專利名稱：包含電荷平衡有機離子的粘土和包含該粘土的納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含電荷平衡有機離子的粘土及其用途。本發(fā)明還涉及包含這些粘土的有機-無機混雜復(fù)合材料及其用途。
帶有電荷平衡離子的粘土在本領(lǐng)域中是已知的。例如，WO99/35186公開了包含聚合物基質(zhì)和層狀雙氫氧化物(LDH)的納米復(fù)合材料，其中LDH用陰離子進行改性，其中所述陰離子例如為含有具有6-22個碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根。
WO 00/09599描述了包含聚合物基質(zhì)和LDH的復(fù)合材料。所述LDH例如為含有選自未取代或取代脂族或芳族羧酸或其堿金屬鹽的離子的水滑石。WO 00/09599尤其提到具有6-35個碳原子的單羧酸和二羧酸以及它們的酯。
EP 0 780 340公開了嵌入層狀材料如綠土粘土礦物，其中嵌入離子為單體有機化合物，其包括選自羥基、多羥基、羰基、羧酸、胺、酰胺、醚、酯、苯基及其混合物的官能團。其給出了許多這些單體有機化合物的實例。EP 0 780 340還描述這些嵌入層狀材料可以用于納米復(fù)合材料中。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的包含電荷平衡有機離子的粘土以及包含該粘土的有機-無機混雜復(fù)合材料。
該目的通過用選自包含電荷平衡有機離子的陰離子型粘土、綠土型粘土和蛭石的粘土而實現(xiàn)，其中所述有機離子至少一部分基于松香。
用電荷平衡有機離子處理過的粘土通常稱為“有機粘土”。本發(fā)明的粘土因此也稱為有機粘土。
本發(fā)明的有機粘土為親有機物質(zhì)的且與有機材料相容，這使其適于其中將粘土分散于有機介質(zhì)以獲得有機-無機混雜復(fù)合材料的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，至少部分的有機離子為基于松香的離子。松香的化學(xué)及物理性質(zhì)使本發(fā)明的有機粘土適用于寬范圍的應(yīng)用和寬范圍的有機介質(zhì)如聚合物中。相反，常規(guī)的有機粘土通常適于更有限范圍的應(yīng)用和/或有機介質(zhì)中。松香的另一個優(yōu)點在于便宜、易于得到和易于改性。
在本申請的上下文中，術(shù)語“電荷平衡有機離子”指補償結(jié)晶粘土片的靜電荷缺乏的有機離子。由于粘土通常具有層狀結(jié)構(gòu)，可以使電荷平衡有機離子位于疊層粘土層的中間層中、邊緣或外表面上。將該類位于疊層粘土層的中間層中的有機離子稱為嵌入離子。該疊層粘土或有機粘土也可能在例如聚合物基質(zhì)中脫層或剝離。在本說明書的上下文中，術(shù)語“脫層”定義為通過粘土結(jié)構(gòu)的至少部分脫層而使粘土顆粒的平均疊層程度下降，因此產(chǎn)生每體積中含有顯著更多的單個粘土片的材料。術(shù)語“剝離”定義為完全的脫層，即在與粘土片垂直的方向上周期性消失，這導(dǎo)致各層在介質(zhì)中的無規(guī)分散，因此根本沒有堆疊順序。
因為基礎(chǔ)反射-即d(001)反射-的位置是層間距離的顯示，在嵌入下該距離增加，因此也稱為粘土嵌入的粘土溶脹或擴張可以用X-射線衍射(XRD)觀察。
平均疊層程度的下降可以作為XRD反射的加寬直至消失或通過基礎(chǔ)反射d(001)不對稱性的增加而觀察。
完全脫層即剝離的表征是分析上的難題，但是通?？梢杂稍颊惩练?(hk0)反射的完全消失而斷定。
還可以用透射電子顯微鏡(TEM)顯示層的順序并因此顯示脫層程度。
本發(fā)明的粘土可以為陰離子型或者在綠土型粘土和蛭石的情況下為陽離子型。陰離子型粘土為具有陰離子電荷平衡離子的粘土，陽離子型粘土為具有陽離子電荷平衡離子的粘土。
在本發(fā)明中，陰離子型粘土為最優(yōu)選的粘土類型。
綠土型粘土的實例為蒙脫石、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、皂石和鋅蒙脫石。這些綠土及其制備方法描述于US 4,695,402、US 3,855,147、US3,852,405、US 3,844,979、US 3,844,978、US 3,671,190、US 3,666,407、US3,586,478和US 3,252,757中。優(yōu)選的綠土為蒙脫石、鋰蒙脫石和皂石。最優(yōu)選的綠土為蒙脫石。
與其它陽離子型粘土如高嶺石、多水高嶺土、伊利石和綠泥石相比，綠土型粘土和蛭石具有更高的陽離子交換能力。綠土型粘土優(yōu)選具有50-200meq/100g的陽離子交換能力。該陽離子交換能力易于通過公知方法測定。
基于陽離子型粘土的有機粘土中的各粘土層之間的距離通常大于不含基于松香的離子的原始陽離子粘土層之間的距離。優(yōu)選本發(fā)明的陽離子型粘土中的層間距為至少1.0nm，更優(yōu)選至少1.5nm，最優(yōu)選至少2nm。各層之間的距離可以通過如前所述的X-射線衍射測定。
陰離子型粘土為包含陰離子電荷平衡離子且層狀結(jié)構(gòu)對應(yīng)于如下通式的粘土[M2+mM3+n(OH)2m+2n]Xz-n/z·bH2O(I)其中M2+為二價金屬離子如Zn2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mg2+，M3+為三價金屬離子如Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+和Ga3+，m和n的取值應(yīng)使m/n＝1-10，并且b為0-10的數(shù)值。X為電荷平衡離子且可以是氫氧根，碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯離子，溴離子，磺酸根，硫酸根，硫酸氫根，釩酸根，鎢酸根，硼酸根，磷酸根，柱狀陰離子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-和Keggin離子。優(yōu)選的無機陰離子型粘土在中間層中含有碳酸根、硝酸根、硫酸根和/或氫氧根，因為它們是最易于得到且最便宜的無機陰離子型粘土。對本說明書而言，將碳酸根和碳酸氫根陰離子定義為具有無機性質(zhì)。本發(fā)明的基于陰離子型粘土的有機粘土是如上所定義的其中至少部分電荷平衡離子為基于松香的離子的陰離子型粘土。
術(shù)語“陰離子型粘土”包括水滑石和水滑石類的陰離子型粘土，也稱為層狀雙氫氧化物(LDH)。水滑石類材料的實例為羥鎂鋁石(meixnerite)、水鎂鋁石(manasseite)、碳酸鎂鐵礦(pyroaurite)、磷銅鐵礦、碳鉻鎂礦(stichtite)、barberonite、水鋁鎳石(takovite)、隕菱鐵鎳礦(reevesite)和羥碳錳鎂石(desautelsite)。優(yōu)選具有對應(yīng)如下通式的層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土[Mg2+mAl3+n(OH)2m+2n]Xz-n/z·bH2O(II)其中m和n的取值應(yīng)使m/n＝1-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-4，最優(yōu)選接近3的數(shù)值；b為0-10的數(shù)值，通常為2-6的數(shù)值，常常為約4的數(shù)值。X為電荷平衡離子且可以是氫氧根，碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，氯離子，溴離子，磺酸根，硫酸根，硫酸氫根，釩酸根，鎢酸根，硼酸根，磷酸根，柱狀陰離子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-和Keggin離子。
陰離子型粘土可以具有本領(lǐng)域已知的任何晶體形式，例如由Cavani等(Catalysis Today，11(1991)，第173-301頁)或由Bookin等(Clays and ClayMinerals，(1993)，第41(5)卷，第558-564頁)所述，如3H1、3H2、3R1或3R2堆疊。
基于陰離子型粘土的有機粘土中的各粘土層之間的距離通常大于不含基于松香的離子的原始陰離子型粘土層之間的距離。優(yōu)選本發(fā)明的基于陰離子型粘土的有機粘土中的層間距為至少1.0nm，更優(yōu)選至少1.5nm，最優(yōu)選至少2nm。各層之間的距離可以如前所述通過X-射線衍射測定。
本發(fā)明的有機粘土中的至少部分電荷平衡有機離子為基于松香的離子。松香來自天然源，易于得到且比合成的有機陰離子便宜。松香的天然源的典型實例為松香、木松香和浮油松香。松香通常為多種通常含有約20個碳原子的單羧酸三環(huán)松香酸的不同異構(gòu)體的混合物。不同松香酸的三環(huán)結(jié)構(gòu)主要在雙鍵的位置上有所不同。通常，松香為包含左旋海松酸、新樅酸、長葉松酸、樅酸、脫氫樅酸、斷脫氫樅酸、四氫樅酸、二氫樅酸、海松酸和異海松酸的物質(zhì)的混合物。來自天然源的松香還包括通過聚合、異構(gòu)化、歧化、氫化和與丙烯酸、酸酐和丙烯酸酯的Diels-Alder反應(yīng)而顯著改性的松香，即松香混合物。由這些方法得到的產(chǎn)物稱為改性松香。天然松香還可以通過任何本領(lǐng)域已知的方法進行化學(xué)變化，其中所述方法例如松香上的羧基與金屬氧化物、金屬氫氧化物或鹽的反應(yīng)以形成松香皂或鹽(所謂的樹脂酸鹽)。所述化學(xué)變化的松香稱為松香衍生物。
松酸可以進行改性或通過引入有機基團、陰離子基團或陽離子基團而進行化學(xué)變化。所述有機基團可以是具有1-40個碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烴。所述陰離子基團可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何陰離子基團，例如羧酸根或磺酸根。陽離子基團可以為“”基如锍、鱗和季銨基，其中“”基直接與松香相連或經(jīng)由具有1-40個碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烴而與松香相連。基優(yōu)選為季銨基。包含季銨基的松香尤其適于作為陽離子型粘土中的電荷平衡有機離子。該類松香的合適實例可以在Wang Hengshan、Tang Lidong、Pan Yingming、LiangMin(“Synthesis of Novel Chiral Quaternary Ammonium Salt from Rosin”，Chemical Journal on Internet，2004年8月1日，第6卷，第8期，第56頁)的文章，US 2,510,295，US 2,686,776和US 2,623,870中發(fā)現(xiàn)。然而，由于衍生于松香酸的脂族單胺、二胺和多胺的價格、低市購性、較低的純度并且因此使該類基于松香的材料具有較低的功能性，不太優(yōu)選它們存在于基于陽離子型粘土的有機粘土中。
這些基于松香的材料的其它細節(jié)可以通過D.F.Zinkel和J.Russell(Naval Stores，production-chemistry-utilization，1989，New York，第1I部分，第9章)以及J.B.Class(“Resins，Natural”，第1章“Rosin andModified Rosins，”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，網(wǎng)上公布時間2000年12月4日)得到。
在本說明書中，術(shù)語“基于松香的離子”指任何上述類型的松香、改性松香和松香衍生物。
還考慮使用與基于松香的離子不同的一種或多種有機離子。這些有機離子可以根據(jù)需要改變粘土的物理和化學(xué)性質(zhì)。不同于基于松香的離子的有機離子可以為本領(lǐng)域中已知的任何有機陰離子，例如如EP 0 780 340和WO 00/09599所述。優(yōu)選所述有機陰離子可以為選自含有具有6-35個碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根的陰離子。特別優(yōu)選的有機陰離子為具有8-22個碳原子的脂肪酸根。該類脂肪酸根的合適實例為辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、花生酸根、癸烯酸根、棕櫚油酸根、油酸根、亞油酸根、亞麻酸根及其混合物。應(yīng)指出的是粘土，尤其是包含基于松香和基于脂肪酸的電荷平衡離子的陰離子型粘土適用于有機-無機混雜復(fù)合材料，尤其適用于聚合物-粘土納米復(fù)合材料。這些嵌入粘土優(yōu)選用于聚烯烴的均聚物或共聚物中。特別優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯和聚丙烯。
或者或另外，所述不同于基于松香的離子的有機離子可以為本領(lǐng)域已知的任何有機陽離子。所述有機陽離子優(yōu)選為包含季銨基的烴類，例如EP0 780 340中所述的那些。
應(yīng)指出的是有機陰離子優(yōu)選用于陰離子型粘土中并且有機陽離子優(yōu)選用于陽離子型粘土中。
通常，在本發(fā)明的有機粘土中，電荷平衡離子總量中至少10％是基于松香的離子，優(yōu)選嵌入離子的總量中至少30％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少90％是基于松香的離子。
本發(fā)明的有機粘土可以以與制備現(xiàn)有技術(shù)有機粘土的已知方法類似的方式制備。可以在WO 00/09599中找到用于基于陰離子型粘土的有機粘土的方法實例并且可以在EP0 780 340中找到用于基于陽離子型粘土的有機粘土的方法實例。
制備本發(fā)明的有機粘土的合適方法包括a.與基于松香的離子進行離子交換；b.在基于松香的離子存在下合成粘土；c.在基于松香的離子存在下煅燒粘土，隨后進行再水合；d.粘土的碳酸根離子與無機酸進行交換并隨后與基于松香的離子進行離子交換。
對于其它方法，參見Carlino(Solid State Ionics，1996，98，第73-84頁)。在該文章中，描述了諸如熱反應(yīng)方法或熔融反應(yīng)方法或甘油影響的交換方法的方法。根據(jù)熱反應(yīng)方法或熔融反應(yīng)方法，將粘土和基于松香的離子在升高的溫度，優(yōu)選在離子的熔點之上的溫度下緊密混合。根據(jù)甘油影響的交換方法，粘土被甘油中等溶脹，然后將基于松香的離子引入并隨后進行嵌入。應(yīng)指出的是該方法還可以使用除甘油外的溶脹劑，例如乙醇、2-丙醇、丁醇、三甘醇等。
或者，可以通過熔融共混松香和粘土而制備本發(fā)明的有機粘土。
本發(fā)明的有機粘土可以用作涂料組合物、(印刷)油墨配制劑、粘合劑、基于樹脂的組合物、橡膠組合物、清潔配制劑、鉆孔液體和水泥、石膏配制劑、無紡布、纖維、泡沫、膜、矯形澆注品(orthoplastic casts)、(預(yù))陶瓷材料和有機-無機混雜復(fù)合材料如基于聚合物的納米復(fù)合材料中的組分。本發(fā)明的有機粘土還可以用于聚合反應(yīng)，例如溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合中。該有機粘土還可以用作半結(jié)晶聚合物如聚丙烯中的結(jié)晶助劑。該有機粘土還可以用于其中可以將粘土和基于松香的離子的各自功能相結(jié)合的應(yīng)用中，如在造紙方法或洗滌劑工業(yè)中。此外，本發(fā)明的有機粘土可以用于藥物、農(nóng)藥和/或化肥的控制釋放應(yīng)用中并且可以用作有機化合物如污染物、著色劑等的吸收劑。
本發(fā)明還涉及包含聚合物基質(zhì)和本發(fā)明有機粘土的有機-無機混雜復(fù)合材料。存在于復(fù)合材料中的粘土可以吸附添加劑或用于聚合物聚合中的引發(fā)劑的副產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)所用的有機陰離子或陽離子相比，松香便宜、易于得到且易于改性。
由于基于松香的離子的有機性質(zhì)，本發(fā)明的有機粘土為疏水性的并通常與聚合物基質(zhì)相容且良好地分散于聚合物基質(zhì)中。有機-無機混雜復(fù)合材料可以隨其成分的組成和尺寸而變化。該有機-無機混雜復(fù)合材料的優(yōu)選實例為納米復(fù)合材料。術(shù)語“納米復(fù)合材料”指其中至少一種組分包含至少一個尺寸為0.1-100納米的無機相的復(fù)合材料。一類基于聚合物的納米復(fù)合材料(PNC)包含衍生于將少量具有高長寬比的極小納米尺寸的無機顆粒摻入聚合物基質(zhì)的有機-無機混雜材料。本發(fā)明的納米復(fù)合材料與包含常規(guī)礦物填料的微復(fù)合材料相比具有改善的性能，例如改善的熱穩(wěn)定性、更好的尺寸穩(wěn)定性、提高的阻燃性和改善的強度-重量比。此外，該材料對氣體和/或液體如氧氣、水蒸氣和烴具有降低的滲透性。
在特定條件下，存在于混雜材料中的粘土可以在混雜材料中進一步脫層，直至單一改性粘土片剝離。良好脫層或甚至剝離的粘土片的均勻分布通常使由此獲得的納米復(fù)合材料具有比其相似物(即包含具有微米尺寸的未改性粘土的微復(fù)合材料)改善的形能(如上所述)。
尤其適用于本發(fā)明的有機-無機混雜復(fù)合材料的是進行化學(xué)變化以與聚合物基質(zhì)更相容或?qū)ζ涓叻磻?yīng)性的包含基于松香的電荷平衡離子的粘土。這導(dǎo)致粘土與聚合物基質(zhì)之間改善的相互作用，造成改善的機械和/或粘彈性質(zhì)。更相容的基于松香的離子可以包含具有1-40個碳原子的取代或未取代的脂族或芳族烴。或者或另外，基于松香的離子可以包含選自羥基、氨基、銨、硝基、磺酸基、亞磺酸基、磺酸根、锍、膦酸根、鱗、環(huán)氧基、乙烯基、異氰酸酯基、羧基、羧酸基、羥基苯基和酸酐的反應(yīng)性基團。
還考慮使用與基于松香的離子不同的一種或多種電荷平衡有機離子。所述有機離子也可以根據(jù)需要用于改變納米復(fù)合材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。該有機離子可以與聚合物基質(zhì)相容或?qū)ζ涑史磻?yīng)性。第二個電荷平衡有機離子可以為本領(lǐng)域已知的任何有機離子。優(yōu)選第二個離子可以選自含有具有6-35個碳原子的烷基或烷基苯基的羧酸根、磺酸根、膦酸根和硫酸根的陰離子。
用于形成有機-無機混雜復(fù)合材料的聚合物可以是本領(lǐng)域已知的任何聚合物基質(zhì)。在本說明書中，術(shù)語“聚合物”指具有至少兩個結(jié)構(gòu)單元(即單體)的有機物質(zhì)，因此包括齊聚物、共聚物和聚合物樹脂。用于聚合物基質(zhì)的合適聚合物為加聚物和縮聚物。聚合物還可以為均聚物或共聚物。
優(yōu)選聚合物基質(zhì)的聚合度為至少20，更優(yōu)選至少50。關(guān)于這一點，對于聚合度的定義參見P.J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，NewYork，1953。
合適聚合物的實例為聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，乙烯基聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯或聚偏二氟乙烯，飽和聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸或聚(ε-己內(nèi)酯)，不飽和聚酯樹脂，丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂，聚酰亞胺，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，脲醛樹脂，蜜胺甲醛樹脂，聚氨酯，聚碳酸酯，聚芳醚，聚砜，聚硫醚，聚酰胺，聚醚酰亞胺，聚醚酯，聚醚酮，聚醚酯酮，聚硅氧烷，聚環(huán)氧化合物，以及兩種或更多種聚合物的共混物。優(yōu)選使用聚烯烴、乙烯基聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的有機粘土尤其適用于熱塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和縮醛(共)聚合物如聚甲醛(POM)，以及橡膠如天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、聚異丁烯(IIR)、鹵化的聚異丁烯、丁腈橡膠(NBR)、氫化的丁腈橡膠(HNBR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)和類似的苯乙烯嵌段共聚物、聚(表氯代醇)橡膠(CO、ECO、GPO)、硅橡膠(Q)、氯丁橡膠(CR)、乙烯丙烯橡膠(EPM)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、聚硫醚橡膠(T)、氟橡膠(FKM)、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVA)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)、聚降冰片烯(PNR)、聚氨酯(AU/EU)和聚酯/醚熱塑性彈性體。
特別優(yōu)選的是可通過至少一種烯屬不飽和單體的聚合而得到的聚合物或共聚物。該類聚合物的實例為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚烯烴和改性聚烯烴。聚烯烴或改性聚烯烴可以為均聚物或共聚物。該類(改性)聚烯烴的合適實例為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和乙烯-丙烯橡膠、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物及其混合物。更加優(yōu)選的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯的具體實例為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。基于乙烯的共聚物的實例為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
最優(yōu)選的聚合物為聚丙烯。任何本領(lǐng)域中已知的聚丙烯均適用于本發(fā)明。聚丙烯的實例在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology中的“Polypropylene”，第1章“Properties”(網(wǎng)上公布日期為2000年12月4日)中給出。本發(fā)明的特別且優(yōu)選的一類聚丙烯通過所謂的熱塑性聚烯烴(TPO)形成，其包括聚丙烯和EPR橡膠的共混物或反應(yīng)器品級(reactor grades)。
若有機-無機混雜復(fù)合材料包含橡膠基質(zhì)和本發(fā)明的有機粘土，則該材料的韌性比不含本發(fā)明的有機粘土的純橡膠材料有所改善。另外，有機-無機混雜復(fù)合材料在升高溫度下在恒定力下的動態(tài)形變過程中顯示更低的損耗因子(tanδ)，因此具有改善的彈性性質(zhì)，這通常使包含該橡膠材料的輪胎具有更低的滾動阻力。術(shù)語“損耗因子”對熟練技術(shù)人員是已知的并且定義為損耗模量(G’)與儲能模量(G”)的比例。
本發(fā)明的有機-無機混雜復(fù)合材料還可以包含本領(lǐng)域常用的添功加劑。該類添加劑的實例為顏料、染料、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填料(例如羥基磷灰石、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維和其它無機材料)、阻燃劑、成核劑、抗沖改性劑、增塑劑、流變改性劑、交聯(lián)劑和排氣劑。
可以根據(jù)需要選擇這些任選的添加劑和其對應(yīng)的用量。
在有機-無機混雜復(fù)合材料中的有機粘土的量基于混合物的總重量優(yōu)選為0.01-75重量％，更優(yōu)選0.05-50重量％，更加優(yōu)選0.1-30重量％。
對于基于聚合物的納米復(fù)合材料，即含有聚合物且含有脫層直至剝離的基于松香的有機粘土的本發(fā)明組合物的制備，特別有利的是粘土的量為10重量％或更少，優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％。
對于所謂的母料，即例如用于聚合物配混的高度濃縮的添加劑預(yù)混物的制備，特別有利的是粘土的量為10-70重量％，更優(yōu)選10-50重量％。雖然在該母料中的粘土通常沒有完全脫層，若需要的話，在將母料與其它聚合物共混以得到真正基于聚合物的納米復(fù)合材料時，可以在較后階段進行進一步脫層。
本發(fā)明的有機-無機混雜復(fù)合材料可以根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法制備。熟練技術(shù)人員可以通過使用例如熔融共混技術(shù)而將聚合物基質(zhì)和本發(fā)明的有機粘土緊密混合。由于該方法簡單、成本有利且易于應(yīng)用在現(xiàn)有設(shè)備中，優(yōu)選該方法。還可以在聚合物基質(zhì)存在下，或者在單體和/或齊聚物聚合以形成聚合物基質(zhì)之前、之中或之后在單體和/或齊聚物存在下制備本發(fā)明的粘土。關(guān)于聚丙烯的制備和加工的其它細節(jié)可以在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中的“Polypropylene”，第2章“Manufacture”和第3章“Processing”(網(wǎng)上公布日期為2000年12月4日)中發(fā)現(xiàn)。
包含10-70重量％的粘土的母料，即高度濃縮的添加劑預(yù)混物可以通過將母料與(其它)聚合物共混以得到真正基于聚合物的納米復(fù)合材料而有利地用于納米復(fù)合材料的制備中。
本發(fā)明的有機-無機混雜復(fù)合材料可以用于其中常用這些復(fù)合材料的任何應(yīng)用中。該復(fù)合材料可以適用于地毯、汽車部件、容器密封、午餐盒、密封、醫(yī)療器件、家用物品、食品容器、洗碗機、室外家具、吹塑瓶、一次性無紡布、電纜和電線以及包裝中。關(guān)于聚丙烯的其它細節(jié)可以在R.B.Lieberman，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中的“Polypropylene”，第5章“Uses”(網(wǎng)上公布日期為2000年12月4日)中及Basell的小冊子022 PPe 10/01，題目為“PolypropyleneTextile，RigidPackaging，Consumer，F(xiàn)ilm，Automotive，Electrical/Electronics and HomeApplicances”中發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明通過以下實施例進一步說明。


圖1顯示市購的Mg-Al陰離子型粘土(碳酸根型，曲線A)、如實施例1所述的包含基于松香的離子的有機粘土(曲線B)、含有85重量％SBR和15重量％包含基于松香的離子的陰離子型粘土的SBR配混物(實施例2，曲線C)以及含有85重量％NR和15重量％包含基于松香的離子的陰離子型粘土的NR配混物(實施例3，曲線D)的XRD圖。
圖2為如實施例2所述制備的SBR橡膠納米復(fù)合材料的TEM照片。
圖3顯示市購的Mg-Al陰離子型粘土(碳酸根型，曲線A)、如實施例4所述的包含基于松香的離子的陰離子型粘土(曲線B)、含有88重量％PP和12重量％包含基于松香的離子的陰離子型粘土的PP膜(實施例5，曲線C)的XRD反射圖。
圖4為如實施例5所述制備的PP納米復(fù)合材料的TEM照片。
實施例在以下實施例中，使用由日本Kyowa Chem.Ind.Co.的子公司KisumaChemicals BV提供的市購合成水滑石類粘土，即DHT-6(CAS No.11097-59-9)和DHT-4A(CAS No.11097-59-9)。直接使用這些材料。RondisDRS-S70，70％的固體歧化松香鈉皂的水溶液由Akzo-Nobel Chemicals的公司Ink and Adhesive Resins BV提供。Pinerez9010是固體歧化松香，其由Akzo-Nobel Chemicals的公司Ink and Adhesive Resins B.V.提供。
實施例1
將20g水滑石類粘土(DHT-6)在配有機械攪拌器、溫度計/溫度繼電器、回流冷卻器和氮氣吹洗的500ml四頸圓底燒瓶中分散于250ml去離子水中。
使用電熱套將該混合物加熱至80℃。使用滴液漏斗將約40ml的硝酸(65％)緩慢加入混合物中直至所得pH為4。然后加入200g松香皂(RondisDRS-S70)和約10g NaOH直至所得pH為8-9。將混合物在80℃下攪拌過夜。使用離心機在4000rpm下離心20分鐘而將沉淀的材料與水相分離。然后將材料用軟化水洗滌兩次并用乙醇洗滌三次。將所得材料在70℃和減壓下在真空烘箱中干燥3小時。用X-射線衍射分析所得包含基于松香的離子的水滑石類粘土以確定片狀結(jié)構(gòu)間的間距(inter-gallery spacing)或d-間距。
該包含基于歧化松香的離子的水滑石類粘土的X-射線衍射圖(圖1，曲線B)顯示較小的與水滑石相關(guān)的非-(hk0)反射，表明陰離子型粘土的嵌入。該嵌入顯示出24的d(001)特征值-其遠大于原始的水滑石類粘土和硝化的水滑石類粘土的7.6或8.0的d-間距并且該XRD圖顯示許多更高有序的反射。
實施例2通過使用Brabender混合室(30cm3)而將實施例1的包含基于松香的離子的水滑石類粘土與SBR橡膠(Buna SB 1502，DOW Chemical)以15/85的重量比進行熔融混合來制備基于橡膠的納米復(fù)合材料。在110℃的溫度下將約20g橡膠與3g嵌入粘土在50rpm的轉(zhuǎn)速下混合20分鐘。用XRD和TEM分析該納米復(fù)合材料以測定剝離程度。
該SBR納米復(fù)合材料(圖1，曲線C)在34的d-間距下僅顯示較小的反射，這是疊層進一步溶脹以及粘土片均勻剝離的證據(jù)。另外，在24的反射消失，這是粘土片的規(guī)則堆疊消失的另一個證據(jù)。納米復(fù)合材料的形成通過TEM照片(圖2)并且通過所得橡膠混合物在混合過程中變得透明的事實而進一步證實。
實施例3將7.5g由實施例1得到的水滑石類粘土與42.5g NR(SMR5)在50cm3的混合室中混合。將轉(zhuǎn)子速度設(shè)為50rpm并且在110℃下的混合時間為20分鐘。在第二個混合步驟中，將4phr(即每百重量份橡膠中的重量份)的過氧化物，PerkadoxBC-ff(Akzo Nobel Chemicals)與100phr含有嵌入粘土的NR在實驗室兩輥磨上混合約10分鐘。然后將該材料在170℃下在加熱的液壓機(Fontijne)中進行硫化。該硫化的納米復(fù)合材料也用XRD進行分析。
該NR納米復(fù)合材料(圖1，曲線D)僅顯示出寬的NR信號以及某些歸屬于殘留在樣品中的過氧化物分解產(chǎn)物的小信號。松香嵌入物的所有信號已經(jīng)消失，表明改性的水滑石片完全剝離并說明將松香用作嵌入種的明顯優(yōu)點。
實施例4將100g水滑石類粘土(DHT-4A)在配有機械攪拌器、溫度計/溫度繼電器、回流冷卻器和氮氣吹洗的3000ml四頸圓底燒瓶中分散于1000ml去離子水和400ml乙醇中。
使用電熱套將混合物加熱至75℃。由滴液漏斗將約90ml的硝酸(65％)緩慢加入該混合物中直至所得pH為4。然后緩慢加入200g歧化松香(Pinerez9010)和約25g NaOH直至所得pH為8-9。在75℃下將該混合物攪拌過夜。使用離心機在4000rpm下離心20分鐘而將沉淀的材料與水相分離。然后將材料用軟化水洗滌兩次并用乙醇洗滌三次。將所得材料在70℃和減壓下在真空烘箱中干燥3小時。用X-射線衍射分析所得包含基于松香的離子的水滑石類粘土以確定平面間距或d-間距。
該包含基于歧化松香的離子的水滑石類粘土的XRD圖(圖3，曲線B)顯示較小的與水滑石相關(guān)的非-(hk0)反射，表明陰離子型粘土的嵌入。該嵌入物顯示出24的寬特征d(001)值以及某些d-間距為7.6或8.0的原始水滑石類粘土(圖3A)和硝化的水滑石類粘土的殘留信號。
實施例5通過使用5cc的微型擠出機將實施例4的包含基于松香的離子的水滑石類粘土與聚丙烯(來自DSM的StamylanTMP 17M10)以12/88的重量比進行熔融混合而制備基于聚丙烯的納米復(fù)合材料。在200℃的溫度下將約3.2gPP與0.4g嵌入粘土在200rpm的轉(zhuǎn)速下混合60分鐘，然后冷卻至170℃并且再混合25分鐘。用XRD和TEM分析該納米復(fù)合材料以測定剝離程度。
該PP納米復(fù)合材料(圖3，曲線C)在24的d-間距下沒有顯示反射，這證實了有機粘土的剝離。納米復(fù)合材料的形成還通過TEM照片(圖4)和所得基于聚丙烯的納米復(fù)合材料在混合過程中變得幾乎透明的事實而進一步證實。
權(quán)利要求
1.一種選自包含電荷平衡有機離子的陰離子型粘土、綠土型粘土和蛭石的粘土，其中所述有機離子的至少一部分為基于松香的離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘土，其中所述粘土為陰離子型粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘土，其中所述粘土為選自蒙脫石、貝得石、囊脫石、鋰蒙脫石、皂石和鋅蒙脫石的綠土型粘土。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘土，其中總電荷平衡離子中至少10重量％為基于松香的離子。
5.一種在聚合物基質(zhì)中包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的粘土的有機-無機混雜復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合材料，其中所述聚合物基質(zhì)包含可由至少一種烯屬不飽和單體的聚合而得到的(共)聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其中所述聚合物為聚乙烯或聚丙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的復(fù)合材料，其中所述基于松香的離子由具有1-40個碳原子的取代或未取代脂族烴或芳族烴取代。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的復(fù)合材料，其中所述基于松香的離子包含選自羥基、氨基、銨、硝基、磺酸基、亞磺酸基、磺酸根、锍、膦酸根、、環(huán)氧基、乙烯基、異氰酸酯基、羧基、羧酸、羥基苯基和酸酐的反應(yīng)性基團。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項的復(fù)合材料，其中所述粘土還包含一種或多種不同于基于松香的離子的有機離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項的復(fù)合材料，其包含基于所述復(fù)合材料的總重量為1-10重量％的所述粘土。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11中任一項的復(fù)合材料，其中至少部分所述粘土脫層或剝離。
13.根據(jù)權(quán)利要求5-12中任一項的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料為納米復(fù)合材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項的復(fù)合材料，其包含基于所述復(fù)合材料的總重量為10-70重量％的所述粘土。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的粘土在涂料組合物，油墨配制劑，粘合劑，基于樹脂的組合物，橡膠組合物，清潔配制劑，鉆孔液體，水泥，石膏配制劑，無紡布，泡沫，膜，矯形澆注品，陶瓷材料，聚合反應(yīng)，紙，洗滌劑，藥物、農(nóng)藥和/或化肥的控制釋放應(yīng)用或有機化合物的吸收劑中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求5-14中任一項的復(fù)合材料在地毯、汽車部件、容器密封、午餐盒、密封、醫(yī)療器件、家用物品、食品容器、洗碗機、室外家具、吹塑瓶、一次性無紡布、電纜和電線或包裝中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含電荷平衡有機離子的粘土，其中至少部分有機離子為基于松香的離子。本發(fā)明還涉及包含聚合物基質(zhì)和含電荷平衡有機離子的粘土的有機－無機混雜復(fù)合材料，其中至少部分有機離子為基于松香的離子。
文檔編號C01B33/40GK101068748SQ200580041424
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者R·溫特斯, S·C·德沃斯, E·朔馬克 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司