專利名稱：羥銨的連續(xù)生產(chǎn)工藝的制作方法
羥銨的連續(xù)生產(chǎn)工藝本發(fā)明涉及一種在羥銨合成區(qū)中連續(xù)生產(chǎn)羥銨的工藝，該羥銨是通過 在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物而形成的。本發(fā)明還 涉及一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝，在該工藝中，使經(jīng)酸緩沖的無機(jī)工藝 液體從羥銨合成區(qū)連續(xù)循環(huán)至環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回至羥銨合成區(qū)，在所 述羥銨合成區(qū)中，通過在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化 物來形成羥銨，并且在所述環(huán)己酮肟合成區(qū)中，使羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以形 成環(huán)己酮肟。此外，本發(fā)明涉及一種用于在環(huán)己酮肟合成區(qū)中連續(xù)生產(chǎn)環(huán) 己酮肟的裝置，所述環(huán)己酮肟合成區(qū)以如下方式連接至羥銨合成區(qū)可使 經(jīng)酸緩沖的無機(jī)工藝液體從所述羥銨合成區(qū)連續(xù)循環(huán)至環(huán)己酮肟合成區(qū)并 返回至所述羥銨合成區(qū)。利用例如磷酸和/或硫酸氫鹽以及由這些酸衍生的緩沖鹽對無機(jī)工藝液 體進(jìn)行酸緩沖。在羥銨合成區(qū)中，用氫氣將硝酸根離子或氮氧化物轉(zhuǎn)化成 羥胺。羥胺與游離緩沖酸反應(yīng)以形成相應(yīng)的羥銨，然后將所述羥銨分離或 作為鹽輸送至例如環(huán)己酮肟合成區(qū)。在環(huán)己酮肟合成區(qū)中，羥銨鹽與酮反 應(yīng)以形成相應(yīng)的肟，并釋放酸。在將所述肟與無機(jī)工藝液體分離之后，可 將該無機(jī)工藝液體返回至羥銨合成區(qū)，其中向該無機(jī)工藝液體補(bǔ)給新鮮的 硝酸根離子或氮氧化物。如果羥銨合成始于磷酸和硝酸鹽的溶液，工藝過 程中發(fā)生的凈化學(xué)反應(yīng)可由下式表示1) 制備羥銨2 H3P04 + N03- + 3 H2NH3OH+ + 2 H2P<V + 2 H202) 制備肟NH30H + +2H 2PO4"2H 20 + <E) =0 + <5>-N-0H + H 3PO4+H2PO4- + 3H 2O3) 移除所形成的肟后，供給HN03以彌補(bǔ)硝酸根離子源的消耗<formula>formula see original document page 4</formula>如式1)的羥銨制備是非均相催化的。此制備中采用的催化劑主要由鉑族金屬(例如Pd或Pd+Pt)組成，其中鉑族金屬作為載體材料(例如 碳)上的活性成分。已知的是，使用碳上鈀鉑(Pd+Pt-on-carbon)催化 劑，可使硝酸根離子或氮氧化物生成羥銨鹽的反應(yīng)實現(xiàn)高活性和合理的選 擇性。使用碳上鈀(Pd-on-carbon)催化劑，可使羥銨鹽合成達(dá)到較高的 選擇性。但在同等條件下，用碳上鈀催化劑得到的活性較低，因此通常優(yōu) 選碳上鈀鉑催化劑。然而，這種催化劑會在使用過程中失活并損失選擇 性，因此需要在使用一段時間后添加和/或更換催化劑。CN 1391981中公開了一種延長這種催化劑使用壽命的方法。在CN 1391981的方法中，當(dāng)催化劑的總量達(dá)到原催化劑總量的1.7-1.8倍時，如 果催化劑的活性和選擇性再下降的話，則移除3-15%的失活催化劑并添加 3-15%的活化催化劑，保持催化劑的總量不增加。盡管這樣的方法有利于 使工藝以可接受的活性和選擇性進(jìn)行延長的時間，但是在特定時刻仍需要 更換全部催化劑從而使整個工藝中斷。中斷整個工藝這個不足會嚴(yán)重影響 生產(chǎn)，原因是需要中斷并重啟該工藝。本發(fā)明的目的是提供一種在連續(xù)生產(chǎn)羥銨的工藝中更換失活催化劑的 改進(jìn)方法，其中所述羥銨是在催化劑的存在下通過用氫氣還原硝酸根離子 或氮氧化物而形成的。上述目的通過提供如下工藝實現(xiàn)在羥銨合成區(qū)中的2個或多個并行 設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中生產(chǎn)羥銨。本發(fā)明的工藝的優(yōu)點是，當(dāng)用新鮮的具有高活性和選擇性的催化劑替 換一部分失活催化劑時，羥鉸生產(chǎn)工藝可持續(xù)進(jìn)行。催化劑更換在所述并 行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元之一中進(jìn)行，同時羥銨生產(chǎn)工藝可在該并行設(shè)置的 羥銨生產(chǎn)單元中的一個或多個中持續(xù)進(jìn)行。這種工藝基于下面給出的幾個 原因而優(yōu)于例如CN 1391981中公開的工藝，在CN 1391981的工藝中，當(dāng) 催化劑的總量達(dá)到原催化劑總量的1.7-1.8倍時，如果催化劑的活性和選擇 性再下降的話，則移除3-15%的失活催化劑并添加3-15%的活化催化劑， 保持催化劑的總量不增加。在本發(fā)明的工藝中，僅將相同年齡的失活催化劑移除，而在移除3-15%的失活催化劑并添加3-15%的活化催化劑的工藝 中，僅在第一次更換時移除相同年齡的失活催化劑，而在所有后續(xù)更換時 移除具有不同年齡的催化劑。因此，在本發(fā)明的工藝中，每克催化劑所生 產(chǎn)的羥銨量比在一個反應(yīng)器中移除并添加催化劑的工藝高至少約10%。本 發(fā)明的工藝的另一個優(yōu)點是羥銨的生產(chǎn)速率提高了約10%。與用新鮮催化 劑更換全部催化劑的一部分的工藝相比，本發(fā)明的工藝的另一個優(yōu)點是羥 銨生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的工藝中，在一個生產(chǎn)單元中更換催化 劑，而在另一個生產(chǎn)單元中持續(xù)進(jìn)行羥銨生產(chǎn)工藝；反之在一個生產(chǎn)單元中用新鮮催化劑更換全部催化劑的一部分的工藝中， 一旦工藝完全中斷， 則需要一段時間來重新建立穩(wěn)定的生產(chǎn)過程。此外，本發(fā)明的工藝有利于以高度靈活的方式連續(xù)生產(chǎn)羥銨。還可以 停止并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中的一個以清潔該單元或進(jìn)行其它所需操 作，而不中斷羥銨合成區(qū)中的羥銨生產(chǎn)。如果原材料缺乏或后續(xù)工藝中的 羥銨消耗減少，也可以中斷并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元之一中的羥銨生產(chǎn)。 除了通過減少生產(chǎn)單元來降低生產(chǎn)能力之外，還可以簡單地通過增加額外 的生產(chǎn)單元來提高生產(chǎn)能力，這可能有利于消除后續(xù)工藝的瓶頸。所述后 續(xù)工藝的一個實例是環(huán)己酮肟的生產(chǎn)。在連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝中，本 發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)羥銨的工藝具有另一個優(yōu)點，即降低甚至消除了在羥銨合 成區(qū)與環(huán)己酮肟合成區(qū)之間使用羥銨緩沖料的必要性，原因在于并行設(shè)置 的羥銨生產(chǎn)單元中的一個可以中斷而無需中斷羥銨的連續(xù)生產(chǎn)。因此，本 發(fā)明還涉及一種連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝，其中無機(jī)工藝液體從羥銨合成 區(qū)連續(xù)循環(huán)至環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回至羥銨合成區(qū)，在所述羥銨合成區(qū)， 在催化劑的存在下通過用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來形成羥銨，并 且在所述羥銨合成區(qū)中，羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以形成環(huán)己酮肟。本發(fā)明還涉 及一種用于降低或提高環(huán)己酮肟連續(xù)生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)能力的工藝，在所述 環(huán)己酮肟連續(xù)生產(chǎn)工藝中，無機(jī)工藝液體從羥銨合成區(qū)連續(xù)循環(huán)至環(huán)己酮 肟合成區(qū)并返回至羥銨合成區(qū)，在所述羥銨合成區(qū)，在催化劑的存在下通 過用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來形成羥銨，并且在所述羥銨合成區(qū) 中，羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以形成環(huán)己酮肟。本發(fā)明還涉及一種用于在環(huán)己酮肟合成區(qū)中連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的裝 置，所述環(huán)己酮肟合成區(qū)與包括2個或多個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元的羥 銨合成區(qū)相連接，從而使無機(jī)工藝液體可從所述羥銨合成區(qū)連續(xù)循環(huán)至所 述環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回至所述羥銨合成區(qū)。這樣的裝置示意性地示于圖 l中。圖l所示裝置包括3個并行設(shè)置的生產(chǎn)單元，但該裝置也可包括2、4、 5、 6或甚至更多個并行設(shè)置的生產(chǎn)單元。在每個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中，通過在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來生產(chǎn)羥銨。合適的工藝?yán)绻_在EP-A-1404613及其所引用的文獻(xiàn)中。 一般地，并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中所用 的催化劑包含載體上的貴金屬，優(yōu)選包括載體上的鉑、鈀或鈀和鉑的組 合。優(yōu)選地，載體包括碳或氧化鋁載體，更優(yōu)選包括碳。并行設(shè)置的羥銨 生產(chǎn)單元中所用的催化劑相對于載體和催化劑的總重量優(yōu)選包含1-25 wt%、更優(yōu)選5-15 wt。/。的貴金屬。 一般地，催化劑還包含活化劑?；罨瘎?優(yōu)選選自由Cu、 Ag、 Au、 Cd、 Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb禾卩Bi 組成的組，最優(yōu)選Ge。通常，活化劑的含量為0.01-100 mg/g催化齊i」，優(yōu) 選為0.05-50 mg/g催化劑，更優(yōu)選為0.1-10 mg/g催化劑，最優(yōu)選為1-7 mg/g催化劑。通常，相對于羥銨生產(chǎn)單元中的無機(jī)工藝液體的總重量，羥銨生產(chǎn)單 元中的催化劑含量為0.05-25 wt%，優(yōu)選為0.5-15 wt%，更優(yōu)選為0.2-5 wt%。 一般地，在本發(fā)明的工藝中，更換一定量的催化劑，同時保持催化 劑的總量基本恒定。然而，本發(fā)明的工藝并不局限于保持催化劑的總量不 增加也不減少。也可以為了提高催化劑總量而添加催化劑，或者在移除一 定量的催化劑后添加較少的催化劑?？梢岳么呋瘎┛偭康脑黾踊驕p少來 進(jìn)一步提高或降低羥銨生產(chǎn)速率。通常，無機(jī)工藝液體是酸性、經(jīng)緩沖的無機(jī)工藝液體，其包括含水反 應(yīng)介質(zhì)和氣相。通常，含水反應(yīng)介質(zhì)為酸性，pH優(yōu)選為0.5-6，更優(yōu)選為 1-4。優(yōu)選地，含水反應(yīng)介質(zhì)是經(jīng)緩沖的。優(yōu)選地，含水反應(yīng)介質(zhì)包含硫酸 或磷酸，更優(yōu)選包含磷酸。優(yōu)選地，含水反應(yīng)介質(zhì)中的磷酸根濃度大于 2.0 mol/l且小于8.0 mo1/1。更優(yōu)選大于2.5 mol/l且小于5 mo1/1，最優(yōu)選大于3.5 mol/1且小于4.5 mol/l。硝酸根(N03—)或氮氧化物可在任何合適的溫度下還原，例如在20-100°C、優(yōu)選30-90°C、更優(yōu)選40-65。C的溫度下。優(yōu)選地，從含水產(chǎn)物流 介質(zhì)中取出所形成的包含羥銨的含水產(chǎn)物流，含水產(chǎn)物流中的羥銨濃度優(yōu) 選為0.15-3.0 mol/l，更優(yōu)選為0.5-2.5 mol/l，最優(yōu)選為0.8-2.0 mol/1 。將離開羥銨生產(chǎn)單元的無機(jī)工藝液體過濾，并將分離出的催化劑返回 至羥銨生產(chǎn)單元?？梢酝ㄟ^任何己知的過濾方法進(jìn)行過濾，例如通過使用 EP 577213中描述的錯流過濾技術(shù)或EP 1257500中描述的濾餅過濾。通常，氣相一般包含氫氣和非氫化合物，其組成依賴于流入和流出反 應(yīng)混合物的氫氣與非氫化合物的相對流率，并且依賴于進(jìn)行還原的速率。 氣相的相對體積可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，氣相的體積百分比為15-50vol% (相對于含水反應(yīng)介質(zhì)、氣相和催化劑的總體積)。氣體混合物中 氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)(相對于氣體混合物中所有氣態(tài)化合物的總摩爾量，即氣 體混合物中H2的摩爾量除以氣體混合物中所有氣態(tài)化合物的總摩爾量) 并不限于具體數(shù)值。取出的氣體混合物中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)可例如大于 0.35，優(yōu)選大于0.4，更優(yōu)選大于0.5，最優(yōu)選大于0.6。提高氣體混合物中 的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)的優(yōu)點是，使反應(yīng)混合物中的氫氣分壓具有較高水平(相 對于恒定的總壓)。對于氣體混合物中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)，并無具體上限。 出于實際原因，氣體混合物中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)通常小于0.95，特別是小于 0.9。一般地，操作羥銨合成區(qū)的壓力可為常壓、低壓或高壓，優(yōu)選0.1-5 MPa，更優(yōu)選0.3-3 MPa，特別是0.5-2 MPa (氫氣分壓)。反應(yīng)混合物中 氫氣分壓增加的優(yōu)點是提高了活性和/或選擇性。本文中，反應(yīng)混合物中的 氫氣分壓是指氣體混合物中的氫氣摩爾分?jǐn)?shù)乘以反應(yīng)混合物中的總壓。優(yōu) 選地，反應(yīng)混合物中的總壓大于1.5MPa，更優(yōu)選大于2.0MPa，最優(yōu)選大 于2.5 MPa。反應(yīng)混合物中的總壓優(yōu)選小于4.0 MPa，更優(yōu)選小于3.5 MPa。從羥銨生產(chǎn)單元中取出的氣體混合物包含氣態(tài)氫(H2)和氣態(tài)非氫化 合物。本文中的氫是指H2，氣態(tài)非氫化合物是指除H2以外的氣態(tài)化合物。氣態(tài)非氫化合物可例如包括CH4、 H20、 NO、 N02、 N2禾卩/或N20。 氣態(tài)非氫化合物可例如包括還原副產(chǎn)物(例如H20、 NO、 N02、 N2禾口/或 N20)禾Q/或可與氣態(tài)氫一起供給至反應(yīng)區(qū)的化合物(例如，CH4和/或 N2)。氣體混合物中的非氫化合物的摩爾分?jǐn)?shù)可在寬范圍內(nèi)變化。氣體混合 物中的N2摩爾分?jǐn)?shù)可例如為0.02-0.65，優(yōu)選為0.05-0.5。如果氣體混合物 中存在CH4，則氣體混合物中的CH4摩爾分?jǐn)?shù)可例如為0-0.65，優(yōu)選為0-0.5。氣體混合物中的化0摩爾分?jǐn)?shù)可例如為0.001-0.08，優(yōu)選小于0.05， 更優(yōu)選小于0.03。所給出的上述摩爾分?jǐn)?shù)相對于氣體混合物中所有氣態(tài)化 合物的總摩爾量。生產(chǎn)單元可以是任何合適的反應(yīng)器，例如帶有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器， 或者是塔，最優(yōu)選鼓泡塔。合適鼓泡塔的實例描述在NL-A-6908934中。在優(yōu)選實施方式中，包含羥銨的無機(jī)工藝液體被供給至環(huán)己酮肟合成 區(qū)。在這樣的環(huán)己酮肟合成區(qū)中，羥銨與環(huán)己酮在有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng) 以形成環(huán)己酮肟。通常，將無機(jī)工藝液體和環(huán)己酮供給至環(huán)己酮肟合成 區(qū)，然后將無機(jī)工藝液體和環(huán)己酮肟從環(huán)己酮肟合成區(qū)取出，其中無機(jī)工藝液體被循環(huán)至羥銨合成區(qū)。合適的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝?yán)缑枋鲈贓P 1303480、 US 3997607或GB 1138750中。操作環(huán)己酮肟合成區(qū)的溫度可為40-150°C，壓力可為 常壓、低壓或高壓，優(yōu)選為0.05-0.5 MPa，更優(yōu)選為0.1-0.2 MPa，最優(yōu)選 為0.1-0.15 MPa。優(yōu)選地，進(jìn)入環(huán)己酮月虧合成區(qū)的含水反應(yīng)介質(zhì)的pH為 1-6，更優(yōu)選為1.5-4。優(yōu)選地，在離開環(huán)己酮肟合成區(qū)的無機(jī)工藝液體重新進(jìn)入羥銨合成區(qū) 之前，對其進(jìn)行一個或多個分離步驟，從而減少有機(jī)污染物(特別是環(huán)己 酮和環(huán)己酮躬)的量。優(yōu)選地，對離開環(huán)己酮肟合成區(qū)或離開萃取區(qū)的無 機(jī)工藝液體進(jìn)行反萃取(stripping)，以進(jìn)一步減少有機(jī)雜質(zhì)。例如，可 以使用描述在US 3940442中的反萃取工藝。優(yōu)選地，進(jìn)入羥銨合成區(qū)的 無機(jī)工藝液體中的環(huán)己酮和環(huán)己酮肟總含量不超過0.02 wt% (200 ppm)，更優(yōu)選不超過0.005 wt%，具體不超過0.002 wt%，更具體不超過0.001 wt%，最優(yōu)選不超過0.0002 wt% (相對于無機(jī)工藝液體的重量)。


圖1為本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)環(huán)己酮肟工藝的實施方式的示意圖。 實施方式描述參見圖1， A表示羥銨合成區(qū)，B表示環(huán)己酮肟合成區(qū)。羥銨合成區(qū) A包括三個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元Aa、 Ab和Ae。在區(qū)A中，氫氣分別 通過管線la、 lb和lc供給至生產(chǎn)單元Aa、 Ab和Ac;未反應(yīng)的氫氣以及 其它氣體分別通過管線2a、 2b和2c從生產(chǎn)單元Aa、 Ab和&排出。包含 磷酸根和硝酸根離子或氮氧化物的無機(jī)工藝液體分別通過管線12a、 12b和 12c供給至區(qū)A中的生產(chǎn)單元A,、 Ab和A。。在區(qū)A的生產(chǎn)單元Aa、 Ab和 Ac中，羥銨在無機(jī)工藝液體中生產(chǎn)。然后，包含羥銨的無機(jī)工藝液體分別 通過管線3a、 3b和3c輸送至管線4并進(jìn)一步輸送至反應(yīng)區(qū)B。在反應(yīng)區(qū) B中，羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以生產(chǎn)環(huán)己酮肟。將有機(jī)溶劑中的環(huán)己酮肟通過 管線5供給至反應(yīng)區(qū)B。將最大部分生產(chǎn)的并溶解在有機(jī)溶劑中的環(huán)己酮 肟通過管線6從系統(tǒng)中移除。通過管線7將無機(jī)工藝液體輸送至萃取區(qū) C，以移除最后一部分環(huán)己酮肟和有機(jī)溶劑。通過管線8將在萃取區(qū)C中 提純的無機(jī)工藝液體供給至區(qū)D?？蛇x地，將無機(jī)工藝液體通過反萃取塔 供給至區(qū)D。圖1中未示出這樣的反萃取塔。在區(qū)D中生成硝酸。優(yōu)選 地，通過使通過管線9供給的空氣與通過管線IO供給的氨和來自含水無 機(jī)工藝液體的水反應(yīng)，在區(qū)D或其下游生產(chǎn)硝酸。除了生產(chǎn)硝酸以外，還 可以將硝酸直接供應(yīng)至含水無機(jī)工藝液體。因此，區(qū)D中的無機(jī)介質(zhì)中的 硝酸根水平升高。然后通過將無機(jī)工藝液體經(jīng)由管線11 (分為管線12a、 12b和12c)返回至羥銨合成區(qū)A，從而完成循環(huán)。以下具體實施例僅為示例性，而非限制本發(fā)明。實施例 對比實驗A包含催化劑的無機(jī)工藝液體連續(xù)循環(huán)通過2 L的玻璃反應(yīng)器，其中對于每升無機(jī)工藝液體，催化劑為12 g的用72 mg氧化鍺活化的10%的碳上 鈀催化劑。該玻璃反應(yīng)器裝備有攪拌器(1500 rpm)、擋板、氫氣供給(150 1/h)的氣體進(jìn)口管、液體供給、冷凝器、氣體出口和裝有過濾器系 統(tǒng)的液體出口。玻璃反應(yīng)器中的溫度為40°C。無機(jī)工藝液體(pH值為 1.6)包含2.1 mol/kg H3P04、 1.4 mol/kg NaN03和0.4 mol/kg HN03 。通過每4小時滴定測量離開反應(yīng)器的無機(jī)工藝液體中的羥銨濃度，測 定羥銨的生產(chǎn)速率。在初始羥銨生產(chǎn)速率下降40%時，用新鮮的催化劑(1.2 g的用7.2 mg氧化鍺活化的10%的碳上鈀催化劑)更換從10 wt。/。的 反應(yīng)器內(nèi)容物中分離出來的催化劑。每當(dāng)羥銨生產(chǎn)速率降至初始水平的 40%時，重復(fù)該催化劑更換步驟。以此方式，生產(chǎn)的羥銨量為19.8 g/h，或基于催化劑量重新計算為195 g/g催化劑。對比實驗B與對比實驗A類似，不同之處在于，用新鮮催化劑(3.6 g的用21.6 mg氧化鍺活化的10%的碳上鈀催化劑)更換從30 wt。/。的反應(yīng)器內(nèi)容物中 分離出來的催化劑，而非10wt%。每當(dāng)羥銨生產(chǎn)速率降至初始水平的 40%時，重復(fù)該催化劑更換步驟。以此方式，生產(chǎn)的羥銨量為20.9 g/h，或基于催化劑量重新計算為188 g/g催化劑。實施例I無機(jī)工藝液體連續(xù)循環(huán)通過三個1 L的玻璃反應(yīng)器，其中每個玻璃反 應(yīng)器包含1/3量的對比實驗A中循環(huán)的無機(jī)工藝液體，從而包含4 g的用 24mg氧化鍺活化的10%的碳上鈀催化劑。該玻璃反應(yīng)器裝備有攪拌器 (1500 rpm)、擋板、氫氣供給(150 1/h)的氣體進(jìn)口管、液體供給、冷 凝器、氣體出口和裝有過濾器系統(tǒng)的液體出口。玻璃反應(yīng)器中的溫度為40 °C。無機(jī)工藝液體(pH值為1.6)包含2.1 mol/kg H3P04、 1.4 mol/kgNaN03禾Q 0.4 mol/kg麗03。如對比實驗A所述測定羥銨的生產(chǎn)速率。當(dāng)初始羥銨生產(chǎn)速率下降 40%時，在一個玻璃反應(yīng)器中，分離催化劑，并用新鮮的催化劑(4g的 10%的碳上鈀催化劑)更換。每當(dāng)羥銨生產(chǎn)速率下降40%時，并且每次在 另一個反應(yīng)器中，重復(fù)該催化劑更換步驟。以此方式，生產(chǎn)的羥銨量為20.9 g/h，或基于催化劑量重新計算為209 g/g催化劑。與對比實驗B相比，這表明每克催化劑所生產(chǎn)的羥銨多了 9%。實施例II與實施例I類似，不同僅在于使用兩個1L的玻璃反應(yīng)器代替三個1 L 的玻璃反應(yīng)器，其中每個反應(yīng)器包含1/2量的對比實驗A中循環(huán)的無機(jī)工 藝液體，從而包含6 g的用36 mg氧化鍺活化的10%的碳上鈀催化劑。以此方式，生產(chǎn)的羥銨量為2L5 g/h，或基于催化劑量重新計算為197 g/g催化劑。與對比實驗A相比，這表明生產(chǎn)速率提高了 11%以上。
權(quán)利要求
1.通過在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來連續(xù)生產(chǎn)羥銨的工藝，其特征在于所述羥銨是在2個或多個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中生產(chǎn)的。
2. 如權(quán)利要求1的工藝，其特征在于在一個或多個所述并行設(shè)置的 羥銨生產(chǎn)單元中更換所述催化劑，而在至少一個所述并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn) 單元中持續(xù)進(jìn)行羥銨生產(chǎn)。
3. 如權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于所述羥銨是在經(jīng)磷酸緩沖 的無機(jī)工藝液體中生產(chǎn)的。
4. 如權(quán)利要求1-3中任何一項的工藝，其特征在于使用的所述催化 劑是載體上的鉑、鈀或鈀和鉑的組合。
5. 如權(quán)利要求4的工藝，其特征在于所述載體是碳或氧化鋁載體。
6. 如權(quán)利要求4的工藝，其特征在于使用的所述催化劑是碳上鈀，其中所述催化劑相對于載體和催化劑的總重量包含5-15 wty。的鈀和0.01-1 wtM的鍺。
7. 如權(quán)利要求1-6中任意一項的工藝，其特征在于兩個或三個所述羥銨生產(chǎn)單元并行設(shè)置。
8. 生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝，其中無機(jī)工藝液體從羥銨合成區(qū)循環(huán)至環(huán)己酮肟合成區(qū)并返回至所述羥銨合成區(qū)，在所述羥銨合成區(qū)中，通過在催化 劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來形成羥銨，并且在所述環(huán)己酮肟合成區(qū)中，所述羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以形成環(huán)己酮肟，其特征在于在所述羥銨合成區(qū)中，羥銨是按照權(quán)利要求1-7中任何一項的工藝生產(chǎn)的。
9. 用于如權(quán)利要求8的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝的裝置，包括羥銨合成區(qū)和環(huán)己酮肟合成區(qū)，其特征在于所述羥銨合成區(qū)包括2個或多個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元。
10. 如權(quán)利要求9的裝置，其特征在于所述羥銨合成區(qū)包括3個或4個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元。
全文摘要
通過在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來連續(xù)生產(chǎn)羥銨的工藝和裝置，所述羥銨是在2個或多個并行設(shè)置的羥銨生產(chǎn)單元中生產(chǎn)的，所述工藝可選為制備環(huán)己酮肟的工藝的一部分，在所述制備環(huán)己酮肟的工藝中，無機(jī)工藝液體從羥銨合成區(qū)(A)例如通過萃取區(qū)(C)和硝酸生產(chǎn)區(qū)(D)循環(huán)至環(huán)己酮肟合成區(qū)(B)并返回至所述羥銨合成區(qū)，在所述羥銨合成區(qū)中，通過在催化劑的存在下用氫氣還原硝酸根離子或氮氧化物來形成羥銨，并且在所述環(huán)己酮肟合成區(qū)中，所述羥銨與環(huán)己酮反應(yīng)以形成環(huán)己酮肟。
文檔編號C01B21/14GK101218171SQ200680024944
公開日2008年7月9日 申請日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者歐拉夫·波特, 翰德里克·奧維林格 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司