專利名稱：利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法
技術領域：
本發(fā)明屬無機化學和催化化學的技術領域，特別涉及到具有高水熱穩(wěn)定性的 有序介孔分子篩的制備方法。
技術背景自從美國Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子篩后，介孔 分子篩日益受到人們的重視。因為其在分離提純、生物材料、化學合成、半導體、 光學器件、藥物傳輸?shù)戎T多領域有著潛在的用途，特別是它在作為吸附劑、催化 劑及催化劑載體方面有著及其重要的應用價值。但是，不同于傳統(tǒng)的微孔分子篩 晶體，介孔分子篩由于骨架中硅物種縮合不完全，孔壁表面及內部存在大量的羥 基，因此介孔分子篩具有較低的水熱穩(wěn)定性，這樣種限制了它在催化、吸附和分 離等領域的應用，所以如何提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性成為人們關注的焦點。通過增加介孔材料的骨架縮合程度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，而提高 合成溫度是最簡單的促進骨架縮合程度的方法。近來已經(jīng)有研究表明，利用含氟 的表面活性劑與碳氫表面活性劑混合作為模板，可以在更高的溫度(180 220 'C)下合成有序的介孔分子篩，產物具有非常高的硅物種縮合度(Q4/Qf6.5), 以及水熱穩(wěn)定性。但是由于含氟的表面活性劑具有很高的毒性,對環(huán)境造成污染， 并且高溫合成有其自身的弊端(條件苛刻、浪費能源等)，因此在溫和的條件下 合成硅物種高縮合的介孔分子篩有著十分重要的現(xiàn)實意義。在上世紀九十年代，kumar等人研究發(fā)現(xiàn)，很多陰離子可以加速硅物種的縮 合，減少沸石晶體的晶化時間(Kumar R., Bhaumik A., Ahedi R.， Ganapathy S.1996， 381， 298-300.)。隨后， 一些研究表明在介孔分子篩合成中陰離子也 可以加速硅的聚合，并提高其水熱穩(wěn)定性，但是這一結果僅僅使用于堿性條件下 的合成(如，合成MCM-41和MCM-48)。 一些在酸性條件下合成的介孔分子 篩無法通過陰離子效應來提高水熱穩(wěn)定性。前述的Q4表示完全縮合的硅物種Si(OSi)4, Q3表示未完全縮合的硅物種 Si(OSi)3(OH)，通過擬合計算QVQ3比值，就能夠表示骨架縮合的完全程度，傳
統(tǒng)的介孔二氧化硅Q4/Q3<2。 發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是，通過在介孔分子篩的合成體系中引入選定的陰 離子，在酸性條件下水熱合成制備出產品骨架中硅物種高度縮合，水熱穩(wěn)定性好 的介孔分子篩材料，同時也可以通過引入各種雜原子制備出高催化活性的介孔分 子篩。本發(fā)明的方法合成的分子篩材料是以二氧化硅作骨架，包括純硅氧化物及含 金屬雜原子的硅基氧化物，金屬雜原子包括鋁、鐵、鉬、鎵、釩、錳、鋯、鈦、 鎢、鉿、鈮等金屬。這些介孔分子篩材料孔徑變化范圍是20 300A，由Si02-MX0Y 組成，其中Si/M=oo 5, M=Fe3+、 Al3+、 Mo3+、 Ga3+、 Ti4+、 V4+、 Zr4+、 Mn4+、 W X、 Y是滿足氧化物化合價的數(shù)值，M可以代表兩種或多種金屬；孔壁上 硅物種高度縮合，硅羥基含量少，即Q4/Q3=3 7。并且既有有序的介孔結構， 又有高的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，以正硅酸乙酯或硅酸 鈉或水玻璃作硅源，以三嵌段共聚物P123或F127為模板劑，以水為溶劑，經(jīng) 水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料。所說的水熱合成是，將硅 源加入鹽酸、模板劑溶液，攪拌形成凝膠，用包括氨水調節(jié)pH值至5 7，并加 入陰離子作縮合促進劑，然后在80 140'C進行水熱晶化24 72小時，按摩爾 比硅源模板劑陰離子鹽酸水=1.0: 0扁 0.02: 0.25 4: 2~5: 100 200;所說的陰離子包括硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨。所說的煅燒工藝過程是在400 70(TC煅燒1 50小時。因為某些物質在水溶液中可以緩慢分解出陰離子，例如尿素。尿素在溫度高 于7(TC的水中可以緩慢分解出銨離子和碳酸根離子，同時可以緩慢地改變溶液 的pH值，所以使用尿素作為硅物種縮合的促進劑有一舉兩得之利。因此，本發(fā)明的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，可以是使用尿 素調節(jié)pH值的；使用尿素調節(jié)pH值時的水熱合成過程是，將硅源加入鹽酸、 模板劑溶液，攪拌形成凝膠，加入尿素，將溶液升溫至70 95'C，待溶液pH值 改變至5 6，在80 140'C進行水熱晶化24~72小時。上述的能通過陰離子效應在溫和的水熱條件下合成有序介孔分子篩的碳氫
表面活性劑，還包括一些陽離子表面活性劑、陰離子便面活性劑和非離子表面活 性劑。摻雜雜原子的介孔分子篩采用了 pH調節(jié)的方法，雜原子在反應初期加入體 系，在介孔結構基本形成以后，用尿素調節(jié)體系pH值至中性或弱堿性，然后進 行水熱晶化，這樣雜原子物種從離子態(tài)轉為聚合態(tài)，從而進入介孔骨架。具體的制備過程如下本發(fā)明的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，合成摻雜金屬雜原子 的介孔分子篩時，按照前述的過程進行，其中，在加入硅源正硅酸乙酯時，加入金屬源，然后加入尿素進行水熱晶化；所說的金屬源是鋁、鐵、鉬、鎵、釩、錳、 鋯、鈦、鎢、鉿、鈮的金屬氧化物中的一種或兩種；按摩爾比金屬源硅源為大 于0至0.2。本發(fā)明成功地利用陰離子作為硅縮合的促進劑，在溫和水熱條件合成出了有 序的介孔分子篩，其骨架中的硅物種高度縮合，孔壁表面以及內部的羥基含量非 常少(Q4/Q3=3 7)，并且產物具有非常好的水熱穩(wěn)定性，在78(TC水蒸氣中處 理3小時后保持了介孔結構。


圖1是本發(fā)明制得的SBA-15-S及SBA-15-S水熱處理后的XRD譜圖。 圖2是產品SBA-15-S的29SiNMR譜圖。圖3是產品SBA-15-S經(jīng)78(TC水蒸氣處理3小時前后的氮氣吸附與脫附等 溫線。等溫線A的起點是300cm"g。圖4是本發(fā)明制得的SBA-15-U及SBA-15-U水熱處理后的XRD譜圖。 圖5是產品SBA-15-U的29Si NMR譜圖。 圖6是產品SBA-16-S的XRD譜圖。圖7是產品A1-SBA-15-U及A1-SBA-15-U水熱處理后的XRD譜圖。圖8是產品A1-SBA-15-U的29A1 NMR譜圖。圖9是本發(fā)明制得的含各種雜原子的SBA-15-U的XRD譜圖。圖10是本發(fā)明制得的含雙金屬AlFe-SBA-15-U的XRD譜圖。
具體實施方式
下面列舉實例，說明這些具有高催化活性中心和水熱穩(wěn)定的介孔分子篩及其
制備方法。實施例1:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-15-S的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌20小時，然后用氨水調節(jié)？11值至7并加入2.648硫酸銨，將混合物轉移 到反應釜中，在10(TC條件下放置48小時。將產物抽率，室溫烘干，得到原粉。 將原粉在空氣中升溫至550'C并保持5小時，可除去表面活性劑，從而得到開放 孔道，此分子篩命名為SBA-15-S。由小角X光衍射的結果可知(見圖1)， SBA-15-S具有規(guī)則的二維六方孔道。 圖1中，A為煅燒后得到的SBA-15-S， B為煅燒后經(jīng)78(TC水蒸氣處理三小時后 的SBA-15-S。圖2中，29Si NMR結果表明在SBA-15-S原粉中，完全縮合的硅 物種Si(0Si)4占有很大比例，通過擬合得到QVQ3的值為6.3,這說明骨架中硅 物種的縮合程度很高。另外，經(jīng)過780'C水蒸氣處理后，SBA-15-S的X光衍射 譜圖表明顯示其保持了規(guī)則的介孔結構。氮氣吸附實驗結果表明(圖3)，水熱 處理后的SBA-15-S與處理前一樣給出了 IV型吸附等溫線，標志了它在水熱處 理過程中保持了介孔結構，并且孔分布沒有明顯變化。上述結果表明，通過陰離 子效應和pH調節(jié)的方法，在溫和的條件下就可以合成出硅物種高度縮合的水熱 穩(wěn)定的介孔分子篩。實施例2:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 -C攪拌3~4小時，然后加入尿素3 6g，將溶液升溫至卯'C左右，待溶液pH 值逐漸改變至5 6，將混合物移至反應釜，在100'C條件下放置48小時。將產 物抽率，室溫烘干，得到原粉。將原粉在空氣中升溫至55(TC并保持5小時，可 除去表面活性劑，從而得到開放孔道，此分子篩命名為SBA-15-U。圖4中，A為煅燒后得到的SBA-15-U， B為煅燒后經(jīng)780'C水蒸氣處理三 小時后的SBA-15-U。結果表明，與SBA-15-S相似，SBA-15-U也是一種高度有 序的介孔分子篩，并且也有很高的水熱穩(wěn)定性。"SiNMR結果表明在SBA-15-U 原粉中(圖5),硅物種也有很高的縮合程度，通過擬合得到Q4/Q3的值為4.3。
這些結果說明，尿素既可以作為溶液pH值的調節(jié)劑，也可以作為硅物種縮合的 促進劑。實施例3:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-16-S的高溫合成。 0.8g三嵌段共聚物(F127)作為模板劑，其它投料步驟、處理方法與實施例 1相同，得到的產品記為SBA-16-S。由低角度X光衍射譜圖(圖6)和高分辨 透射電鏡可以看出產品SBA-16-S具有規(guī)則的立方介孔孔道。29SiNMR結果表明 在SBA-16-S原粉中，完全縮合的硅物種Si(OSi)4占有很大比例，這說明SBA-16-S 原粉中硅物種也是高度縮合。因此，SBA-16-S也顯示出很好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng) 780'C水蒸氣處理三小時后依然保持了規(guī)則的立方介孔孔道。實施例4:高度有序的介孔分子篩A1-SBA-15-U的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌3 4小時，加入0.3~1.58的硫酸鋁，然后加入尿素3 6g，其它投料步 驟、處理方法與實施例2相同。從A1-SBA-15-U的X光譜圖(圖7,A)中可以看出，攙雜鋁的分子篩與純 硅的樣品一樣具有高度有序的二維六方結構。同時，由于雜原子的引入 A1-SBA-15-U比純硅的樣品SBA-15-U顯示出更高的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)過780'C水 蒸氣處理5小時，介孔結構依然很好的保持(圖7，B)。另外，"A1NMR譜圖(圖 8)表明，樣品中絕大部分鋁是以四配位形式存在，這說明樣品具有較強的酸性， 可以用作大分子催化轉化的固體酸催化劑。實施例5:含各種雜原子的的介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。 利用本發(fā)明中采用的方法，鐵、鉬、鎵、釩、錳、鋯、鈦、鎢、鉿、鈮等雜 原子可以被引入到介孔分子篩的骨架中。具體投料步驟、處理方法與實施例4 相同，只是相應的金屬源代替鋁源，按摩爾比金屬源硅源=0.1。圖9，低角度 X光譜圖表明，不同種類雜原子被引入到介孔分子篩SBA-15-U中以后，樣品一 樣具有高度有序的二維六方結構。并且，與A1-SBA-15-U類似的是，它們也都 顯示出了比純硅樣品更好的水熱穩(wěn)定性。此外，由于含有不同類型的金屬雜原子， 因此這些樣品可以應用到不同類型的大分子催化反應中。實施例6:含雙金屬的介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。
在有些有機化學反應中，需要兩種或多種金屬共同作用，從而起到催化作用。 在本發(fā)明中，在尿素作為硅物種縮合的促進劑時，由于其自身分解緩慢改變、溶液 的pH值，所以也可以作為一些雜原子的均勻沉淀劑，可以在介孔分子篩骨架中同時引進兩種或多種金屬雜原子。將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌3 4小時，加入鋁源和鐵源，按摩爾比鋁源鐵源硅源=0丄0.1: 1， 然后加入尿素3 6g，其它投料步驟、處理方法與實施例2相同。從低角度X光 譜圖中(圖10)可以看出，在引入了雙金屬Al、 Fe之后，介孔分子篩SBA-15-U 依然具有高度有序的二維六方結構。
權利要求
1、 一種利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，以正硅酸乙酯或硅酸 鈉或水玻璃作硅源，以三嵌段共聚物P123或F127為模板劑，以水為溶劑，經(jīng) 水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料；所說的煅燒工藝過程是在 400 700。C煅燒1 50小時；其特征在于，所說的水熱合成是，將硅源加入鹽酸、 模板劑溶液，攪拌形成凝膠，用包括氨水調節(jié)pH值至5 7，并加入陰離子作縮 合促進劑，然后在80 140。C進行水熱晶化24 72小時，按摩爾比硅源模板劑陰離子鹽酸水=1.0: 0扁 0.02: 0.25 4: 2~5: 100 200;所說的陰離子包括硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨。
2、 按照權利要求l所述的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，其特征在于，是使用尿素調節(jié)pH值的；使用尿素調節(jié)pH值時的水熱合成過程是，將硅源加入鹽酸、模板劑溶液，攪拌形成凝膠，加入尿素，將溶液升溫至70 95'C，待溶液pH值改變至5 6，在80 14(TC進行水熱晶化24 72小時。
3、 一種利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法，合成摻雜金屬雜原子 的介孔分子篩，按照權利要求1所述的過程進行，其中，在加入硅源正硅酸乙酯 時，加入金屬源，然后加入尿素進行水熱晶化；所說的金屬源是鋁、鐵、鉬、鎵、 釩、錳、鋯、鈦、鎢、鉿、鈮的金屬氧化物中的一種或兩種；按摩爾比金屬源-硅源為大于0至0.2。
全文摘要
本發(fā)明的利用陰離子效應合成有序介孔分子篩的方法屬無機化學和催化化學的技術領域。經(jīng)水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料。水熱合成是將硅源加入鹽酸、三嵌段共聚物模板劑溶液，攪拌形成凝膠，調節(jié)pH值至5～7，加入陰離子作縮合促進劑，然后在80～140℃進行水熱晶化。所說的陰離子包括尿素、硫酸銨、硝酸銨等。煅燒工藝過程除去模板劑。摻雜雜原子的介孔分子篩采用了pH調節(jié)的方法，雜原子在反應初期加入體系，在介孔結構基本形成以后，用尿素調節(jié)體系pH值至中性或弱堿性，進行水熱晶化。本發(fā)明在溫和水熱條件合成介孔分子篩，其骨架中的硅物種高度縮合，孔壁表面以及內部的羥基含量非常少，具有非常好的水熱穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/00GK101121525SQ20071005570
公開日2008年2月13日 申請日期2007年5月31日 優(yōu)先權日2007年5月31日
發(fā)明者森 劉, 杜耘辰, 紀妍妍, 肖豐收 申請人:吉林大學