為主要原料，可制備硫氫化鈉及二水硫酸轉(zhuǎn)和碳酸韓，在環(huán)保治理過程中實現(xiàn)完全循環(huán)經(jīng)濟。具體實施例方式具體方案包括，將含硫循環(huán)廢水加入石灰乳槽內(nèi)，加入熟石灰制備含量在2040%的氫氧化鈣漿液。含硫循環(huán)廢水中各組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>含量在2040%的氫氧化鈣漿液中固體的主要組分為:<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在工業(yè)化試驗中每次投入230千克Na2S04，將制備的含量在2040%的氫氧化鈣漿液較反應(yīng)所需摩爾比過量1530%送至苛化反應(yīng)缶內(nèi)，攪拌速度為60轉(zhuǎn)/分，在常溫、常壓下反應(yīng)制備濃度在2040%的氫氧化鈉溶液。不同含量的氫氧化鈣漿液和過量氫氧化鈣條件下，Na2S04的反應(yīng)率<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>隨著反應(yīng)進行，溶液中的硫酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉，而硫酸根離子與溶液中的鈣離子形成硫酸鈣沉淀，這種硫酸鈣的顆粒很細。反應(yīng)缶內(nèi)過量的氫氧化鈣保證硫酸鈉基本反應(yīng)生成硫酸鈣，按化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)平衡分析，本反應(yīng)可自發(fā)的進行，但進行的不完全，反應(yīng)結(jié)束固液分離。付產(chǎn)的固體二水硫酸鈣可以作為生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品的主要原料，苛化反應(yīng)制備的堿液送入堿液吸收反應(yīng)缶內(nèi)。本反應(yīng)的反應(yīng)時間很短，但是氫氧化鈣和硫酸鈣都是微溶物，在反應(yīng)結(jié)束時堿液中懸浮很多硫酸鈣顆粒和氫氧化鈣顆粒，需要一定時間的沉降，經(jīng)試驗測試，沉降時間4585分鐘為最佳。本試驗中苛化反應(yīng)的攪拌速度也可以是100轉(zhuǎn)/分或140轉(zhuǎn)/分，試驗結(jié)果和60轉(zhuǎn)/分相同。沉降之后固液分離，然后洗滌固相，洗滌后獲得的固相主要是二水硫酸牽丐，洗滌液送入尾氣吸收裝置中用來吸收尾氣，使尾氣中的硫化氫含量達標(biāo)排放。洗滌后固相中各組分的含量<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上試驗數(shù)據(jù)可知，含量20%的氫氧化鈣漿液過量30%條件下Na2S04轉(zhuǎn)化率最高。此條件下制備的氫氧化鈉溶液濃度為25%,后續(xù)試驗中的堿液主要由濃度25%的氫氧化鈉溶液和含量在20%氫氧化鈣漿液組成。實施例1:通入液體C02碳化的硫化氫尾氣，其組成按體積比為硫化氫70%，二氧化碳25%，水蒸氣5%。堿液主要由濃度25%的氫氧化鈉溶液和含量20%的氫氧化鈣漿液組成。按二氧化碳氣體的120130%反應(yīng)摩爾量加入氫氧化鈣，常溫下通入硫化氫尾氣壓力為0.10.3MPa，攪拌速度控制在100轉(zhuǎn)/分，采用4個吸收反應(yīng)缶。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本實施例中由于硫化氫含量比較高，所以堿液吸收反應(yīng)缶采取4級串聯(lián)吸收。將硫化氫尾氣通入兩組串聯(lián)堿液吸收塔進行堿液吸收，制備硫氫化鈉。反應(yīng)結(jié)束，固液分離，制備硫氫化鈉溶液濃度20%，硫氫化鈉溶液經(jīng)洗滌、精制蒸發(fā)、得純度70%硫氫化鈉產(chǎn)品，制備實收率95%。液體C02碳化的硫化氫尾氣吸收效果很好，硫化氫吸收率大于99%，本實施例中只檢測到微量的尾氣。尾氣的組分為:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將尾氣通入苛化反應(yīng)后洗滌硫酸鈣的洗滌液中循環(huán)吸收，當(dāng)洗滌液中硫氫化鈉濃度大于5%的時，返回吸收反應(yīng)缶中。實現(xiàn)制備工藝的環(huán)保達標(biāo)和提高硫氫化鈉制備率的目的。吸收反應(yīng)的反應(yīng)時間很短，但是在反應(yīng)結(jié)束時堿液中懸浮很多碳酸鈣顆粒和氫氧化鈣顆粒，需要一定時間的沉降，堿液中懸浮顆粒的越多沉降的時間越長，經(jīng)試驗測試，沉降時間4585分鐘為最佳。本試驗中苛化反應(yīng)的攪拌速度也可以是60轉(zhuǎn)/分或140轉(zhuǎn)/分，試驗結(jié)果和100轉(zhuǎn)/分相同。實施例2:通入窯氣碳化的硫化氫尾氣，其組成按體積比為硫化氫25%，二氧化碳15%，水蒸氣3%，氮氣57%。堿液主要由濃度25%的氫氧化鈉溶液和含量20%的氫氧化鈣漿液組成。按二氧化碳氣體的120130%反應(yīng)摩爾量加入氫氧化鈣，常溫下通入硫化氫尾氣壓力為0.10.3MPa，攪拌速度控制在140轉(zhuǎn)/分，采用2個吸收反應(yīng)缶。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本實施例中由于硫化氫含量比較低，堿液吸收反應(yīng)缶采用2級串聯(lián)吸收。將硫化氫尾氣通入兩組串聯(lián)堿液吸收塔進行堿液吸收，制備硫氫化鈉。反應(yīng)結(jié)束，固液分離，制備硫氫化鈉溶液濃度20%，硫氫化鈉溶液經(jīng)洗滌、精制蒸發(fā)、得純度70%硫氫化鈉產(chǎn)品，制備實收率95%。窯氣碳化的硫化氫尾氣在本實施例中的吸收效果很好，只在尾氣中檢測到微量的硫化氫。尾氣組分為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將尾氣通入苛化反應(yīng)后洗滌硫酸鈣的洗滌液中循環(huán)吸收，當(dāng)洗滌液中硫氫化鈉濃度大于5%的時，返回吸收反應(yīng)缶中。實現(xiàn)制備工藝的環(huán)保達標(biāo)和提高硫氫化鈉制備率的目的。吸收反應(yīng)的反應(yīng)時間很短，但是在反應(yīng)結(jié)束時堿液中懸浮很多碳酸鈣顆粒和氫氧化鈣顆粒，需要一定時間的沉降，堿液中懸浮顆粒的越多沉降的時間越長，經(jīng)試驗測試，沉降時間4585分鐘為最佳。本試驗中苛化反應(yīng)的攪拌速度也可以是100轉(zhuǎn)/分或60轉(zhuǎn)/分，試驗結(jié)果和140轉(zhuǎn)/分相同。固相洗滌后的主要成分是碳酸鈣，其組分為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在工業(yè)生產(chǎn)中可以根據(jù)硫化氫尾氣的量來調(diào)整串聯(lián)吸收反應(yīng)缶的個數(shù)，硫化氫尾氣量越大、硫化氫尾氣中硫化氫含量越高采用更多的吸收反應(yīng)缶，從綜合經(jīng)濟效益投資分析，串聯(lián)吸收反應(yīng)缶應(yīng)控制在24個。權(quán)利要求1.一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法，常溫下硫化氫尾氣通入堿液中攪拌吸收，硫化氫尾氣中含有二氧化碳，堿液主要由氫氧化鈉和氫氧化鈣組成，通過過量的氫氧化鈣吸收硫化氫尾氣中的二氧化碳，其特征在于硫化氫尾氣與堿液在正壓條件下反應(yīng)吸收；采用多級串聯(lián)吸收方式。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于通入硫化氫尾氣壓力為0.10.3MPa，攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4585分鐘。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于采用2、3或者4級串聯(lián)吸收。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于氫氧化鈣和硫酸鈉發(fā)生苛化反應(yīng)生成氫氧化鈉和二水硫酸鈣，攪拌速度控制在60140轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為4585分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求2和4所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于反應(yīng)物料的摩爾比是硫酸鈉氫氧化鈣=1:L151.3;二氧化碳氫氧化鈣=1:1.21.3。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于硫化氫尾氣的組成為硫化氫2570%，二氧化碳1525%，水蒸氣35%，氮氣057%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備硫氫化鈉的方法，其特征在于氫氧化鈣由碳化法生產(chǎn)碳酸鋇、碳酸鍶付產(chǎn)熟石灰和含硫循環(huán)廢水經(jīng)水解反應(yīng)制得。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種以硫化氫尾氣制備硫氫化鈉的方法，其既可以解決碳酸鋇、碳酸鍶企業(yè)三廢治理難題，又可以再利用制備硫氫化鈉產(chǎn)品的副產(chǎn)硫酸鈣作為其它化工生產(chǎn)的原料，實現(xiàn)原材料和產(chǎn)品的循環(huán)利用。提高傳統(tǒng)堿液吸收法的生產(chǎn)能力及對混合硫化氫尾氣吸收的適應(yīng)能力，提高硫氫化鈉制備率，降低生產(chǎn)成本，堿液吸收后尾氣達標(biāo)排放。解決采用硫化氫氣體、氫氧化鈣和硫化鈉為原料，“一步法制備硫氫化鈉方法”中存在的硫化氫氣體吸收率低，制備硫氫化鈉生產(chǎn)效率低，工藝裝置投資大，排除固相回收利用困難的技術(shù)難題。文檔編號C01B17/32GK101186280SQ200710114898公開日2008年5月28日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日發(fā)明者海張,張文斌申請人:青島奧?？乒べQ(mào)有限公司