專利名稱：一種高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁及其制備方法，該球形氧化鋁主要用于石油化工及精細化工作為催化劑或催化劑載體。
背景技術(shù)：
油柱成型法制備的球形氧化鋁具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和高的強度，在石油化工、精細化工領(lǐng)域作為催化劑或催化劑載體獲得了廣泛的應(yīng)用。但是由于制備方法的原因，油柱成型法制備的球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度和有水蒸汽存在的條件下，其比表面積逐漸下降，致使其催化性能不斷降低。與其它方法制備的氧化鋁類似，在油柱成型法制備的球形氧化鋁的表面上存在羥基基團，且其數(shù)量較其它方法更多。這些羥基一方面在高溫下容易發(fā)生縮合反應(yīng)，從而導(dǎo)致了小孔的閉合，另一方面可在水蒸氣的作用下使氧化鋁晶型向勃姆石轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致表面積的降低。因此，提高油柱成型法所制球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性一直是人們關(guān)注的焦點。
文獻V.Labalme，B.Beguin，F(xiàn).Gaillard，M.Primet.Characterisation and acid properties ofsome modified combustion catalystsPt/alumina with barium and Pt/zirconia with yttrium，AppliedCatalysis AGeneral，2000，192(2)307-316認為，氧化鋁表面AlOH被結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的SiOH取代，并在脫羥基過程中形成Si-O-Si或Si-O-Al氧橋，消除了氧化鋁表面的陰離子空穴，因而使SiO2對氧化鋁具有熱穩(wěn)定作用。但是，過量的Si在高溫下反而不利于氧化鋁的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
US 2004/0127586 A1 Stabilized Transition Alumina Catalyst Support From Boehmite andCatalysts Made Therefrom以鈷和鋯的硝酸鹽溶液浸漬γ-Al2O3，然后經(jīng)干燥和焙燒制備了在水熱條件下穩(wěn)定的氧化鋁載體，其特別適合作為F-T合成反應(yīng)的催化劑載體。由于在表面上引入了CoO和ZrO2，降低了氧化鋁在水熱條件下轉(zhuǎn)變成勃姆石的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高水熱穩(wěn)定性的球形氧化鋁及其制備方法。
本發(fā)明根據(jù)氧化鋁的燒結(jié)和相變的機理，在其表面上引入磷酸根離子或磷酸氫根離子，使其與孔壁的羥基基團反應(yīng)，減少OH基團的數(shù)量并改變其表面結(jié)構(gòu)，從而改變氧化鋁的表面性質(zhì)，以防止氧化鋁孔道的燒結(jié)和相變，達到提高球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性的目的。
具體制備方法如下A.球形氧化鋁的制備將粒度為1～200μm純度大于99.6％的鋁粉加入到濃度為9～20％的稀鹽酸中，攪拌并保持體系溫度為95～102℃使鋁粉完全溶解，得到外觀透明、有丁鐸爾效應(yīng)的鋁溶膠，其中鋁粉加入量應(yīng)使最終得到的鋁溶膠中的鋁含量為9～16％，Al/Cl質(zhì)量比為0.5～3.0。
按Al與有機促凝劑的摩爾比為2～10∶1的比例向上述鋁溶膠中加入濃度為1～5M的有機促凝劑水溶液，充分攪拌后經(jīng)分散器滴入溫度為50～105℃的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，于100～180℃老化5～20小時，用去離子水充分洗滌，于50～150℃干燥5～20小時，并于550～650℃焙燒得到球形氧化鋁；所述的有機促凝劑是六次甲基四胺、尿素中的一種或二者的混合物。
B.含磷物種表面改性將含磷物種如磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸溶于去離子水中配制改性溶液，其中磷酸根或磷酸氫根離子濃度為0.05～0.4M，按每升改性溶液中放入0.5～0.7kg球形氧化鋁的比例，將步驟A得到的球形氧化鋁浸漬于改性溶液中，4～6小時后取出，再于100～120℃干燥5～20小時，550～650℃焙燒4～6小時得到改性的球形氧化鋁。
得到的改性球形氧化鋁的比表面積為190～200m2/g，孔體積為0.85～1.25ml/g，顆粒直徑為0.5～5mm，堆密度為0.3～0.55g/cm3，P2O5質(zhì)量百分含量為0.5％～5％，較好的P2O5質(zhì)量百分含量為1％～3％。
將所制備的改性球形氧化鋁放入可精確控溫的高溫加熱爐的不銹鋼鋼管中加熱到600℃，通入含有水蒸氣的空氣進行高溫水熱處理。水蒸氣由放置于超級恒溫水浴槽中加熱的去離子水產(chǎn)生，通過連接的空氣發(fā)生泵產(chǎn)生的空氣帶入到測試系統(tǒng)中。實驗過程中空氣空速10000h-1，水蒸氣分壓為0.014Mpa。以8h為間隔，在處理時間分別為8h、16h、24h時取樣。將所取樣品于200～250℃下真空脫氣2～4h，采用美國Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔徑分布測定儀，對所取樣品進行比表面積的測試。根據(jù)測試結(jié)果繪制球形氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定曲線(見圖1)。
表1列出了未改性的球形氧化鋁與改性后P2O5質(zhì)量百分含量分別是1.25％、2.5％和5％時的球形氧化鋁的水熱性能。
表1磷改性的球形氧化鋁的水熱性

由表1可以看出，改性后的球形氧化鋁的比表面積隨處理時間下降幅度遠低于未改性的球形氧化鋁。改性氧化鋁在水熱處理后比表面積下降率為10％左右，而未改性球形氧化鋁為30.62％。改性球形氧化鋁在水熱處理24h仍能保持170m2/g以上的比表面積。說明改性球形氧化鋁在水熱環(huán)境下比表面積降低速率遠低于未經(jīng)表面改性的球形氧化鋁。
圖2和圖3分別是未改性的球形氧化鋁以及改性后的球形氧化鋁的IR譜圖和XRD譜圖。由圖2可知，3450cm-1與1636cm-1處的強吸收峰分別歸屬于吸附水的-OH伸縮振動吸收峰和變形振動吸收峰。與磷酸根離子反應(yīng)的球形氧化鋁在3450cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明球形氧化鋁表面的-OH數(shù)量減少。1094cm-1處的吸收峰歸屬于改性球形氧化鋁所特有的P-O吸收峰，說明磷酸根或磷酸氫根與氧化鋁表面在高溫下反應(yīng)后均以磷酸根形式與球形氧化鋁表面牢固結(jié)合。圖3的XRD結(jié)果表明改性后的球形氧化鋁未出現(xiàn)與磷酸鋁相關(guān)的特征衍射峰，說明磷酸根只與氧化鋁表面相結(jié)合，并沒有生成獨立的磷酸鋁晶相。
本發(fā)明的優(yōu)點是1.首次用含磷物種改性油柱成型法制備的球形氧化鋁，得到具有高水熱穩(wěn)定性的球形氧化鋁，改性結(jié)果使氧化鋁表面羥基減少，在一定程度上阻止了高溫水熱環(huán)境下球形氧化鋁的燒結(jié)與相變，提高了其水熱穩(wěn)定性。
2.改性球形氧化鋁比未改性球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性有明顯的提高。


圖1為各種球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性曲線，其中a是實施例1步驟A得到的未改性的球形氧化鋁的曲線，b是實施例1得到的改性球形氧化鋁的曲線，c、d、e分別是是實施例2、3、4得到的改性球形氧化鋁的曲線。
圖2為各種球形氧化鋁的IR譜圖，其中a是實施例1步驟A得到的未改性的球形氧化鋁的IR譜圖，b、c、d分別是實施例2、3、4得到的改性球形氧化鋁的IR譜圖。
圖3為各種球形氧化鋁的XRD譜圖，其中a是實施例1步驟A得到的未改性的球形氧化鋁的XRD譜圖，b、c、d、e分別是實施例2、4、3、1得到的改性球形氧化鋁的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例1A.球形氧化鋁制備將30g粒徑為50μm的鋁粉溶于250g 10％的鹽酸中制備鋁溶膠，將20g六次甲基四胺溶于55g去離子水中制備促凝劑溶液，將上述兩溶液充分混合，用分散器滴入70℃的成型油中成型，從油中分離出成型的小球，于130℃老化5小時，將得到的產(chǎn)品經(jīng)洗滌，120℃干燥10小時，600℃焙燒6小時得到球形氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積為199.77m2/g，孔體積為0.85ml/g，顆粒直徑為1.5mm，堆密度為0.5g/cm3。
B.表面改性將0.0541g(NH4)3PO4·3H2O溶于5ml去離子水中配成溶液，將3g步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬4小時，傾出溶液；將此球形氧化鋁于100℃干燥6小時，550℃焙燒4小時得到改性的球形氧化鋁。測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為0.625％。
在溫度為600℃，空氣空速為10000h-1，水蒸氣分壓為0.014Mpa的條件下，分別處理步驟A得到的未改性氧化鋁和步驟B得到的改性氧化鋁，24h后取樣測定比表面積分別為138.60m2/g、174.66m2/g。
實施例2將0.1073g(NH4)3PO4·3H2O溶于5ml去離子水中配成溶液，將3g實施例1步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬4小時，傾出溶液；將此球形氧化鋁于100℃干燥8小時，550℃焙燒4小時得到改性球形氧化鋁。測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為1.25％。24h水熱處理后測定樣品的比表面積為178.57m2/g。
實施例3將0.2147g(NH4)3PO4·3H2O溶于6ml去離子水中配成溶液，將3g實施例1步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬5小時，傾出溶液；將此球形氧化鋁于110℃干燥10小時，600℃焙燒5小時得到改性球形氧化鋁，測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為2.5％。24h水熱處理后測定樣品的比表面積為173.9m2/g。
實施例4A.球形氧化鋁制備將45g粒徑為80μm的鋁粉溶于250g 15％的鹽酸中制備鋁溶膠，將30g六次甲基四胺溶于45g去離子水中制備促凝劑溶液，將上述兩溶液充分混合，用分散器滴入80℃的成型油中成型，從油中分離出成型的小球，于140℃老化5小時，將得到的產(chǎn)品洗滌，150℃干燥6小時，650℃焙燒6小時得到球形氧化鋁。經(jīng)測定，所得球形氧化鋁比表面積為199.77m2/g，孔體積為0.90ml/g，顆粒直徑為2mm，堆密度為0.48g/cm3。
B.表面改性將0.4342g(NH4)3PO4·3H2O溶于4ml去離子水中配成溶液，將3g步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬5小時，傾出溶液；將此球形氧化鋁在110℃干燥12小時，600℃焙燒5小時得到改性球形氧化鋁。測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為5％。
在溫度為600℃，空氣空速為10000h-1，水蒸氣分壓為0.014Mpa的條件下，分別處理步驟A得到的未改性氧化鋁和步驟B得到的改性氧化鋁，24h后取樣測定比表面積分別為138.60m2/g、172.57m2/g。
實施例5將0.1396g(NH4)2HPO4溶于6ml去離子水中配成溶液，將3g實施例4步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬6小時，傾出溶液，將球形氧化鋁在120℃干燥14小時，650℃焙燒6小時得到改性球形氧化鋁，測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為2.5％。24h水熱處理后測定樣品的比表面積為173.9m2/g。
實施例6將0.2047g H3PO4溶于5ml去離子水中配成溶液，將3g實施例4步驟A得到的球形氧化鋁浸漬在該溶液中，浸漬6小時，傾出溶液，將球形氧化鋁在120℃干燥20小時，650℃焙燒6小時得到改性球形氧化鋁，測得其中P2O5質(zhì)量百分含量為5％。24h水熱處理后測定樣品的比表面積為172.57m2/g。
權(quán)利要求
1.一種高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁的制備方法，具體步驟如下A.球形氧化鋁的制備將粒度為1～200μm純度大于99.6％的鋁粉加入到濃度為9～20％的稀鹽酸中，攪拌并保持體系溫度為95～102℃使鋁粉完全溶解，得到外觀透明、有丁鐸爾效應(yīng)的鋁溶膠，其中鋁粉加入量應(yīng)使鋁溶膠中的鋁含量為9～16％，Al/Cl質(zhì)量比為0.5～3.0。按Al與有機胺類促凝劑的摩爾比為2～10∶1的比例向上述鋁溶膠中加入濃度為1～5M的有機促凝劑水溶液，充分攪拌后經(jīng)分散器滴入溫度為50～105℃的成型油中成型；從油中分離出成型的小球，于100～180℃老化5～20小時，用去離子水充分洗滌，于50～150℃干燥5～20小時，并于550～650℃焙燒得到球形氧化鋁；B.含磷物種表面改性將含磷物種溶于去離子水中配制改性溶液，其中磷酸根或磷酸氫根離子濃度為0.05～0.4M，按每升改性溶液中放入0.5～0.7kg球形氧化鋁的比例，將步驟A得到的球形氧化鋁浸漬于改性溶液中，4～6小時后取出，再于100～120℃干燥5～20小時，550～650℃焙燒4～6小時得到改性的球形氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁的制備方法，其特征是步驟A所述的有機胺類促凝劑是六次甲基四胺、尿素中的一種或二者的混合物；步驟B所述的含磷物種是磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁，其特征是比表面積為190～200m2/g，孔體積為0.85～1.25ml/g，顆粒直徑為0.5～5mm，堆密度為0.3～0.55g/cm3，其中P2O5質(zhì)量百分含量為0.5％～5％；該球形氧化鋁在水熱環(huán)境下比表面積降低速率遠低于未經(jīng)表面改性的球形氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁，其特征是其中P2O5質(zhì)量百分含量為1％～3％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高水熱穩(wěn)定性的球形氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明根據(jù)氧化鋁的燒結(jié)和相變的原因，引入磷酸根離子，使其與孔壁的OH基團反應(yīng)，減少OH基團的數(shù)量，從而改變氧化鋁表面酸堿性，以防止氧化鋁孔道的燒結(jié)和相變，達到提高球形氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性的目的。這種改性球形氧化鋁比未改性球形氧化鋁的水熱穩(wěn)定性有明顯的提高。改性球形氧化鋁的比表面積為190～200m2/g，孔體積為0.85～1.25ml/g，顆粒直徑為0.5～5mm，堆密度為0.3～0.55g/cm3，其中P
文檔編號C01F7/30GK1958456SQ20061011407
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者李殿卿, 段雪, 王媛, 徐向宇 申請人:北京化工大學(xué)