專利名稱：使用醚二銨型化合物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑制備zbm－30型沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備沸石的領(lǐng)域。更具體本發(fā)明涉及制備ZBM-30型沸石，即選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11沸石的新方法。此類沸石具有如下的化學(xué)組成，對于每100mol的XO2的無水氧化物的mol數(shù)為(100)XO2∶(0-0.5)T2O3∶(0-3)Q∶(0-4)M2O其中X是硅和/或鍺，T是至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素，Q表示封閉在沸石的孔隙中的有機(jī)物，以含氮有機(jī)陽離子的mol數(shù)表示，而M是堿金屬陽離子。
ZBM-30或ZSM-48型沸石一般是通過在水性介質(zhì)中將至少一種選自硅和鍺的元素X和任選的至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T進(jìn)行混合而合成的。反應(yīng)混合物含有至少一種含氮的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑。
背景技術(shù)：
由于在X射線衍射圖中存在有很弱而寬的譜線，很多骨架的拓?fù)涠紝儆赯BM-30型沸石。由于ZBM-30精確結(jié)構(gòu)的不確定性，目前它還不屬于任何類型的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)前有三種相當(dāng)于ZBM-30結(jié)構(gòu)的沸石，它們是ZSM-48、EU-2和EU-11(P.Jacobs和J.Martens，Stud.Surf.Sci.Catal.，33，275(1987))。
Schlenker等人教導(dǎo)說，ZSM-48型沸石的特征是具有10個(gè)四面體圓形開口界定的線狀溝槽，其尺寸為5.3～5.6(J.L.Schlenker、W.J.Rohrbaugh、P.Chu、E.W.Valyocsik和G.T.Kokotailo，Zeolites，5，355-358(1985))。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知，某些制備ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的方法是出版物和專利申請的目的。
如R.Szostak在《分子篩手冊》(Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York(1992))ZSM-48型沸石是單獨(dú)或混合使用多種含氮的有機(jī)試劑合成的。P.Chu等人(US 4,397,827和US 4,448,675)同時(shí)使用了烷基胺(特別是正辛基胺)和銨化合物(特別是四甲銨)。Xu Wenyang等人(Zeolites 10，753(1990))同時(shí)使用了己二胺和三乙胺。L.D.Rollman等人(US 4,423,021)敘述了使用C4～C20的烷基胺。Kennedy等人(WO 99/35087)敘述了使用乙二胺作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成ZSM-48型沸石的方法。Suzuki等人(Zeolites 6，290(1986))告訴我們使用吡咯烷酮作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑來合成ZSM-48。F.Di Renzo等人(FR-A-2,698,863)敘述了在沒有含氮有機(jī)試劑存在下，通過含有四價(jià)硅源、氫氧離子、水和二醇以及任選三價(jià)鋁源的混合物的水熱反應(yīng)合成ZSM-48型沸石的方法。
使用六甲銨(hexaméthonium)，即含有被己基鏈隔開的兩個(gè)季銨官能團(tuán)的化合物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑來合成EU-2和EU-11型沸石(J.L.Casci等人GB 2,077,709；A.Araya等人，J.Catal.85，135(1985))。
L.Marosi等人(EP-A-046504)公開了使用烷基胺(特別是六亞甲基二胺和三亞乙基二胺)制備ZBM-30型沸石的方法。
本發(fā)明提供了選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的新型合成方法，所述方法代表了在現(xiàn)有技術(shù)中已知制備方法的替代選擇方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于選自含有至少一種選自硅和鍺的元素和這兩種元素混合物的X的ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石的制備方法，該方法包括在水性介質(zhì)中將至少一種元素X的至少一種源和至少一種含氮有機(jī)化合物Q混合，所述方法的特征在于，所述含氮有機(jī)化合物Q選自含有至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)的化合物及其前體。
用本發(fā)明的方法得到的沸石是選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的ZBM-30型沸石。
按照優(yōu)選的方法，元素X是硅。
按照本發(fā)明的方法，含氮有機(jī)化合物Q起著結(jié)構(gòu)劑的作用，該化合物包括至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)。在本發(fā)明所敘述的下文中，在本發(fā)明的方法中使用的含氮有機(jī)化合物是所謂醚二銨類化合物其通式為[R1R2R3N-[(CH2)x-O-(CH2)y]z-NR1R2R3]2+，其中z是1～10的整數(shù)，x是1～6的整數(shù)，而y是1～6的整數(shù)。優(yōu)選z為1～5，更優(yōu)選z＝1。
當(dāng)z＝1時(shí)，含氮有機(jī)化合物Q只包括一個(gè)醚官能團(tuán)。優(yōu)選x為1～3，更優(yōu)選x＝2。優(yōu)選y為1～3，更優(yōu)選y＝2。x和y的值可以相同或不同一個(gè)或幾個(gè)醚官能團(tuán)每一側(cè)的烷基鏈可以是類似的或不同的。按照本發(fā)明的方法，有利地是使用在醚官能團(tuán)的每一側(cè)具有相同烷基鏈的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q。按照很優(yōu)選的方式，當(dāng)含氮有機(jī)化合物Q只包括一個(gè)醚官能團(tuán)時(shí)(z＝1)，該烷基鏈有利地在醚官能團(tuán)的每一側(cè)的都是相同的，這些烷基鏈優(yōu)選是乙基鏈(x＝y(tǒng)＝2)。在含氮有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q的通式中，R1、R2和R3可以是相同或不同的。它可涉及氫原子或C1～C4烷基，優(yōu)選是甲基或乙基。
含氮有機(jī)化合物Q是比如二(ω-三甲基銨烷基)醚和/或二(ω-三乙基銨烷基)醚的鹽。它們可以是比如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。優(yōu)選二(ω-三甲基銨烷基)醚和/或二(ω--三乙基銨烷基)醚的鹽是鹵化物，最優(yōu)選是溴化物。
對于醚二銨類含氮有機(jī)化合物Q的有機(jī)合成是通過回流加熱二(ω-鹵代烷基)醚和三烷基胺在乙醇中的混合物至少2小時(shí)而實(shí)現(xiàn)的。對于每一當(dāng)量的二(ω-鹵代烷基)醚使用4當(dāng)量的三烷基胺。通過過濾回收在合成的過程中形成的固體，用無水乙醚洗滌然后經(jīng)過重結(jié)晶提純。在雜志J.Pharm.Belg.7，295(1952)中Morren等人更詳細(xì)敘述了二(2-三甲基銨乙基)醚化合物的合成方法(也參見本申請的實(shí)施例1)。在此該合成方法包括在乙醇中回流使二(ω-溴代烷基)醚類的前體化合物，特別是二(2-溴乙基)醚與過量的三烷基胺反應(yīng)。
優(yōu)選地，按照本發(fā)明的方法，在水性介質(zhì)中混合至少一種元素X的至少一種源和至少一種含氮有機(jī)化合物Q，還包括引入至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T。元素T更優(yōu)選是鋁。
按照本發(fā)明方法的混合是在氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下進(jìn)行的。
按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施模式，按照本發(fā)明的方法在至少一種含有選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的沸石材料種子S存在下實(shí)施。此時(shí)，該制備方法使用的待制備的沸石和沸石種子優(yōu)選含有同樣的元素X和T。當(dāng)元素T不含待合成的沸石的化學(xué)成分時(shí)，沸石種子的化學(xué)成分也就缺少所述的元素T。很優(yōu)選的是，該種子具有與待制備的沸石同樣的晶體性質(zhì)和同樣的化學(xué)組成，即它具有與將要制備的沸石同樣的X/T比。
本發(fā)明中起著種子作用的沸石材料可以多種形式引入。比如可以在進(jìn)行選自如下步驟中的至少一個(gè)步驟之后引入該種子洗滌、干燥、煅燒和離子交換。也可以以合成的粗產(chǎn)品的形式引入該種子。
可以在制備待合成的沸石方法的任何時(shí)刻引入起著種子作用的沸石材料。可以在引入元素X和T源、引入含氮有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q或其前體的同時(shí)引入種子，或者可將該種子首先引入水性混合物中，或者可以在加入元素X和T源和結(jié)構(gòu)劑之后引入種子。優(yōu)選在均化之后，至少在部分均化含有元素X和T源以及所述含氮有機(jī)化合物或其前體的混合物之后引入該種子。
在按照本發(fā)明的方法中，反應(yīng)混合物具有以氧化物形式表示的如下組成XO2/T2O3(mol/mol) 50～∞OH-/XO2(mol/mol)0.002～2.0Q/XO2(mol/mol) 0.002～5.0H2O/XO2(mol/mol)1～500S/XO2(g/g) 0.0～0.1在此，X是硅和/或鍺，T是選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素，Q表示醚二銨型的，即含有至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)的含氮有機(jī)化合物，也稱為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，S表示至少含有粗制、干燥、煅燒或離子交換形式的沸石的沸石材料種子。
按照一種優(yōu)選的方式，反應(yīng)混合物具有以氧化物形式表示的如下組成XO2/T2O3(mol/mol) 80～∞
OH-/XO2(mol/mol) 0.005～1Q/XO2(mol/mol)0.05～2.0H2O/XO2(mol/mol) 3～250S/XO2(g/g)0.001～0.1按照一種更為優(yōu)選的方式，反應(yīng)混合物具有以氧化物形式表示的如下組成XO2/T2O3(mol/mol) 100～∞OH-/XO2(mol/mol) 0.05～0.5Q/XO2(mol/mol)0.05～2.0H2O/XO2(mol/mol) 10～100S/XO2(g/g)0.003～0.1由按照本發(fā)明的方法得到的沸石有利地具有大于或等于25的X/T比，在此X選自硅、鍺和這兩種元素的混合物，而T選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳。
元素X的源可以是含有元素X并可在水溶液中或在活性有機(jī)溶劑中釋放出此元素的所有化合物。X優(yōu)選是硅。硅源可以是通常用來合成沸石的任何化合物，比如固體硅石粉、硅酸、膠體硅石或呈溶液狀的二氧化硅。在可以使用的硅石粉當(dāng)中，通常可舉出沉淀二氧化硅、特別是由堿金屬硅酸鹽溶液通過沉淀得到的二氧化硅，比如Rhodia公司的產(chǎn)品“Zeosil”或“Tixosil”、熱解法二氧化硅，比如Degussa公司的產(chǎn)品“Aerosil”和Cabot公司的產(chǎn)品“Cabosil”以及二氧化硅的凝膠。可以使用不同顆粒度的膠體二氧化硅，比如由Du Pont公司以商品名LUDOX銷售，由Monsanto公司以商品名SYTON銷售的二氧化硅?？梢允褂玫娜芙舛趸杼貏e是可溶玻璃或每摩爾堿金屬氧化物含有0.5～6.0mol，特別是2.0～4.0molSiO2的商品硅酸鹽，或者通過將二氧化硅溶解于堿金屬氫氧化物、季銨氫氧化物或它們的混合物得到的硅酸鹽。
元素T源可以是含有元素X，并在水溶液中或在呈活性形式的有機(jī)溶劑中釋放出此元素的所有化合物。T優(yōu)選是鋁。鋁源最有利地是氫氧化鋁或鋁酸鈉，但也可以是鋁、比如氯化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等鋁鹽、烷基鋁或氧化鋁，其本身優(yōu)選呈水合或可水合的形式，比如膠體氧化鋁、偽勃姆石、勃姆石、γ氧化鋁或三水合氧化鋁。
可以使用如上所述源的混合物。也可以使用硅和鋁的復(fù)合源，比如無定形的氧化硅-氧化鋁或某些粘土。
可以以任何順序混合構(gòu)成反應(yīng)混合物的元素和化合物。
按照優(yōu)選的方式，首先制備含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑或其前體、氫氧化鈉或氫氧化鉀，任選含有元素T源，優(yōu)選是鋁源和水的溶液(1)，并優(yōu)選在環(huán)境溫度下將其混合不同的時(shí)間，優(yōu)選為30min至1h。然后在該溶液(1)中加入元素X源，優(yōu)選是硅源，并優(yōu)選在環(huán)境溫度下，混合不同時(shí)間，優(yōu)選為30min至1h，這就構(gòu)成了混合物(2)。最后任選在混合物(2)中加入種子，然后優(yōu)選在環(huán)境溫度下將其混合不同時(shí)間，優(yōu)選30min至1h。
反應(yīng)混合物通常在自生的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，任選用氣體比如氮?dú)馓峁毫?，反?yīng)溫度為85～250℃，優(yōu)選為120～220℃，更優(yōu)選為120～180℃，反應(yīng)一直進(jìn)行到形成沸石晶體，根據(jù)反應(yīng)物組成、加熱和混合的方式、處理的溫度和攪拌的不同，這可能需要1min至幾個(gè)月。攪拌是任選的，但由于能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，所以是優(yōu)選的。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過濾收集固相并洗滌。在此步驟中，選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11并按照本發(fā)明方法得到的沸石是所謂粗合成產(chǎn)物，在其晶體內(nèi)的孔隙中含有至少一種醚二銨型的陽離子，即至少一種含有至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)的陽離子。
用本發(fā)明的方法得到的粗合成沸石可進(jìn)行隨后的處理，比如干燥、煅燒和/或離子交換。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法進(jìn)行這些操作。比如，為了得到由本發(fā)明方法得到的沸石的氫的形式，可以用酸，特別是強(qiáng)的無機(jī)酸，比如鹽酸、硫酸或硝酸，或者使用諸如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨的化合物進(jìn)行離子交換?？梢酝ㄟ^用離子交換溶液進(jìn)行一次或幾次懸浮來實(shí)現(xiàn)離子交換。在離子交換之前或之后，或者在兩個(gè)離子交換步驟之間進(jìn)行沸石煅燒。優(yōu)選在離子交換之前進(jìn)行煅燒，以除去在沸石孔隙中包含的有機(jī)物，使得離子交換更容易進(jìn)行。
按照一般的規(guī)律，由本發(fā)明的方法得到的沸石陽離子可以被任何一種金屬的陽離子取代，特別是IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(在此包括稀土元素)、VIII(在此包括貴金屬)族以及鉛、錫和鉍取代(在《物化手冊》(Handbook of Physics and Chemistry)，第76版中的周期表)。此交換是借助于含有適當(dāng)陽離子的任何可溶于水的鹽進(jìn)行的。
由按照本發(fā)明的方法得到的沸石，即選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的ZBM-30型沸石，可以在煅燒和交換之后作為酸性固體用于煉油和石油化工領(lǐng)域中的催化劑。它們還可用作吸附劑用來控制污染和作為分離用的分子篩。它還有利地被用作合成各種結(jié)構(gòu)沸石的種子。當(dāng)其被以種子的形式使用時(shí)，其也可以具有粗合成的形式，呈其煅燒形式或被交換的形式。
比如，當(dāng)將其用作催化劑時(shí)，將按照本發(fā)明的方法制備的沸石煅燒和進(jìn)行交換，并可以將其與可以是惰性的或者是有催化活性的無機(jī)基質(zhì)和與金屬相結(jié)合。此無機(jī)基質(zhì)可以只是作為膠粘劑用來將作為催化劑不同已知形狀(擠出物、圓片、小球、粉末)的沸石小顆粒保持成整體，或者被加入作為稀釋劑，用來在一種否則會(huì)進(jìn)展太快而由于形成大量焦炭致使在催化劑上結(jié)垢的方法中來控制轉(zhuǎn)化率。典型的無機(jī)基質(zhì)特別是用于催化劑的載體物質(zhì)，比如二氧化硅，各種形式的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硼、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、高嶺土、膨潤土、蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、漂白土、合成的多孔材料，比如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或者這些化合物的組合。
按照本發(fā)明的方法制備的沸石還可以與至少一種其它沸石結(jié)合，起著主要活性相或添加劑的作用。
此無機(jī)基質(zhì)可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和活性相的混合物。
通過離子交換或用選自如下元素的陽離子或氧化物浸漬，只在沸石上、只在無機(jī)基質(zhì)上或者在無機(jī)基質(zhì)-沸石的整體上引入金屬相，這些元素是Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期分類的各種其它元素。
含有按照本發(fā)明方法制備的沸石的催化組合物一般適合于實(shí)施烴類的轉(zhuǎn)化和比如醚的有機(jī)化合物的合成反應(yīng)。
當(dāng)按照本發(fā)明方法制備的沸石在用來實(shí)施催化反應(yīng)中使用的催化劑中被用作酸性固體時(shí)，該催化劑一般含有-至少一種按照如上所述的方法合成的選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石，所述沸石至少部分具有酸的形式，即呈氫H的形式，-至少一種優(yōu)選自鈀和鉑的第VIII族金屬，更優(yōu)選是鉑，-至少一種膠粘劑，優(yōu)選是氧化鋁，-任選的至少一種屬于IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的元素，優(yōu)選自錫和銦，以及-任選的硫。
為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種成形方法都適合于本催化劑。比如可以使用制片、擠出或制成球狀的方法。將含有按照本發(fā)明的方法制備的沸石并且部分具有酸的形式的催化劑進(jìn)行成形，一般優(yōu)選使催化劑呈擠出物的形狀或者球形以便其使用。
可以在制備的任何階段，在成形之前或之后，以同樣的方式或者以不同的技術(shù)，以無論何種順序加入這些金屬。另外在沉積不同金屬之間，可以進(jìn)行比如煅燒和/或還原之類的中間處理。
這樣的催化組合物有利地在加氫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，所謂脫蠟反應(yīng)中找到應(yīng)用，所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)用來改善物料的流動(dòng)點(diǎn)。這樣的反應(yīng)能夠?qū)⒕哂懈吡鲃?dòng)點(diǎn)的物料轉(zhuǎn)化為具有更低流動(dòng)點(diǎn)的產(chǎn)物。因此這樣的反應(yīng)可用于比如降低汽油的流動(dòng)點(diǎn)。它還能夠降低比較重物料的流動(dòng)點(diǎn)，以得到具有良好低溫性能和高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油。
下面的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，這些實(shí)施例無論在任何情況下都沒有限制的特征。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1合成二-(2-三甲基銨乙基)醚溴化物將14g(6.04×10-2mol)的二-(2-溴乙基)醚與25mL乙醇混合。在此溶液中加入大約4當(dāng)量的三乙胺在乙醇中的35wt％溶液，或者說41g此種溶液(24.32×10-2mol)。
在攪拌下，借助于油浴(T?。?0℃)回流加熱此反應(yīng)混合物3小時(shí)。
在合成之后，在冰浴中冷卻該反應(yīng)混合物。出現(xiàn)白色固體，將其過濾回收。用無水乙醚洗滌。用乙醇(溶劑)-乙醚(非溶劑)二元重結(jié)晶將最終產(chǎn)物提純一次。得到17.76g(5.07×10-2mol)二-(2-三甲基銨乙基)醚溴化物。在D2O中用質(zhì)子核磁共振表征此產(chǎn)物δ(ppm)/TMS＝3.18(s，CH2N(CH3)3)，3.62-3.64(t，OCH2CH2N)，3.98-3.99(m，OCH2CH2N)。測定熔點(diǎn)得到Tf＝298～300℃。
實(shí)施例2合成試樣A(按照本發(fā)明)為了制備凝膠，在環(huán)境溫度下和在30min內(nèi)，加入0.583g在實(shí)施例1中所述的按照Morren等人的方法(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952))在實(shí)驗(yàn)室中合成的BTMAEE-Br2(二-(2-三乙基銨甲基)醚溴化物，通式為[(CH3)3N+-(CH2-CH2)-O-(CH2-CH2)N+(CH3)3]2Br-)、0.133g氫氧化鈉(Fluka)和8.97g蒸餾的和去離子的水制備第一混合物。然后在環(huán)境溫度下，在1小時(shí)內(nèi)制備加入了第一混合物和0.6g二氧化硅Aérosil 130(Degussa)的第二混合物。
如此得到的凝膠的摩爾組成是60SiO2∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O然后將此凝膠轉(zhuǎn)移到20mL的襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中。在此高壓釜中，在170℃的溫度下使該凝膠結(jié)晶2天。保持35rpm的“轉(zhuǎn)軸型”攪拌，旋轉(zhuǎn)軸與高壓釜的縱軸垂直。
在過濾之后，用蒸餾的和去離子的水洗滌該產(chǎn)物，然后在60℃下干燥過夜。用X射線衍射分析干燥的固體產(chǎn)物。分析表明，形成的固體是ZBM-30型沸石，只有結(jié)晶相。
實(shí)施例3合成試樣B(按照本發(fā)明)為了制備凝膠，在與實(shí)施例2相同的條件下先制備第一混合物，然后制備加入第一混合物的第二混合物。然后在環(huán)境溫度下，在30min內(nèi)在第二混合物中加入0.012g種子(研磨的ZSM-48沸石晶體)制備第三混合物。作為晶體使用的ZSM-48沸石是粗的合成產(chǎn)物，是純含硅的，是在1，1’-亞乙基-2，2’-聯(lián)吡啶二溴鹽-6[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制備的。
如此得到的凝膠的摩爾組成是60SiO2∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和相對于所用二氧化硅，ZSM-48沸石種子占2wt％。
然后將此凝膠轉(zhuǎn)移到20mL的襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中。在此高壓釜中，在170℃的溫度下使該凝膠結(jié)晶一天。保持35rpm的“轉(zhuǎn)軸型”攪拌，旋轉(zhuǎn)軸與高壓釜的縱軸垂直。
在過濾之后，用蒸餾的和去離子的水洗滌該產(chǎn)物，然后在60℃下干燥過夜。用X射線衍射分析干燥的固體產(chǎn)物。分析表明，形成的固體是ZBM-30型沸石，只有結(jié)晶相。
實(shí)施例4合成試樣C(按照本發(fā)明)為了制備凝膠，在與實(shí)施例3同樣的條件下進(jìn)行三步混合，只是在第一步混合時(shí)，用0.187g氫氧化鉀代替0.133g氫氧化鈉。
如此得到的凝膠的摩爾組成是60SiO2∶10K2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和相對于所用二氧化硅，ZSM-48沸石種子占2wt％。
種子是ZSM-48粗的合成產(chǎn)物的結(jié)晶，是純含硅的，是在1，1’-亞乙基-2，2’-聯(lián)吡啶二溴鹽-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制備的。
結(jié)晶、過濾、洗滌和干燥等步驟都與實(shí)施例3相同。
與在實(shí)施例2和3中的方式相同，DRX分析表明，干燥的固體產(chǎn)物是由ZBM-30型沸石構(gòu)成的，只有結(jié)晶相。
實(shí)施例5合成試樣D(按照本發(fā)明)對此實(shí)施例，使用的氫氧化鈉的量比實(shí)施例3要少。
為了制備凝膠，在與實(shí)施例3同樣的條件下進(jìn)行三步的混合，只是在第一步的混合時(shí)，加入0.583g在實(shí)施例1中敘述的BTMAEE-Br2(按照Morren等人(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952)的方法在實(shí)驗(yàn)室中合成的二(2-三甲基銨乙基)醚溴化物)、0.066g氫氧化鈉(Fluka)和8.985g蒸餾的和去離子的水。
如此得到的凝膠的摩爾組成是60SiO2∶5Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和相對于所用二氧化硅，ZSM-48沸石種子占2wt％。
種子是粗的合成晶體，是純含硅的，是在1，1’-亞乙基-2，2’-聯(lián)吡啶二溴鹽-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制備的。
然后將此凝膠轉(zhuǎn)移到20mL的襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中。在此高壓釜中，在170℃的溫度下使該凝膠結(jié)晶兩天。保持35rpm的“轉(zhuǎn)軸型”攪拌，旋轉(zhuǎn)軸與高壓釜的縱軸垂直。
在過濾之后，用蒸餾的和去離子的水洗滌該產(chǎn)物，然后在60℃下干燥過夜。用X射線衍射分析干燥的固體產(chǎn)物。分析表明，形成的固體是ZBM-30型沸石，只有結(jié)晶相。
實(shí)施例6合成試樣E(按照本發(fā)明)對于此實(shí)施例，在凝膠中加入氫氧化鋁。
為了制備凝膠，在與實(shí)施例3同樣的條件下進(jìn)行三步的混合，只是在第一步混合中，加入0.583g在實(shí)施例1中敘述的BTMAEE-Br2(按照Morren等人(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952)的方法在實(shí)驗(yàn)室中合成的二(2-三甲基銨乙基)醚溴化物)、0.133g氫氧化鈉(Fluka)、0.008lg氫氧化鋁(Reheis Ireland，79.7％的Al(OH)3)和8.9688g蒸餾的和去離子的水。
如此得到的凝膠的摩爾組成是60SiO2∶0.25Al2O3∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和相對于所用二氧化硅，ZSM-48沸石種子占2wt％。
種子是粗的合成的ZSM-48晶體，具有等于120的Si/Al比，是在1，1’-亞乙基-2，2’-聯(lián)吡啶二溴鹽-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制備的。
然后將此凝膠轉(zhuǎn)移到20mL的襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中。在此高壓釜中，在170℃的溫度下使該凝膠結(jié)晶兩天。保持35rpm的“轉(zhuǎn)軸型”攪拌，旋轉(zhuǎn)軸與高壓釜的縱軸垂直。
在過濾之后，用蒸餾的和去離子的水洗滌該產(chǎn)物，然后在60℃下干燥過夜。用X射線衍射分析干燥的固體產(chǎn)物。分析表明，形成的固體是ZBM-30型沸石，只有結(jié)晶相。
Si/Al比等于120。
實(shí)施例7基于按照本發(fā)明的方法制備的ZBM-30型沸石制備催化劑在此實(shí)施例中使用的沸石是在如上所述的實(shí)施例6的Si-Al系統(tǒng)中得到的粗合成ZBM-30型沸石，其總Si/Al原子比等于120。
首先將此ZBM-30型沸石經(jīng)歷離子交換的步驟，此操作是在大約100℃的溫度下，通過將沸石懸浮在濃度10M的硝酸銨溶液中4小時(shí)來實(shí)現(xiàn)的。過濾回收晶體，用離子交換的水洗滌，然后在100℃的烘箱中干燥16小時(shí)，并再進(jìn)行兩次離子交換，過濾、洗滌和干燥。
此時(shí)將此沸石在550℃的空氣流中干燥，進(jìn)行所謂煅燒8小時(shí)。將得到的固體在Z形臂混合機(jī)中與勃姆石(Pural SB3，Sasol)混合，用活塞擠出機(jī)將得到的膏狀物擠出進(jìn)行擠出成形。在120℃的空氣中對擠出物進(jìn)行干燥12小時(shí)，并在550℃的Moufle爐中在空氣流中煅燒2小時(shí)。
通過在競爭劑(chrorydrique酸)存在下與六氯鉑酸進(jìn)行離子交換在此載體的氧化鋁上沉積上鉑。然后將經(jīng)過離子交換的載體在120℃的空氣中干燥12小時(shí)，并在干燥空氣流中在550℃下煅燒1小時(shí)。
如此得到的催化劑含有50wt％的氫型ZBM-30沸石、49.8wt％的膠粘劑(氧化鋁)和0.2wt％的鉑。
權(quán)利要求
1.含有至少一種選自硅、鍺和這兩種元素混合物的元素X的選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石的制備方法，所述方法包括在水性介質(zhì)中混合至少一種元素X的至少一種源和至少一種含氮有機(jī)化合物Q，其特征在于，所述含氮有機(jī)化合物Q選自包括至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)的化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中元素X是硅。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中含氮有機(jī)化合物是二(ω-三甲基銨烷基)醚和/或二(ω-三乙基銨烷基)醚的鹽。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中二(ω-三甲基銨烷基)醚和/或二(ω-三乙基銨烷基)醚的鹽是鹵化物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中二(ω-三甲基銨烷基)醚和/或二(ω-三乙基銨烷基)醚的鹽是溴化物。
6.按照權(quán)利要求1～5中之一的方法，其中所述在水性介質(zhì)中混合至少一種元素X的至少一種源和至少一種含氮有機(jī)化合物Q還包括加入至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中元素T是鋁。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其中在含有選自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11沸石的沸石的至少一種沸石材料的種子S存在下進(jìn)行所述的混合。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中待制備的沸石和所述沸石種子含有同樣的元素X和T。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其中在含有元素X和T的源和所述含氮有機(jī)化合物的水性混合物至少部分地均化之后加入該種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水性介質(zhì)中含有至少一種元素X(Si和/或Ge)的至少一種源和至少一種含氮有機(jī)化合物Q的混合物，選自ZBM－30、ZSM－48、EU－2和EU－11型沸石的制備方法。所述含氮有機(jī)化合物Q選自含有至少一個(gè)醚官能團(tuán)和兩個(gè)端基銨官能團(tuán)的化合物及其前體。
文檔編號(hào)C01B39/04GK1958451SQ200610143349
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者P·考勒特, S·拉科木比, J·-L·帕勞德, N·巴茨, L·羅利奧 申請人:法國石油公司