專利名稱：質(zhì)譜分析設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)譜儀和用于質(zhì)譜分析的方法，它包括用于提供分析物離子的等離子體源。等離子體源可以是電感耦合等離子體(ICP)、微波感應(yīng)等離子體(MIP)或其它適當?shù)牡入x子體源。
背景技術(shù)：
元素質(zhì)譜法中的一個問題是具有與被測量的同位素相同質(zhì)量的多原子和多電荷離子的存在。例如，保持在氬、氬基的干擾離子、例如Ar+、Ar2+、ArO+、ArOH+中的等離子體內(nèi)具有與Ca、Fe、Se的同位素的質(zhì)量重疊的質(zhì)量，這致使難以得到關(guān)于這些同位素的跟蹤量的可靠分析結(jié)果。
用于衰減干擾的多原子或多電荷的離子的已知方法包括通過使用混合的氣體等離子體促進干擾的反應(yīng)(即，離子—分子電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng))和碰撞分解，例如將氫添加到傳統(tǒng)上用在ICP-MS中的氬，以及使用可以包含有選擇的反應(yīng)或碰撞氣體的各種碰撞或反應(yīng)單元。還已知促進在等離子體源和質(zhì)量分析器之間的界面區(qū)域中干擾離子的反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移)和碰撞的分解，例如在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)中抽樣—分流(skimmer)圓錐界面的區(qū)域內(nèi)。例如，早在1986年R.S.Houk和同事提出“添加—外來氣體(例如Xe)進入ICP或真空系統(tǒng)，以與不需要的離子反應(yīng)和去除這些離子”，作為一種解決在ICP-MS中譜重疊干涉的問題的方法(R.S.Houk，J.S.Crain，以及J.T.Rowan，“對于在ICP-MS內(nèi)的譜重疊干擾能做什么”，摘要，在等離子體譜化學方面的1986年冬季會議，Kailua-Kona，夏威夷，美國，1986年1月2日-8日，第35頁)。關(guān)于另一例子，以Yasuhiro Mitsui等人名義的、標題為“等離子體源質(zhì)譜儀”的美國專利4,948,962揭示了將一適當氣體引入在ICP-MS的取樣和分流圓錐之間的第一不同的抽吸區(qū)域內(nèi)，以促進電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但是，它指出例如通過使用緊接在取樣圓錐孔之后的負電荷網(wǎng)格，在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)之前排斥來自等離子體的電子。從而，它指示將反應(yīng)氣體引入一區(qū)域，從等離子體有效地抽吸的離子束通過該區(qū)域。Gregory C Eiden等人的、標題為“降低在受限制的離子束中所選離子的強度的設(shè)備”美國專利號6,259,091揭示了幾乎就在分流圓錐孔之后引入反應(yīng)氣體。如在美國4,948,962中所述，這是在抽吸的離子束的區(qū)域內(nèi)且該離子束必須與引入的氣體分子碰撞，以經(jīng)歷必需的反應(yīng)。它的困境是碰撞降低了分析信號強度，從而最大分析靈敏度要求最小程度的碰撞，但是干擾的有效衰減要求最大程度的碰撞。這困境不可避免地妥協(xié)這些現(xiàn)有方法的效率。美國6,259,090還揭示包括反應(yīng)氣體、即氫的反應(yīng)單元。將這單元內(nèi)的反應(yīng)氣體維持在最佳壓力下，但該單元完全處在不同壓力下的真空區(qū)域內(nèi)，這使該結(jié)構(gòu)的操作復雜化。
這里關(guān)于本發(fā)明的背景情況的討論用于解釋本發(fā)明的內(nèi)容。不應(yīng)將此認為承認所涉及的任何材料為在本申請所確定的優(yōu)先權(quán)日期、在澳大利亞是公開的、已知的知識或公知的一部分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于元素和同位素分析的等離子體質(zhì)譜分析儀器和方法，其中改進了干擾的多原子和多電荷離子的衰減。按照—第一方面，本發(fā)明提供質(zhì)譜儀，它包括用于提供分析物離子的等離子體離子源，質(zhì)量分析器，在等離子體離子源和質(zhì)量分析器之間的界面，該界面包括—結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將—第一區(qū)與第二區(qū)分開，該第一區(qū)處于較高壓力之下、并接收來自等離子體離子源的等離子體，該第二區(qū)處于較低壓力下、并通至質(zhì)量分析器，并且提供在第一較高壓力區(qū)和第二較低壓力區(qū)之間的孔，等離子體通過該孔從較高壓力區(qū)流到較低壓力區(qū)，界面結(jié)構(gòu)包括用于將物質(zhì)供應(yīng)進入該孔內(nèi)以與等離子體相互作用的通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷的干擾離子。
在—第二方面本發(fā)明提供用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，它包括產(chǎn)生含有分析物離子的等離子體，
在使等離子體從較高壓力區(qū)朝較低壓力區(qū)流動時大體上在徑向限制等離子體，將一物質(zhì)直接供應(yīng)進入大體上在徑向被限制的等離子體，以導致與其中的多原子或多電荷的干擾離子的反應(yīng)的或碰撞的相互作用，從而衰減這些多原子或多電荷的離子，以及從等離子體提取離子束，用以進行分析物離子的質(zhì)量分析。
在具有取樣圓錐—分流圓錐界面的ICP-MS的情況中，按照本發(fā)明的第一方面的質(zhì)譜儀的孔可以是通過取樣圓錐或分流圓錐的孔。為在本發(fā)明的第二(方法)方面內(nèi)所規(guī)定的，這一孔將在徑向限制等離子體。在這例子中，取樣或分流圓錐可以特定地被構(gòu)造成包括具有在該孔處的一出口或諸出口的一個或多個通道，用于供應(yīng)物質(zhì)，以便當?shù)入x子體通過該孔時與等離子體相互作用。
從而，在一第三方面中，本發(fā)明提供一種取樣圓錐或分流圓錐，用于例如在本發(fā)明的第一方面中的等離子體源質(zhì)譜儀中。
關(guān)于通過該孔供應(yīng)進入等離子體內(nèi)的物質(zhì)可以是用于通過反應(yīng)和碰撞現(xiàn)象衰減干擾的多原子或多電荷的離子的已知和以前使用過的任何物質(zhì)或那些物質(zhì)的混合物。通常，為已知的那樣，可以選擇物質(zhì)或諸物質(zhì)的混合物，用于有選擇地去除特定的干擾。以下將這一物質(zhì)稱為“反應(yīng)/碰撞物質(zhì)”。該物質(zhì)(多種物質(zhì))可以是氣體(例如氮、氫、氧、氙、甲烷、丙烷、氨、氦)。將利用氫氣作為反應(yīng)/碰撞物質(zhì)敘述和示出本發(fā)明和它使用的例子。但是，應(yīng)該理解，可以按照本發(fā)明所揭示的方式將能夠產(chǎn)生所需的干擾衰減效果的任何物理形式的任何物質(zhì)(多種物質(zhì))引入等離子體。本發(fā)明包括當?shù)入x子體通過在質(zhì)譜儀內(nèi)的兩真空區(qū)域之間的孔時將適當?shù)姆磻?yīng)/碰撞物質(zhì)(多種物質(zhì))引入等離子體內(nèi)，以致反應(yīng)/碰撞物質(zhì)(多種物質(zhì))與等離子體相互作用，從而降低在等離子體中的干擾離子的濃度。本申請人能夠示出在質(zhì)譜儀中電子能夠與等離子體相互作用，用于降低在等離子體中的干擾離子的濃度；因此，將電子引入通過在質(zhì)譜儀中的兩真空區(qū)之間的孔的等離子體內(nèi)是落在本發(fā)明的范圍內(nèi)的。因此應(yīng)將術(shù)語“反應(yīng)/碰撞物質(zhì)”理解為包括這樣的電子。
在等離子體流過該孔時將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入基本注滿等離子體的該孔內(nèi)促進在等離子體密度較高的該孔內(nèi)產(chǎn)生衰減反應(yīng)或碰撞，這提高了在引入的物質(zhì)和干擾離子之間反應(yīng)或碰撞的速率。從而確實有效地供應(yīng)了反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，其中以最快的速率發(fā)生反應(yīng)或碰撞。并且，為此這樣地將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入等離子體內(nèi)，而不是如在現(xiàn)有技術(shù)中那樣供應(yīng)進入已從等離子體提取的離子束內(nèi)。這意味著等離子體電子通過電子—離子分離的再結(jié)合可用于幫助衰減干擾離子。等離子體電子的存在還顯著地減少從干擾衰減反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)品，例如，對于添加至氬等離子體的氫，很少有(如果有的話)ArH+或H3+離子的數(shù)量增加。
本發(fā)明可獲得的有助于改進分析性能的另一因素是，反應(yīng)和碰撞主要發(fā)生在橫穿其存在壓力差的孔的內(nèi)部的一限定區(qū)域內(nèi)(即在其內(nèi)或其附近區(qū)域內(nèi))。橫穿該限定區(qū)域的壓力差和相關(guān)的等離子體流有效地“掃除”包括分析物離子的反應(yīng)和碰撞產(chǎn)物離開該區(qū)域并進入相鄰的低壓區(qū)，從而增加了在該低壓區(qū)域內(nèi)分析物離子的可獲得量。相信將在該分析物離子內(nèi)發(fā)生“碰撞的聚焦”效應(yīng)通過引入反應(yīng)/碰撞物質(zhì)、尤其通過徑向引入該物質(zhì)使它朝中央流動，而被推向等離子體流的中央。反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的這引入能夠增加例如Be和Mg的輕元素的信號，同時有效地衰減干擾。這些因素和以下所述的其它因素保證了干擾的多原子或多電荷離子的更大的衰減，從而保證了改進的分析性能，如通過諸如關(guān)于按照本發(fā)明的質(zhì)譜儀的檢測極限、信號對本底的比值和本底等效濃度的指標的分析圖形所示。
按照本發(fā)明的質(zhì)譜儀可以包括界面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在第二較低壓力區(qū)和—第三區(qū)之間提供—第二孔，該第三區(qū)處于比第二區(qū)的壓力低的—壓力之下，當?shù)入x子體流過第二較低壓力區(qū)之后流過該孔，該界面結(jié)構(gòu)還包括用于將一物質(zhì)引入第二孔的一第二通道，以便與等離子體相互作用，用于通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷干擾離子。例如，對于ICP-MS，取樣圓錐和分流圓錐可以提供相繼的孔，將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入相繼的孔內(nèi)。
選擇按照本發(fā)明的用于引入反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的第二孔使相同的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)能被供應(yīng)至兩孔，以增加干擾衰減的效率。它還便于將不同的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)到這兩孔內(nèi)，以致可以在一孔處衰減一種類型的干擾離子，在第二孔處衰減另一類型的干擾離子(包括在第一孔處可能產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物)。利用反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的適當組合，相信可以用更大的衰減效率衰減更多種的干擾離子。
按照本發(fā)明的質(zhì)譜儀的界面結(jié)構(gòu)還可以包括用于在該孔或諸孔的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生沖擊波的結(jié)構(gòu)，其中產(chǎn)生反應(yīng)/碰撞，以促進去除干擾離子的反應(yīng)/碰撞的速率。較佳地，在本發(fā)明的第二(方面)方面中，將物質(zhì)供應(yīng)進入被大體徑向限制的等離子體內(nèi)，以致在等離子體內(nèi)產(chǎn)生沖擊波。這增加了在該孔或諸孔處總的可用能量，從而促進具有更大沖擊能量的更多碰撞。這造成在干擾離子的衰減效率方面的進一步提高。
或者可以充分平穩(wěn)地供應(yīng)反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，以便引起等離子體的顯著滯留，而不引起沖擊波。這目的是增加在該孔或諸孔內(nèi)以及該孔或諸孔的附近區(qū)域內(nèi)等離子體的停留時間，從而可以增加干擾離子的衰減效率。
與供應(yīng)反應(yīng)/碰撞物質(zhì)用于提高衰減效率相關(guān)聯(lián)的其它可能性包括，給予它充分的速度，以達到等離子體的整個容積幾乎立刻通過—孔，改變物質(zhì)引入的角度，例如以使其具有最小的徑向速度分量和與通過的等離子體的速度相匹配的軸向速度分量。
雖然敘述了用于供應(yīng)反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的上述可能性作為對于本發(fā)明的第二(方法)方面的可選步驟，但是它們可以通過相對于本發(fā)明的第一(設(shè)備)方面的適當?shù)脑O(shè)備修改實現(xiàn)。
本發(fā)明的附加優(yōu)點是等離子體源將加熱界面結(jié)構(gòu)，從而也將加熱通過界面結(jié)構(gòu)的通道所供應(yīng)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)。反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的這加熱可以提高反應(yīng)速率，因此減少了所要求物質(zhì)的數(shù)量。
或者，能夠利用通過界面結(jié)構(gòu)的通道所供應(yīng)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)冷卻該結(jié)構(gòu)。這能夠降低界面結(jié)構(gòu)表面的溫度引發(fā)濺射的效率。從界面的表面濺射的材料能夠有助于本底，在它的成形速率方面的任何這樣的減少可以改進信號對本底的比值。
為了較好地理解本發(fā)明和顯示為何可以實現(xiàn)本發(fā)明，現(xiàn)在將參照附圖、僅以非限制例子的方式敘述它的多個實施例。


圖1示意地示出了傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。
圖2示意地示出了按照本發(fā)明的第一方面的—第一實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的界面結(jié)構(gòu)，其中在分流圓錐孔或小孔處建立了反應(yīng)/碰撞區(qū)域。
圖3示意地示出了按照本發(fā)明的第一方面的—第二實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的另一界面結(jié)構(gòu)，其中在分流圓錐孔處的反應(yīng)/碰撞區(qū)域之后有一碰撞區(qū)域。
圖4示意地示出了按照本發(fā)明的第一方面的—第三實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的另一界面結(jié)構(gòu)，它提供了兩個相繼的反應(yīng)/碰撞區(qū)域。
圖5示意地示出了按照本發(fā)明的第一方面的—第四實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的另一界面結(jié)構(gòu)，它提供了三個相繼的反應(yīng)/碰撞區(qū)域。
圖6示意地示出了按照本發(fā)明的第一方面的—第五實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的另一界面結(jié)構(gòu)，它在分流圓錐處提供了兩個反應(yīng)/碰撞區(qū)域。
圖7A至C是為在示出不同孔結(jié)構(gòu)的、在如圖2至6中的界面結(jié)構(gòu)中所用的取樣或分流圓錐的示意剖視圖。
圖8A至C是用于引起沖擊波或使供應(yīng)物質(zhì)流與等離子體流配合的、如圖2至6中的界面結(jié)構(gòu)所用的取樣或分流圓錐的示意剖視圖。
圖9A至E是用于對反應(yīng)/碰撞區(qū)域可以供應(yīng)兩反應(yīng)/碰撞物的、如圖2至6中的界面結(jié)構(gòu)所用的取樣或分流圓錐的示意剖視圖。
圖10是用于本發(fā)明的ICP-MS實施例的取樣或分流圓錐的示意三維立體圖，其中切去了一扇形，用于示出它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖11是與圖10的類似視圖，但示出了一修改情況。
圖12A至D是用于本發(fā)明的ICP-MS實施例的取樣或分流圓錐的剖視圖，它示出了用于供應(yīng)/碰撞物質(zhì)的通道結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
將通過—ICP-MS示范本發(fā)明，但是應(yīng)該理解本發(fā)明還涉及具有等離子體離子源的質(zhì)譜儀，在該測定儀中除了通過射頻電感耦合之外也可以其它方法產(chǎn)生等離子體。
在所有附圖中，用相同的標號表示在不同實施例中的相同的結(jié)構(gòu)特征。
傳統(tǒng)的ICP-MS(見圖1)包括等離子體離子源20，即電感耦合等離子體噴燈，它具有中心管，用于將在運載氣體中的噴霧樣品22(分析物)傳送到在該噴燈內(nèi)產(chǎn)生的等離子體28內(nèi)。該噴燈20包括外管和中間管，這兩根管子分別用于傳送等離子體形成氣體24(例如，氬)和輔助氣體26(例如，氬)。由圍繞噴燈20的外管的射頻線圈30在外管內(nèi)和內(nèi)和中間管的出口之外產(chǎn)生等離子體28，如已知的那樣，這等離子體使分析物22電離。
質(zhì)譜儀包括界面結(jié)構(gòu)32，通過界面結(jié)構(gòu)將包括分析物離子的等離子體28引入質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析部分。界面結(jié)構(gòu)32包括取樣圓錐34，該圓錐在其頂端有孔36(通常直徑約1毫米)，處于大氣壓力下的某些等離子體28通過該孔進入—第一抽吸真空區(qū)38(通常處于1-10托的壓力下)。界面結(jié)構(gòu)32還包括在其頂部有孔42(通常直徑約0.5毫米)的分流圓錐40，某些等離子體28從第一真空區(qū)38通過該孔進入第二抽吸真空區(qū)44(通常處于10-3-10-4托的壓力之下)。通常對取樣和分流圓錐34、40進行水冷。第二真空區(qū)44包括離子提取電極46和其它離子光學器件(未示出)，用于從通過分流圓錐40的孔42的等離子體28中提取離子束，并將它引入—第三抽吸真空區(qū)48(通常處于10-5-10-6托的壓力之下)以及在區(qū)域48內(nèi)的質(zhì)量分析器50(例如，四極質(zhì)量分析器)。質(zhì)量分析器50按照它們的質(zhì)量對電荷比值將離子分離，并由檢測器52(例如，電子倍增器)檢測通過質(zhì)量分析器50的那些離子，由記錄裝置讀出結(jié)果。
圖2示出了結(jié)合了本發(fā)明的一實施例的、如在圖1中的質(zhì)譜儀的一部分。它示出了界面結(jié)構(gòu)32，該界面結(jié)構(gòu)32包括具有孔36的取樣圓錐34和具有孔42的分流圓錐40，兩圓錐之間為第一真空區(qū)38(通常處于1-10托的壓力之下)。分流圓錐40通至第二真空區(qū)44(通常處在10-3-10-4托的壓力之下)，該區(qū)包括離子提取電極46。等離子體28流動通過在取樣圓錐34內(nèi)的孔36，進入低壓區(qū)38，然后通過在分流圓錐40內(nèi)的孔42，進入更低壓力區(qū)44。電極46產(chǎn)生從在真空區(qū)域44中的等離子體28的等離子體邊界區(qū)56提取離子、包括從該邊界區(qū)域排斥電子的靜電場，以形成離子束58。分流圓錐40包括在它的孔42(構(gòu)成在本發(fā)明的第一方面中的小孔)處從入口62通至出口63的通道60。這用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入孔42，便于與通過其的等離子體28相互作用，用于通過起反應(yīng)(電荷轉(zhuǎn)移)或碰撞相互作用衰減多原子或多電荷的干擾離子。
在本發(fā)明的圖2的實施例中，等離子體28從低壓區(qū)38通過孔42朝低壓區(qū)44流動，通過分流圓錐并和基本上注滿孔42。從而通過入口62、通道60和出口63將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)有效地直接供應(yīng)進入等離子體28。從而在孔42內(nèi)或如繪出輪廓線的區(qū)域64所表示的、可稱為反應(yīng)區(qū)域的該孔的附近區(qū)域內(nèi)發(fā)生衰減反應(yīng)/碰撞。反應(yīng)區(qū)或區(qū)域64的尺寸大小取決于許多因素，例如等離子體密度、溫度、反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的種類、反應(yīng)速度和等離子體速度。假定在反應(yīng)區(qū)64內(nèi)的顯著的干擾衰減能夠在僅僅1-10毫微秒內(nèi)完成。這意味著當?shù)入x子體通過孔42運行約0.001-0.01毫米已經(jīng)有效地發(fā)生了該反應(yīng)。相反，如果反應(yīng)時間是在100-1000毫微秒內(nèi)，該反應(yīng)區(qū)可能突出該小孔1毫米或以上。這意味著如圖2所示的反應(yīng)區(qū)64的形狀純粹是示意性的，實際上在形狀和尺寸方面它可以很不相同。在區(qū)域64和現(xiàn)有技術(shù)的碰撞單元內(nèi)的反應(yīng)/碰撞區(qū)的主要差別是對于區(qū)域64沒有實際上的基本圍繞邊界。另一顯著差別是反應(yīng)/碰撞發(fā)生在等離子體內(nèi)而不是在從它提取的離子束內(nèi)。
圖3示出了如圖1中的質(zhì)譜儀的一部分，它結(jié)合有圖2的實施例、并有改進以產(chǎn)生在分流圓錐40之后的受限制的抽吸區(qū)。在圖3本發(fā)明的實施例中，通過將離子提取電極46緊接地安裝在分流圓錐40之后(或者可以通過介電密封件(未示出)將離子提取電極46安裝到分流圓錐40的內(nèi)壁)，而在分流圓錐40之后設(shè)置受限制的抽吸區(qū)66。離子提取電極46有效地起到氣體擋板的作用，用于限制從被包圍在分流圓錐40和離子提取電極46之間的較低壓力區(qū)44的部分66進行抽吸。在區(qū)域44內(nèi)的附加的離子光學器件(未示出)可以在形成聚焦的離子束58的過程中幫助離子提取電極46(它從等離子體邊界區(qū)域56排斥電子)。
在圖3的實施例中，因為通過孔47從其穿過離子提取電極46(它的直徑通常為1-7毫米)受限制的抽吸作用，區(qū)域66中的壓力將在真空區(qū)域38和真空區(qū)域44的兩壓力之間。這壓力通常在0.1-1托范圍內(nèi)。通過進入孔42的面積對出口孔47的面積之比以及從真空區(qū)域38抽吸氣體的速率來設(shè)定區(qū)域66內(nèi)的壓力。區(qū)域66有進入孔(即通過分流圓錐40的孔42的敞開的橫剖面面積)，等離子體28通過該孔從較高的壓力區(qū)38朝較低的壓力區(qū)44流動，以及基本上注滿容積66。
通過入口62、通道60和出口63(如在圖2實施例中)經(jīng)過分流圓錐40將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)至孔42。這建立了如在圖2實施例中的單個反應(yīng)區(qū)64，其后是被加壓的容積66，在該容積66中在多次碰撞的情況下從等離子體邊界56提取離子束58。因為與真空區(qū)44比較其中有較高的壓力，所以可以發(fā)生碰撞。該碰撞有助于通過形成熱能化的、較好聚焦的離子束58產(chǎn)生顯著提高的靈敏度。
圖4示出了結(jié)合本發(fā)明的另一實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的一部分。除了取樣圓錐34包括入口72、通道74和出口75之外，這實施例類似于圖2的結(jié)構(gòu)，這入口、通道和出口用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入通過取樣圓錐34的孔36，從而建立在孔36內(nèi)和它的附近區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)區(qū)76。這樣就形成了相繼的兩個反應(yīng)區(qū)76和64，用于提高干擾離子的衰減效率。該實施例還允許使用兩不同的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，以實現(xiàn)干擾離子的廣范圍的衰減。所示出的反應(yīng)區(qū)76和64的反應(yīng)區(qū)的形狀和尺寸純粹是示意性的，它們可以依據(jù)影響反應(yīng)狀態(tài)的許多因素而顯著變化。圖5示出了結(jié)合本發(fā)明的另一實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的一部分。這實施例類似于圖4的結(jié)構(gòu)，在取樣圓錐34和分流圓錐40處建立了兩個相繼的反應(yīng)區(qū)76和64。該實施例包括具有穿透其的孔80的電極78，該電極與分流圓錐40的下游側(cè)相結(jié)合起到氣體擋板的作用，用于建立比區(qū)域44較高壓力的區(qū)域66(如在圖3實施例中的情況)。通?？?0的直徑為1-7毫米，容積66內(nèi)的壓力在1-0.01托的范圍內(nèi)?？梢杂欣貙㈦妱菔┘佑陔姌O78，以有助于通過孔80提取離子。電極78包括從入口82通到出口85的通道84，用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)入孔80內(nèi)，以產(chǎn)生另一反應(yīng)區(qū)86。從而在這實施例中產(chǎn)生了三個相繼的反應(yīng)區(qū)76、64、86。這將增加用于反應(yīng)的總時間并提供更強的干擾離子衰減。同樣，類似于圖4實施例，該實施例允許使用多至三種反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，以實現(xiàn)干擾離子的較廣范圍的衰減。
圖6示出了結(jié)合本發(fā)明的另一實施例的、如圖1中的質(zhì)譜儀的一部分。在這實施例中，分流圓錐40除了通道60之外還包括從入口90通至出口91的—第二通道88，該第二通道用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入分流圓錐40的孔42。這產(chǎn)生了在孔42內(nèi)和附近區(qū)域內(nèi)的—第二反應(yīng)區(qū)92，該區(qū)可以與反應(yīng)區(qū)64重疊。在這實施例中，干擾離子的衰減發(fā)生在取樣圓錐34中的孔36內(nèi)和其附近區(qū)域內(nèi)以及在分流圓錐40中的孔42內(nèi)和其附近區(qū)域內(nèi)，但是在孔42中的兩反應(yīng)區(qū)64、92的結(jié)合產(chǎn)生更高的干擾衰減效率。在重疊反應(yīng)區(qū)64和92中還可以使用兩種或多種不同的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，用于實現(xiàn)更廣范圍的干擾離子的更好的衰減。
圖7A-C是在本發(fā)明的實施例中的界面結(jié)構(gòu)32所用的取樣或分流圓錐的剖面圖，它示出了它們的孔的不同結(jié)構(gòu)。在圖7A中，圓錐94包括用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)入它的孔98內(nèi)的通道或管道96，該孔具有傳統(tǒng)的平行壁頸部99，該頸部充分長，以促進更多的碰撞。在圖7B中，圓錐100包括用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔104的通道102。孔104的直徑呈臺階狀增加。這提供了在等離子體通過孔104時對于等離子體膨脹較少的限制。這使孔104不易于被來自等離子體的沉積固體阻塞。在圖7C中，圓錐106包括用于將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔110的通道108，該孔為錐形111，以在等離子體通過時對等離子體膨脹限制為最小程度。雖然孔110的這形式損害了圓錐106的效率，但是它具有下列優(yōu)點與圓錐100的孔104相比較，更加不容易被來自等離子體的沉積固體阻塞。
圖8A-C是在本發(fā)明的實施例中、用作為界面結(jié)構(gòu)32的一部分的其它的取樣或分流圓錐的剖面圖。在圖8A中，圓錐112具有通至孔116的通道114。圓錐112的圍繞它的孔116的前導表面118是平的、或鈍頭的，用于就在孔116的反應(yīng)區(qū)的前方形成分開的沖擊波120。沖擊波區(qū)120和隨后的孔116的反應(yīng)區(qū)的順序能夠產(chǎn)生比僅僅設(shè)置孔116的反應(yīng)區(qū)更大的干擾衰減。在圖8B中，圓錐122具有通至孔126的通道124。通道124具有稍許位于孔126的入口的外側(cè)的出口128，并且類似于圖8A的圓錐112的鈍頭表面118，引起分開的沖擊波130。通過通道124供應(yīng)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)主要引入沖擊波區(qū)域130，以在這區(qū)內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)/碰撞，這有利于衰減干擾離子。在圖8C中，圓錐132具有通道134，該通道的出口136在通過圓錐132的孔138處。出口136被構(gòu)造成通過通道134供應(yīng)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)以與等離子體流過孔138的類似方向流出該通道。這有利于在孔138的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的流動速度與等離子體的流動速度大體上匹配。這減少了等離子體流的擾動，因此允許較好地控制在其中發(fā)生的反應(yīng)。
圖9A-E是在本發(fā)明的實施例中用作界面結(jié)構(gòu)32的一部分的、其它的取樣或分流圓錐的剖面圖。圖9A-E的所有圓錐包括通至它們的孔的兩個通道，用于在那些孔處建立至少兩個分開的或重疊的反應(yīng)區(qū)。在圖9A中，圓錐140具有壁大體平行的孔142(類似于圖7A的情況)，在該孔內(nèi)或附近區(qū)域內(nèi)由供應(yīng)進入孔142的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)能夠產(chǎn)生復雜的沖擊波(未示出)，用于促進干擾離子的更好地衰減。在圖9B中，圓錐144具有呈臺階形的擴大直徑的孔146(類似于圖7B的情況)。這允許隨著等離子體流過孔146時等離子體有某些膨脹，這能夠提供分析物離子的較高的輸送并實現(xiàn)增加的信號對本底的比值。在圖9C中，圓錐148具有類似于圖8B的情況、并與圖7C相結(jié)合的孔150。從而在孔150的前方形成分開的沖擊波152。這錐形148提供了帶有位于分開的沖擊波152的區(qū)域內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在較少等離子體擾動的區(qū)域154內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)的兩個相繼的反應(yīng)區(qū)。在圖9D內(nèi)，圓錐156具有在孔162處的通道出口158、160，該結(jié)構(gòu)被構(gòu)造成在孔162的反應(yīng)區(qū)處建立分開的沖擊波164，以改進干擾離子的衰減。在圖9E中，圓錐166具有提供一區(qū)域168的通道出口，該區(qū)域168用于就在兩反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的混和物引入流過孔170的等離子體之前使流過這兩通道供應(yīng)的該兩物質(zhì)混和在一起。
圖10是關(guān)于本發(fā)明的ICP-MS實施例的取樣或分流圓錐172的三維立體圖，并且—扇形被切去，以示出內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圓錐172包括具有入口174和在該圓錐的孔180處的出口178的一通道176。通過入口174、通道176和出口178將反應(yīng)/碰撞物質(zhì)供應(yīng)進入在180處的反應(yīng)區(qū)域。可以將兩個圓錐部分182、184圍繞外周邊結(jié)合在一起、且在其間夾入環(huán)形板186來組裝成圓錐172。在出口178處的部分182和184之間的距離可以是較小的。意圖是不產(chǎn)生具有平行頸部的小孔，但是僅提供通過其將碰撞/反應(yīng)物質(zhì)引入反應(yīng)區(qū)的一通道。
圖11示出了為圖10的圓錐172的修改形式的圓錐172’。修改之處是通道176’在孔180’處具有一系列分開的出口178’。從通道176’設(shè)置許多分開出口178’的目的是隨著反應(yīng)/碰撞物質(zhì)進入孔180’時對它賦予所需的徑向速度，以便縮短在孔180’的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的混和時間，并使干擾離子更有效地衰減和/或使反應(yīng)/碰撞物質(zhì)消耗得較少。
在例如172或172’的取樣或分流圓錐內(nèi)的、用于通道176或176’的諸如178或178’的出口具有下列優(yōu)點當?shù)入x子體流動通過孔180或180’時，圍繞該等離子體基本對稱地引入反應(yīng)/碰撞物質(zhì)，從而在等離子體上產(chǎn)生基本均勻的影響。相反，如在美國6,259,091中的現(xiàn)有技術(shù)中那樣，當從一側(cè)引入反應(yīng)氣體時，將有不均勻的效果。即，假定橫越離子束均勻地橫穿干擾離子分布，則反應(yīng)氣體的不均勻引入意味著在離子束的不同部分內(nèi)干擾離子將暴露于不同濃度的反應(yīng)氣體，因此將經(jīng)歷以不同的速率與該氣體的反應(yīng)，從而降低了干擾衰減的效率。
圖12A-D是關(guān)于本發(fā)明的ICP-MS實施例的取樣或分流圓錐的橫剖面，這些橫剖面是通過用于供應(yīng)反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的通道截取的，以示出其結(jié)構(gòu)。圖12A的圓錐188具有用于反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的入口190，該入口通到周向通道192，諸徑向管道或通道194從該周向通道192通到孔196處的出口。圖12B的圓錐188’類似地包括入口190、周向通道192和諸徑向通道194，但是通道194的出口被設(shè)置成提供在孔196附近的、用于所供應(yīng)的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的混和區(qū)198。圖12C和12D的圓錐除了下列情況外分別類似于圖12A和12B的情況各圓錐包括用于供應(yīng)分開的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)的兩個入口190和191，以及由分隔部分200將周向通道192分為兩部分，通道192的各半部與各自的入口連通。這些圓錐允許兩種或多種反應(yīng)/碰撞物質(zhì)有效地、同時地與直接在孔196的反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的等離子體混和。這避免了諸物質(zhì)之間的過早的反應(yīng)的風險，而是與在通過孔196的等離子體內(nèi)的干擾離子發(fā)生反應(yīng)?？梢灶愃朴趫D12C和D的結(jié)構(gòu)構(gòu)造一圓錐，但它包括兩個以上的入口。
本發(fā)明保證與已知的以前的方法比較顯著地減少了被引入的反應(yīng)/碰撞氣體的量，其中將反應(yīng)/碰撞氣體直接引入真空區(qū)域或通過ICP噴燈間接引入。這是因為在這些以前的已知方法中反應(yīng)/碰撞氣體的主要部分由真空系統(tǒng)抽吸離開，而甚至沒有參加必要的反應(yīng)，而按照本發(fā)明的實施例，在從其提取離子束之前反應(yīng)/碰撞氣體就被直接引入所取樣的等離子體。按照本發(fā)明的實施例，反應(yīng)/碰撞氣體的減少量可以達到系數(shù)10。
試驗如圖4所示地修改了傳統(tǒng)的ICP-MS儀器，它帶有離子提取電極46和用于聚焦離子束的附加的離子光學器件。用于試驗的反應(yīng)/碰撞物質(zhì)是氫，但是應(yīng)該理解在原則上按照本發(fā)明可以使用能夠與干擾離子相互作用的任何物質(zhì)或物種。
在試驗期間，監(jiān)測在ICP-MS中是潛在的干擾物的許多離子的信號。特別注意40Ar+、40Ar12C+、40Ar16O+、40Ar16O1H+、40Ar35Cl+和40Ar40Ar+。按照表1，對于所有這些離子發(fā)現(xiàn)了較現(xiàn)有技術(shù)所報告的[美國6,259,091 14列，17行]有顯著較好的衰減。按照表2(見下)，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)所報告的結(jié)果的40Ca、52Cr、56Fe、57Fe、75As和80Se的在檢測極限值方面的改進也是很好的。最顯著地，發(fā)現(xiàn)包含直至5％(按容積)濃縮的鹽酸的含水試樣的引入并不產(chǎn)生對于傳統(tǒng)的ICP-MS儀器將會有的、在Cl基的干擾離子方面的增加。這意味著干擾衰減的效率與潛在的干擾物種的濃度相同的速率增長。這又意味著在存在潛在的干擾離子的母體元素的情況下，能夠檢測分析物離子的可靠信號，而與在樣品溶液中那些元素的可變的濃度無關(guān)。
表1列出了利用氫作為反應(yīng)氣體的40Cr16O+、40Cr35Cl+和40Ar40Ar+的衰減的結(jié)果。
表1

表2示出了利用氫作為反應(yīng)氣體所得到的檢測極限，并與無原RF-僅碰撞單元[*]比較。檢測極限越低越好。
表2

表3示出了使用氫作為反應(yīng)氣體所得到的本底等效濃度(BEC)，并與無源RF-僅碰撞單元[*]比較。BEC越低越好。
表3
Christopher P.lngle，Petra K.Appelblad，Matthew A.Dexter，Helen J.Reid和Barry L.Sarp，“用于ICP-MS中的本底離子的利用和特征化和優(yōu)化在六極碰撞單元中的主要的H2基的化學的多元方法”，分析原子能譜術(shù)雜志(JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SPECTROMETRY)，第16卷，(2001年)，第1076-1084頁。
除了專門敘述的那些內(nèi)容之外，本文所述的發(fā)明易于變化、修改和添加，應(yīng)該理解本發(fā)明包括落在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有這些變化、修改和/或添加。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)譜儀，它包括用于提供分析物離子的等離子體離子源，質(zhì)量分析器，在等離子體離子源和質(zhì)量分析器之間的界面，該界面包括-結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將-第一區(qū)與第二區(qū)分開，該第一區(qū)處于較高壓力之下、并接受來自等離子體離子源的等離子體，該第二區(qū)處于較低壓力下、并通至質(zhì)量分析器，并且該結(jié)構(gòu)提供在第一較高壓力區(qū)和第二較低壓力區(qū)之間的-孔，等離子體通過該孔從較高壓力區(qū)流向較低壓力區(qū)，該界面結(jié)構(gòu)包括用于將物質(zhì)供應(yīng)入該孔以與等離子體相互作用的通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷的干擾離子。
2.如權(quán)利要求1的要求的質(zhì)譜儀，其特征在于界面包括取樣圓錐和隨后的分流圓錐，其中所述結(jié)構(gòu)是包括用于將-物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔內(nèi)的通道的分流圓錐。
3.如權(quán)利要求1所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于界面包括取樣圓錐和隨后的分流圓錐，其中所述結(jié)構(gòu)是包括用于將-物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔內(nèi)的通道的取樣圓錐。
4.如權(quán)利要求2所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于取樣圓錐包括用于將-物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔內(nèi)以與等離子體相互作用的通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷的干擾離子。
5.如權(quán)利要求2至4的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于包括跟隨在分流圓錐之后的電極裝置，用于從等離子體提取包括分析物離子的離子束，以便傳送至質(zhì)量分析器，電極裝置包括至少一電極，該電極構(gòu)造和與分流圓錐相關(guān)聯(lián)成使處于分流圓錐和至少-電極之間的較低壓力區(qū)域的一部分將具有較在所述較低壓區(qū)域內(nèi)任何處的壓力為較高的壓力，從而提供-碰撞氣體容積，以便有助于多原子或多電荷干擾離子的衰減。
6.如權(quán)利要求5所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于至少-電極包括用于將-物質(zhì)供應(yīng)進入該至少-電極的孔內(nèi)以與等離子體相互作用的通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷干擾離子。
7.如權(quán)利要求2至6的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于分流圓錐包括用于將附加物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔內(nèi)以與等離子體相互作用的附加通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷干擾離子。
8.如權(quán)利要求4至7的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于取樣圓錐包括用于將附加物質(zhì)供應(yīng)進入它的孔內(nèi)以與等離子體相互作用的附加通道，以便通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用衰減多原子或多電荷干擾離子。
9.如權(quán)利要求1至8的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于等離子體流動通過的和為了與等離子體相互作用而供應(yīng)物質(zhì)進入其中的孔或諸孔是平行壁的和較長的孔，以便促進額外的碰撞。
10.如權(quán)利要求1至8的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于等離子體流動通過的和為了與等離子體相互作用而供應(yīng)物質(zhì)進入其中的孔或諸孔的直徑在等離子體的流動方向呈臺階狀增加，以便減少由于從等離子體沉積的固體所造成的孔的阻塞。
11.如權(quán)利要求1至8的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于等離子體流動通過的和為了與等離子體相互作用而供應(yīng)物質(zhì)進入其中的孔或諸孔在等離子體流動方向朝外呈錐形，以便減少由于從等離子體沉積的固體所造成的孔的阻塞。
12.如權(quán)利要求1至8的任一項所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于界面結(jié)構(gòu)包括用于在發(fā)生反應(yīng)或碰撞的該孔或諸孔的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生沖擊波的結(jié)構(gòu)，以促進去除干擾離子的反應(yīng)或碰撞的速率。
13.如權(quán)利要求12所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于用于產(chǎn)生沖擊波的裝置包括圍繞該孔或諸孔的-平直表面。
14.如權(quán)利要求2或3所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于用于供應(yīng)物質(zhì)進入孔內(nèi)的通道具有-出口，將該出口定位和構(gòu)造成在該孔的區(qū)域內(nèi)引起沖擊波，以促進反應(yīng)或碰撞的速率，以便改進干擾離子的衰減。
15.如權(quán)利要求2或3所要求的質(zhì)譜儀，其特征在于用于將-物質(zhì)供應(yīng)進入該孔內(nèi)的通道具有一出口，將該出口定位和構(gòu)造成用于使通過其供應(yīng)的物質(zhì)以與等離子體流過該孔的方向大體相同方向流出該通道。
16.一種用于包括產(chǎn)生含有分析物離子的等離子體的等離子體質(zhì)譜分析的方法，在將等離子體從較高壓力區(qū)朝較低壓力區(qū)流動時大體上在徑向限制等離子體，將-物質(zhì)直接供應(yīng)進入大體上在徑向被限制的等離子體，以導致與其中的多原子或多電荷的干擾離子的反應(yīng)的或碰撞的相互作用，從而衰減這些多原子的或多電荷的離子，以及從等離子體提取-離子束，用以進行分析物離子的質(zhì)量分析。
17.如權(quán)利要求16所要求的用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，其特征在于將物質(zhì)供應(yīng)進入大體上徑向受限制的等離子體，以便在該等離子體內(nèi)產(chǎn)生沖擊波，用于促進反應(yīng)或碰撞的速率，以改進干擾離子的衰減。
18.如權(quán)利要求16所要求的用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，其特征在于將物質(zhì)供應(yīng)進入大體上徑向受限制的等離子體，以便引起徑向受限制的等離子體的顯著滯留，而在其中沒有引起沖擊波，以增加等離子體的停留時間，同時它在徑向受限制，以便改進干擾離子的衰減。
19.如權(quán)利要求16所要求的用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，其特征在于將物質(zhì)供應(yīng)進入大體上徑向受限制的等離子體，以便具有基本上為零的徑向速度分量和大體上在與等離子體流的方向相同的方向上的軸向速度分量。
20.如權(quán)利要求19所要求的用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，其特征在于該軸向速度分量具有大體上與等離子體的速度相同的速度。
21.如權(quán)利要求16至20的任一項所要求的用于等離子體質(zhì)譜分析的方法，其特征在于在氬中產(chǎn)生等離子體，并且所供應(yīng)的物質(zhì)是氫。
22.一種用于等離子體離子源質(zhì)譜儀的取樣圓錐，該取樣圓錐在其頂端具有一孔，并包括在該孔處具有出口的通道，該通道用于將物質(zhì)供應(yīng)進入該孔內(nèi)，用于與等離子體相互作用的該物質(zhì)流過該孔。
23.一種用于等離子體離子源質(zhì)譜儀的分流圓錐，該分流圓錐在其頂端具有一孔，并包括在該孔處具有出口的通道，該通道用于將物質(zhì)供應(yīng)進入該孔內(nèi)，用于與等離子體相互作用的該物質(zhì)流過該孔。
全文摘要
一種質(zhì)譜儀，其中當含有分析物離子的等離子體(28)通過孔(42)時，將一物質(zhì)引入等離子體(28)內(nèi)，該孔例如在兩真空區(qū)(38)和(44)之間的分流圓錐(40)內(nèi)，以致該物質(zhì)與等離子體(28)相互作用，從而通過反應(yīng)的或碰撞的相互作用降低在等離子體中的干擾的多原子或多電荷離子的濃度?？梢酝ㄟ^具有在分流圓錐(40)內(nèi)的出口的通道供應(yīng)該物質(zhì)。因為當孔(42)大體上徑向限制等離子體時和在提取離子束(58)之前，將物質(zhì)直接供應(yīng)進入等離子體(28)，所以本發(fā)明干擾離子的衰減得到改善?；蛘呋蚋郊拥乜梢灾苯訉⑽镔|(zhì)供應(yīng)進入在取樣圓錐(34)內(nèi)的孔(36)中的等離子體內(nèi)。
文檔編號H01J49/26GK1672238SQ03818325
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
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