專利名稱：氣相生長(zhǎng)碳纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效制備氣相生長(zhǎng)碳纖維例如碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
通過氣相生長(zhǎng)法得到的碳纖維(氣相生長(zhǎng)碳纖維)可以相對(duì)容易地獲得高.縱橫比。因此，迄今為止已對(duì)其進(jìn)行了積極的研究，并且存在大量涉及其制備方法的報(bào)告。近年來，碳納米管(即具有納米級(jí)纖維直徑的碳纖維)引起了特別關(guān)注，并且其也可以采用這種氣相生長(zhǎng)法合成。


圖1是顯示使用氣相生長(zhǎng)法連續(xù)制備碳纖維的反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。在通常制備方法的一個(gè)實(shí)例中，使用CO、甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯等作為碳纖維原料的碳源。通過與載氣混合以氣體狀態(tài)供給在常溫和常壓下是氣體的碳源。在碳源是液體的情況下，使碳源在蒸發(fā)器4中蒸發(fā)，然后通過與載氣混合而供給，或以液體狀態(tài)噴霧至加熱區(qū)1中。所用載氣例如是作為惰性氣體的氮?dú)?，或作為還原氣體的氫氣。在某些情況下，將碳源供給至減壓的裝置中。作為催化劑，使用其中將金屬負(fù)載到氧化鋁之類的載體上的負(fù)載型催化劑，或使用二茂鐵之類的有機(jī)金屬化合物。在使用負(fù)載型催化劑的情況下，預(yù)先將負(fù)載型催化劑置于加熱區(qū)1中并加熱以使該催化劑進(jìn)行必須的預(yù)處理，然后供給碳源并使其反應(yīng)(此即為圖1中所示實(shí)例)?？蛇x地，從體系外連續(xù)或間歇地供給經(jīng)過預(yù)處理的負(fù)載型催化劑并由此進(jìn)行反應(yīng)。也可以使用易溶于碳源中的有機(jī)金屬化合物(如二茂鐵)作為催化劑前體，由此使用由催化劑前體的熱分解所產(chǎn)生的金屬顆粒作為催化劑而制備碳纖維。在由加熱器2加熱的加熱區(qū)1中或者在加熱區(qū)末端的收集器3中收集產(chǎn)物，并在反應(yīng)結(jié)束后，在預(yù)定時(shí)間之后進(jìn)行回收。
根據(jù)供給催化劑或催化劑前體化合物的方法，將通過氣相方法制備碳纖維的方法粗分為以下三種類型(1)將負(fù)載了催化劑或其前體化合物的且含氧化鋁或石墨的基質(zhì)或載體(boat)放置在加熱區(qū)中，并與以氣相供給的碳源氣體接觸；(2)將顆粒催化劑或其前體化合物分散在從體系外連續(xù)或間歇供給至加熱區(qū)中的液態(tài)碳源等之中，并在高溫下與碳源接觸；以及(3)將可溶于液態(tài)碳源的茂金屬、羰基化合物等用作催化劑前體化合物，并將包含溶于其中的該催化劑前體化合物的碳源供給至加熱區(qū)，由此使催化劑和烴等碳源在高溫下接觸。
方法(1)包括必須獨(dú)立進(jìn)行的步驟，例如將催化劑或其前體涂布到基底上的步驟，如果需要的話進(jìn)行還原等預(yù)處理的步驟，制備碳纖維的步驟，以及在將溫度降低后取出碳纖維的步驟，因此，該方法由于連續(xù)制備困難并且生產(chǎn)率低，因而是不利的。另一方面，在方法(2)和(3)中，可以進(jìn)行連續(xù)制備并且生產(chǎn)率高。因此，工業(yè)中通常采用歸類為(2)或(3)的方法。然而，除非使用比產(chǎn)物碳纖維生長(zhǎng)所需量大大過量的催化劑或其前體化合物，否則不能獲得足夠大量的碳纖維。因而，現(xiàn)狀是大量的昂貴催化劑或催化劑前體化合物被消耗，此外，要提供除去因加入過量催化劑而生成的副產(chǎn)物的步驟。無法得到足夠大量碳纖維的原因被認(rèn)為是由于具有高活性的催化劑由于聚集而變粗，并失去了生長(zhǎng)碳纖維的能力。當(dāng)使用未負(fù)載在載體等之上的催化劑，以及使用例如通過將催化劑前體(如二茂鐵)以氣態(tài)或以飄浮在原料氣中的狀態(tài)供到至加熱區(qū)而產(chǎn)生的催化劑時(shí)，這種趨勢(shì)很嚴(yán)重。
在使用無機(jī)或非芳族化合物如CO、乙烷、乙炔和乙烯作為碳源時(shí)，許多情況下都使用方法(1)，這是由于這種化合物的碳纖維生產(chǎn)速率低。在該情況下，催化劑與碳源的接觸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘至幾十分鐘，因此生產(chǎn)率低。
在使用芳族化合物(如苯和甲苯)作為碳源時(shí)，可以通過方法(2)和(3)進(jìn)行連續(xù)制備。然而，如上所述，催化劑或其前體化合物的效率低，并且催化劑或其前體化合物必須過量供給，這導(dǎo)致了高成本。
在使用甲烷作為碳纖維原料時(shí)，如上所述，在許多情況下都使用方法(1)。同樣，在可連續(xù)制備的方法的情況下，收率和生產(chǎn)率低。
例如，J.Phys.Chem.B，1999，103，6484-6492使用方法(1)，因此連續(xù)制備困難。此外，在該方法中，反應(yīng)溫度低并且每單位量所用甲烷或每單位催化劑所得到的碳纖維產(chǎn)量極低。
日本已審專利公開(Kokoku)No.62-49363公開了使用甲烷作為碳纖維原料的方法，但由于甲烷濃度低并且反應(yīng)溫度也低，所以收率低至0.1％。
日本未審專利公開(Kokoku)No.1-92423公開了一種在通過氣相法制備碳纖維時(shí)，使用H2、CO和CO2的混合氣作為載氣的方法。在該日本未審專利公開(Kokai)No.1-92423中，使用甲烷作為碳纖維的原料，但主要的碳源是苯，所用催化劑的量大，并且未描述使用甲烷的效率。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法，該方法簡(jiǎn)單有效，并且其中催化劑或催化劑前體的效率可以顯著提高，進(jìn)而能夠以低成本制備碳纖維。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備方法，其中可以得到平均纖維長(zhǎng)度長(zhǎng)的碳纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用甲烷作為主要碳源并且在1100℃或更高的溫度下以高濃度將其引入氣氛中時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短了并且催化劑或催化劑前體的效率提高了。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而完成。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的方法，即使在使用通常無法制備纖維的很小量催化劑時(shí)，也能夠以高收率得到碳纖維。
也就是，本發(fā)明涉及下列(1)至(25)。
(1)一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其通過使供給原料中的碳源與催化劑和/或催化劑前體在加熱區(qū)中接觸而制備在氣相中的碳纖維，其中碳源至少包括甲烷，并且供給原料中的甲烷濃度是從等于或大于15mol％至小于100mol％，加熱區(qū)的高溫部分中的溫度為1100-1500℃。
(2)如上文(1)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在加熱區(qū)的引入原料部分的溫度是700℃或更低。
(3)如上文(1)或(2)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所供給的原料在到達(dá)加熱區(qū)高溫部分之前，在溫度為600-1000℃的加熱區(qū)低溫部分停留0.05秒或更長(zhǎng)時(shí)間。
(4)如上文(1)-(3)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在加熱區(qū)中1100℃或更高溫度下的停留時(shí)間是0.001秒或更長(zhǎng)。
(5)如上文(1)-(4)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的總量是甲烷中所含碳原子量的60％或更低。
(6)如上文(5)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的總量是甲烷中所含碳原子量的10％或更低。
(7)如上文(1)-(6)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑元素的原子序數(shù)(atomic number)和碳源中碳原子數(shù)的比率為(催化劑元素的原子序數(shù))/(碳原子數(shù))＝0.000005-0.0015。
(8)如上文(1)-(7)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
(9)如上文(1)-(7)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中、并完全蒸發(fā)所得溶液之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
(10)如上文(1)-(7)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中、并完全蒸發(fā)所得溶液以及將由此得到的氣體和含甲烷的氣體混合之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
(11)如上文(8)-(10)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是碳源。
(12)如上文(8)-(10)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體化合物在25℃下于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中的溶解度是在按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的10g或更高。
(13)如上文(8)-(10)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是至少一種選自苯、甲苯和四氫呋喃的化合物。
(14)如上文(1)-(13)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑和/或催化劑前體化合物是至少一種選自18族型元素周期表中第3、5、6、8、9和10族的金屬和/或含有該至少一種金屬的化合物。
(15)如上文(1)-(14)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將反應(yīng)后的全部或部分氣體循環(huán)再利用。
(16)如上文(1)-(15)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中制得平均纖維直徑為10nm或更大的碳纖維。
(17)一種通過如上文(1)-(16)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法所制備的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
(18)如上文(17)所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其平均纖維長(zhǎng)度為10μm或更大。
(19)如上文(21)所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其平均纖維長(zhǎng)度為13μm或更大。
(20)如上文(8)-(10)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體在25℃下于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中的溶解度是按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的1g或更高，并且所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物的沸點(diǎn)為115℃或更高。
(21)如上文(20)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是至少一種選自鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、苯乙烯、乳酸甲酯、丙酮酸甲酯、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)戊酮、羥基丙酮、3-庚酮、4-庚酮、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚的化合物。
(22)如上文(8)-(10)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體在25℃下于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中的溶解度是按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的1g或更高，并且所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物的沸點(diǎn)為150℃或更高。
(23)如上文(22)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是至少一種選自異丙苯、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、2，6-二甲基-4-庚酮、3-甲基環(huán)己酮、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單正丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、雙丙甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇二甲醚和二甲基甲酰胺的化合物。
(24)如上文(1)-(23)任一項(xiàng)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所供給的原料含有硫化合物。
(25)如上文(24)所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中硫化合物是至少一種選自二甲硫和二甲基二硫醚的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，在1100℃或更高的高溫下將高濃度的甲烷引入氣氛中，由此能夠用非常少量的催化劑以高生產(chǎn)率得到碳纖維。
附圖簡(jiǎn)述圖1是顯示制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的常規(guī)臥式反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。
圖2是顯示制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的立式反應(yīng)裝置的實(shí)例的示意圖。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
雖然得到本發(fā)明效果的機(jī)理還不清楚，但這應(yīng)認(rèn)為是由本發(fā)明人的研究結(jié)果以及相關(guān)專利和文件所得出的。
在使用甲烷作為碳纖維原料的J.Phys.Chem.B，1999，103，6484-6492中，在1000℃或更低、特別是約900℃的溫度下制備碳纖維，并且生產(chǎn)率低。此外，通過例如使催化劑負(fù)載在載體上而將催化劑預(yù)先進(jìn)料至反應(yīng)爐中，并使已加熱至反應(yīng)爐溫度的催化劑和同樣被加熱的甲烷反應(yīng)以制備碳纖維。
如果在該方法中將反應(yīng)爐加熱至1100℃或更高的溫度，則載體上所負(fù)載的催化劑可能產(chǎn)生聚集。同樣，在僅使用甲烷作為碳纖維原料的情況下，部分甲烷被熱分解并產(chǎn)生脂族烴如乙烯和丙烯，或產(chǎn)生含芳環(huán)的芳族化合物。
大量專利文獻(xiàn)公開了通過使用芳族化合物在1100℃或更高的高溫下制備碳纖維的技術(shù)。然而，在專利文獻(xiàn)或非專利文獻(xiàn)中，都沒有特別公開通過使用脂族烴在1100℃或更高的高溫下、并特別是能夠大量制備碳纖維的內(nèi)容。這表示當(dāng)脂族烴如乙烯和丙烯在1100℃或更高的高溫下與催化劑接觸時(shí)，無法順利地制備碳纖維。
換句話說，同樣在本發(fā)明中，不必預(yù)先將催化劑進(jìn)料至反應(yīng)爐中制備碳纖維，但是必須將至少包括甲烷的碳源和催化劑和/或催化劑前體化合物一起從外部引入已加熱的反應(yīng)爐中。通過這種進(jìn)料，使甲烷與催化劑在1000℃或更低的溫度下接觸，并在于低溫制備的原料混合物的升溫過程中制備碳纖維，并通過使用甲烷和除甲烷之外的碳源在1000℃或更高的溫度下使由此得到的碳纖維生長(zhǎng)。為了以高生產(chǎn)率得到碳纖維，生長(zhǎng)必須在1100℃或更高的溫度下加速。
由甲烷進(jìn)行的碳纖維制備從低溫開始，換句話說，纖維的制備在催化劑顆粒聚集并粗化而失去催化能力之前開始，由此催化劑或催化劑前體的效率顯著提高，并且纖維在高溫下沿著直徑方向連續(xù)生長(zhǎng)。因此，即使甲烷濃度高，也可以抑制非纖維物質(zhì)的產(chǎn)生并能夠獲得高生產(chǎn)率。
此外，因?yàn)橛杉淄檫M(jìn)行的碳纖維制備從低溫開始，所以與使用芳族化合物作為碳纖維的碳源原料的情況相比可以得到具有長(zhǎng)纖維長(zhǎng)度的碳纖維。
本發(fā)明的組成元素在下文中詳細(xì)描述。
(碳源)在本發(fā)明碳纖維的制備方法中，碳源至少包括甲烷，并優(yōu)選主要碳源為甲烷?！疤荚础北硎竞荚拥幕衔铩Ｒ虼?，當(dāng)催化劑前體化合物具有碳原子時(shí)，催化劑前體化合物也包括在“碳源”中。然而，一氧化碳和二氧化碳表現(xiàn)出與脂族烴或芳族烴不同的性質(zhì)，因此它們不包括在本發(fā)明所涉及的“碳源”中?！爸饕荚础北硎井?dāng)供給的原料中所含各個(gè)碳源中的碳總數(shù)進(jìn)行比較時(shí)含有最多量碳的碳源。顯然，可以僅使用甲烷作為碳源。
在通過本發(fā)明方法進(jìn)行的碳纖維制備中，除甲烷之外的碳源不能用作主要碳源。例如，如果使用脂族烴如乙烷、丙烷和丁烷作為主要碳源，則得到纖細(xì)碳纖維和非纖維產(chǎn)物的混合物，并且碳纖維的收率變低，以及含有大量的非纖維材料。如果使用芳族烴如苯和甲苯，那么除非使用大量催化劑，否則無法得到碳纖維。
供給原料中甲烷的濃度優(yōu)選從等于或大于15mol％至小于100mol％，更優(yōu)選為30-95mol％，并且還更加優(yōu)選為45-90mol％。如果原料中的甲烷濃度過低，則碳纖維生產(chǎn)率下降，相反如果甲烷濃度過高，則可能生產(chǎn)出非纖維產(chǎn)物。“供給的原料”表示含有碳源、催化劑和/或催化劑前體以及下述載氣的組合物，也就是包括本發(fā)明所涉及的供給至加熱區(qū)的所有組分。
與甲烷一起使用的除甲烷之外的碳源優(yōu)選不以過大量的量使用，這是因?yàn)槿绻罅渴褂玫脑挘瑒t碳源抑制了甲烷的性能。以這樣的量使用除甲烷之外的碳源，即在這種碳源中所含的碳原子的總量?jī)?yōu)選為60％或更少，更優(yōu)選為40％或更少，還更優(yōu)選為20％或更少，進(jìn)一步更優(yōu)選為10％或更少，并最優(yōu)選為5％或更少，基于甲烷中所含碳原子的總量。如果過量使用除甲烷之外的碳源，則生產(chǎn)出的非纖維狀固體物質(zhì)的量急劇增加。
(催化劑)用于本發(fā)明中的催化劑沒有特別限制，只要它是能夠加速碳纖維生長(zhǎng)的物質(zhì)即可。這種催化劑是例如選自IUPAC于1990年推薦的18族型元素周期表中第3-12族的至少一種金屬(特別是，它們的微粒)，優(yōu)選是選自第3、5、6、8、9和10族的至少一種金屬，更優(yōu)選為鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土元素。
(催化劑前體化合物)“催化劑前體化合物”表示一種加熱時(shí)產(chǎn)生熱分解以及在某些情況下進(jìn)一步還原而得到催化劑的化合物。催化劑前體化合物包括有機(jī)金屬化合物、金屬鹽等。例如，作為催化劑前體化合物的二茂鐵在加熱時(shí)熱分解得到用作催化劑的鐵微粒。因此，作為催化劑前體化合物，可以適當(dāng)使用能得到上述金屬的化合物。更具體而言，催化劑前體化合物例如是含有至少一種選自第3-12族的元素的金屬化合物，優(yōu)選是含有至少一種選自第3、5、6、8、9和10族的元素的化合物，并最優(yōu)選含有鐵、鎳、鈷、釕、銠、鈀、鉑或稀土元素的化合物。
還可以將含有至少一種選自第1-17族的元素的金屬化合物作為改性組分(所謂的助催化劑)添加至主要組分中以改進(jìn)主要組分金屬的催化性能。
(載體)如果需要，也可以通過將催化劑和/或催化劑前體化合物負(fù)載到載體上而使用催化劑和/或催化劑前體化合物。該載體優(yōu)選是在加熱區(qū)中穩(wěn)定的化合物，這種化合物的實(shí)例包括氧化鋁、氧化硅、沸石、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、石墨、活性炭和碳纖維。然而，該載體化合物必須和碳源等一起引入加熱爐中，而不將其預(yù)先加入反應(yīng)爐中。
(催化劑等的用量)所用的催化劑和/或催化劑前體化合物的量是用催化劑元素(例如，F(xiàn)e)的原子序數(shù)和碳源中碳原子數(shù)之間的比率表示，優(yōu)選為0.000005-0.0015，更優(yōu)選為0.00001-0.001，還更優(yōu)選為0.00002-0.0005，并最優(yōu)選為0.00004-0.0004。如果該比率小于0.000005，則催化劑的量太少，并且纖維的數(shù)量可能減少或者纖維直徑可能提高，相反如果該比率超過0.0015，則不僅盈利性低而且未用作催化劑的粗化催化劑顆?？赡鼙换旌显诶w維中。對(duì)于原料中碳源的碳原子總數(shù)來說，當(dāng)催化劑前體化合物含有碳時(shí)，也包括它們的碳原子。也就是說，碳原子的總數(shù)是排除了所供給原料中一氧化碳和二氧化碳含有的碳之后所有碳原子的總數(shù)。
(供給原料的方法)供給原料的方法沒有特別限制?？梢詫⒓淄楹?或除甲烷之外的碳源和催化劑和/或催化劑前體化合物蒸發(fā)，并以氣態(tài)供給，或者可以將它們的部分或全部以液態(tài)供給。為了有效制備碳纖維，優(yōu)選在碳纖維制備開始前將這些原料蒸發(fā)，并將它們作為氣體材料充分混合，然后供給。優(yōu)選在700℃或更低、更優(yōu)選在600℃或更低、最優(yōu)選在400℃或更低的溫度下充分混合這些氣體材料。
在許多情況下，催化劑和/或催化劑前體化合物在常溫和常壓下是固態(tài)或液態(tài)。由于催化劑效率高并且所用量可以很小，因此即使在其是液體的情況下，有時(shí)也難以將催化劑或催化劑前體化合物原樣供給至加熱區(qū)。在這種情況下，催化劑和/或催化劑前體化合物等可以通過將其溶于或分散于在常溫和常壓下為液體的化合物中而進(jìn)行供給。可以使用在常溫和常壓下為液體的碳源作為在常溫和常壓下為液體的化合物。在將催化劑和/或催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液體的化合物中時(shí)，其溶解度優(yōu)選為高的。
例如，作為在常溫和常壓下為液體的化合物，可以使用在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物，并且催化劑前體化合物在25℃下在其中的溶解度優(yōu)選為按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的1g或更高，更優(yōu)選為5g或更高，并且還更優(yōu)選為10g或更高。在使用常用的二茂鐵作為催化劑前體化合物時(shí)，作為在常溫和常壓下為液體的化合物，優(yōu)選使用在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物，并且二茂鐵在25℃下在其中的溶解度為按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的5g或更高，并特別可以使用苯、甲苯和四氫呋喃。
在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物優(yōu)選是沸點(diǎn)為115℃或更高的化合物，并且催化劑前體化合物在25℃下在其中的溶解度優(yōu)選為按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的1g或更高。特別地，該化合物包括芳族化合物，如鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、苯乙烯；酯，如乳酸甲酯、丙酮酸甲酯；酮化合物，如4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、環(huán)戊酮、羥基丙酮、3-庚酮、4-庚酮；和醚化合物，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚。
在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物優(yōu)選是沸點(diǎn)為150℃或更高的化合物，并且催化劑前體化合物在25℃下在其中的溶解度優(yōu)選為按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的1g或更高。特別地，該化合物包括芳族化合物，如異丙苯、苯甲醚、4-甲氧基甲苯；酯化合物，如乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙基酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二酸二甲酯、丙二醇二乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯；酮化合物，如4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、2，6-二甲基-4-庚酮、3-甲基環(huán)己酮、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單異丁醚、乙二醇單甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單正丁醚、乙二醇單正丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、雙丙甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、三甘醇二甲醚；和酰胺化合物，如二甲基甲酰胺。
對(duì)供給在常溫和常壓下為液態(tài)、并且催化劑和/或催化劑前體化合物等溶于或分散于其中的化合物的方法沒有特別限制。例如可以通過使用噴嘴等將該化合物以液態(tài)進(jìn)行噴霧而供給，但是為了在較低溫度下獲得與氣體組分如甲烷的充分混合，優(yōu)選在所有組分都能夠充分蒸發(fā)的溫度下蒸發(fā)之后引入該化合物，并更優(yōu)選以氣體在引入之前被充分混合的狀態(tài)進(jìn)行供給。
(載氣)在本發(fā)明氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備中，建議除上述組分外還使用載氣。作為載氣，可以使用氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、氪氣或其混合氣，但是含氧分?即，分子態(tài)的氧(O2))的氣體如空氣是不適合的。用于本發(fā)明的催化劑前體化合物有時(shí)為氧化態(tài)，在這種情況下，優(yōu)選使用含氫氣體作為載氣。因此，載氣優(yōu)選為以1體積％或更高的濃度含有氫氣的氣體，并更優(yōu)選為30體積％或更高，以及最優(yōu)選85體積％或更高的濃度，這例如是100體積％氫氣或用氮?dú)庀♂尩臍錃?。此處所用的氫氣濃度僅僅基于載氣計(jì)，而不考慮甲烷和/或除甲烷之外的碳源、氣化的催化劑和/或催化劑前體化合物等的量。
(硫化合物)在本發(fā)明氣相生長(zhǎng)碳纖維的制備中，可以結(jié)合使用對(duì)碳纖維直徑的控制有效的硫化合物?？捎糜诒景l(fā)明的硫化合物包括硫；噻吩；硫化氫；硫化碳；硫醇，如甲硫醇、叔丁基硫醇；硫化物，如二甲硫；以及二硫化物，如二甲基二硫醚。優(yōu)選的硫化合物包括噻吩、二硫化碳、二甲硫和二甲基二硫醚，更優(yōu)選的硫化合物包括二甲硫和二甲基二硫醚。
化合物如硫、噻吩、硫化氫、硫化碳、硫醇(如叔丁基硫醇)、硫化物(如二甲硫)、以及二硫化物(如二甲基二硫醚)可以以氣態(tài)供給或通過將其溶于溶劑中而供給。供給的硫的總摩爾數(shù)適當(dāng)?shù)厥谴呋瘎┰啬枖?shù)的100倍或更少，優(yōu)選為10倍或更少，更優(yōu)選為2倍或更少。如果硫的供給量過大，那么這不僅是不經(jīng)濟(jì)的，而且還抑制了碳纖維的生長(zhǎng)，因此不優(yōu)選。
(碳纖維的合成)通過將上述原料和如果需要的話載氣供入加熱區(qū)，并在加熱下使這些物質(zhì)接觸，從而實(shí)現(xiàn)氣相生長(zhǎng)碳纖維的合成。對(duì)反應(yīng)器(加熱爐)沒有特別限制，只要可以獲得預(yù)定的停留時(shí)間和加熱溫度即可，但從原料供給和停留時(shí)間控制來看，優(yōu)選立式或臥式管式爐。
由于使用穩(wěn)定的化合物甲烷作為碳源，并優(yōu)選作為主要碳源，所以如果加熱區(qū)溫度太低，則完全制備不出固體產(chǎn)物以及碳纖維，或者是只制備出極小量，相反如果溫度過高的話，則碳纖維不生長(zhǎng)或僅得到粗纖維。因此，加熱區(qū)高溫區(qū)部分的溫度優(yōu)選為1100-1500℃，更優(yōu)選為1150-1350℃。
在反應(yīng)后氣體中碳源的主要組分優(yōu)選為甲烷。在反應(yīng)氣中包含含氧化合物的情況下，一部分碳變?yōu)橐谎趸蓟蚨趸?，但是如上所述，這些并不包括在碳源中。因此，反應(yīng)后的氣體符合包含甲烷和除甲烷之外碳源的組成，并且可以通過再次將所有或部分氣體供給至加熱區(qū)而進(jìn)行循環(huán)再利用，其可以原樣供給或在添加了甲烷和/或除甲烷之外的碳源后進(jìn)行供給。在將反應(yīng)后的氣體循環(huán)再利用的情況下，再利用的氣體和以結(jié)合形式另外添加的組分形成了反應(yīng)原料，因此該原料必須符合本發(fā)明的原料組成。
圖2顯示了反應(yīng)裝置的一個(gè)實(shí)例。在該情況下，用作加熱區(qū)的石英制反應(yīng)管1裝配有加熱器2，并且在頂部與混合并供給原料組分如載氣和甲烷以及含催化劑和/或催化劑前體化合物的原料液體組分的供給線連接。在該供給線中，放置有蒸發(fā)器4。在反應(yīng)管1的底部，具有用于收集所制得的碳纖維的接收器3。通過使用這樣的裝置，將加熱器2設(shè)定為預(yù)定的1100℃或更高的溫度，從進(jìn)料線4引入原料并反應(yīng)。
本發(fā)明的特征在于有效回收了供給的碳源作為碳纖維。其基本機(jī)理主要是這樣的，即在1000℃或更低的低溫下使催化劑與甲烷接觸時(shí)所制得的碳纖維，通過使用碳源而在1000℃或更高的高溫下沿著直徑方向有效地生長(zhǎng)，其中所述碳源是例如甲烷、脂族烴(如乙烯和丙烯)和/或芳族烴(如苯)，這些都是甲烷的分解產(chǎn)物。
為了實(shí)現(xiàn)上述情況，用于將原料引入反應(yīng)管的原料引入部分(即加熱區(qū))的溫度必須保持為低于加熱區(qū)高溫部分的溫度。原料引入部分的溫度優(yōu)選為700℃或更低，更優(yōu)選為600℃或更低，并且還更優(yōu)選為400℃或更低。在1000℃或更低溫度下的停留必須通過將原料引入至低溫區(qū)域中而保持一段時(shí)間。特別是，在600-1000℃下的停留時(shí)間是重要的，并且優(yōu)選使原料在該溫度下停留0.05秒或更長(zhǎng)，優(yōu)選為0.5秒或更長(zhǎng)，并且還更優(yōu)選為1.0-30秒。然而，該停留時(shí)間可以根據(jù)所希望的纖維長(zhǎng)度、原料濃度、供給原料的溫度、催化劑濃度等而任意確定。
在這種情況下，難以測(cè)量實(shí)際的氣體溫度。因此，此處所用的溫度是通過例如將甚至能夠測(cè)量1000℃或更高溫度的鉑-鉑·13％銠合金熱電偶插入加熱區(qū)中而得到的值。為了精確，雖然該測(cè)量值受輻射影響并且未必與氣體溫度一致，但是其可以令人滿意地用作說明本發(fā)明優(yōu)選條件的指數(shù)。
在600-1000℃溫度范圍下的停留時(shí)間是原料氣體經(jīng)過這樣一種區(qū)域的時(shí)間，該區(qū)域即其中如上測(cè)量的在反應(yīng)裝置進(jìn)口側(cè)的溫度由600℃上升至1000℃的區(qū)域。停留時(shí)間基于這樣的假設(shè)計(jì)算，即原料氣體在該區(qū)域中形成塞式流動(dòng)并且原料氣體的溫度上升至如上測(cè)量的溫度。在加熱區(qū)上游末端的溫度或插入加熱區(qū)的噴嘴等的噴出部分的溫度超過600℃，并且所述噴出部分作為其內(nèi)徑與加熱區(qū)相比小于例如1/5的管的情況下，停留時(shí)間是在從加熱區(qū)上游末端或噴嘴等的噴出部分到溫度上升至1000℃的部分的區(qū)域中的停留時(shí)間。在此情況下，停留時(shí)間基于這樣的假設(shè)計(jì)算，即原料在該區(qū)域中形成塞式流動(dòng)并且原料氣體的溫度上升至如上測(cè)量的溫度。
在1100℃或更高溫度下的停留時(shí)間可以以和在600-1000℃溫度范圍下的停留時(shí)間相同的方式進(jìn)行確定，并且該停留時(shí)間是例如0.001秒或更長(zhǎng)，優(yōu)選為0.01秒或更長(zhǎng)，更優(yōu)選為0.1-30秒。然而，在1100℃或更高溫度下的停留時(shí)間可以根據(jù)所希望的纖維厚度、原料濃度、高溫部分的溫度等而任意確定。
如上所述，本發(fā)明的基本機(jī)理主要是在1000℃或更低溫度下制得的碳纖維在1000℃或更高的高溫下沿著直徑方向生長(zhǎng)。為了使纖維有效地生長(zhǎng)，此處特別使用1100℃或更高的高溫。因此，本發(fā)明的制備方法特別適合制備相對(duì)粗的纖維，而不是制備具有非常小外徑的碳纖維，如單壁或雙壁碳纖維。更具體而言，本發(fā)明的制備方法最優(yōu)選作為平均外徑為10nm或更大、優(yōu)選50nm或更大、最優(yōu)選100nm或更大的碳纖維的制備方法。此處所用的碳纖維的外徑可以例如通過在SEM成像中測(cè)量約100根纖維圖像的外徑而進(jìn)行測(cè)定。
此外，本發(fā)明特征在于盡管其是具有高生產(chǎn)率的制備方法，但與使用能夠以同樣高的生產(chǎn)率制備碳纖維的碳源如苯的情況相比，也可以制備長(zhǎng)纖維長(zhǎng)度的碳纖維。也就是，本發(fā)明制備方法最優(yōu)選作為平均纖維長(zhǎng)度為10μm或更大、優(yōu)選13μm或更大、最優(yōu)選15μm或更大的碳纖維的制備方法。此處所用的碳纖維長(zhǎng)度可以例如通過在SEM成像中測(cè)量約100根纖維圖像的長(zhǎng)度而進(jìn)行測(cè)定，該方法和測(cè)量外徑的情況相同。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑或催化劑前體的效率可以顯著提高。也就是，即使使用少量的催化劑，也可以有效得到碳纖維。在通過普通方法制備的碳纖維中，通常約50,000質(zhì)量ppm的催化劑(例如，鐵)剩余。因此，在惰性氣體中將制得的碳纖維進(jìn)行燃燒(在約1500℃下)或石墨化(在2000-3000℃下)處理以提高物理性能。通過該處理，作為催化劑的一部分鐵等被蒸發(fā)或汽化并且在石墨化處理之后碳纖維中催化劑的殘留量降低了。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，即使在未進(jìn)行處理如燃燒或石墨化的情況下，碳纖維中的催化劑含量也可以極大地降低。例如，可以在未進(jìn)行處理如燃燒或石墨化的情況下得到催化劑含量為5,000ppm或更低或者在優(yōu)選條件下催化劑含量為500ppm或更低的碳纖維，且根據(jù)使用情況，石墨化處理并不是必需的。
在本發(fā)明方法中，通過改變催化劑和/或催化劑前體化合物與甲烷的比率，所得纖維的平均外徑趨于變化。也就是，當(dāng)催化劑和/或催化劑前體的比率增加時(shí)，纖維直徑變小，而當(dāng)該比率下降時(shí)，直徑變大。這表明所得碳纖維的平均外徑可以僅僅通過改變?cè)咸荚春痛呋瘎┑慕M成進(jìn)行控制，而不用改變反應(yīng)裝置或具體條件。例如，可以非常容易地制得纖維外徑為80-150nm的碳纖維。
<實(shí)施例>
以下通過參考實(shí)施例而更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用的試劑等如下所述。
<試劑>
1.碳源甲烷Takachiho Trading Co.，Ltd.
苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
甲苯Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
四氫呋喃Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
2.催化劑前體化合物二茂鐵Nippon Zeon Co.，Ltd.
3.其它組分噻吩Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
二甲硫Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
二甲基二硫醚Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
二硫化碳Wako Pure Chemical Induastries，Ltd.
<碳纖維的合成>
<實(shí)施例1>
使用圖2所示的裝備有石英制反應(yīng)管加熱區(qū)1(內(nèi)徑31mm，外徑36mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度約400mm)的立式爐。用N2流將加熱區(qū)1的溫度升高到1200℃，然后停止N2的供給，而將作為載氣的H2以1NL/min的量流入加熱區(qū)1。溫度穩(wěn)定后，將苯、二茂鐵和噻吩互相溶解并混合，將所得溶液引入被加熱到200℃的蒸發(fā)器4中以便按表1所示量引入各組分，并將溶液蒸發(fā)，然后在H2中輸送。在這種情況下，未制得固體產(chǎn)物。之后，將H2流速降低到0.5NL/min，并以0.5NL/min的流速將甲烷與氫氣混合。這樣，所有化合物以氣態(tài)供給至反應(yīng)管中。此處所用的單位“NL”是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0℃，1atm)的體積(L)。
為了測(cè)定停留時(shí)間，以1NL/min的量用He流將溫度升高到1200℃，當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，通過使用鉑-鉑·13％銠合金熱電偶測(cè)量石英管的內(nèi)溫。結(jié)果，溫度在距離石英管頂部24cm處為600℃，在29cm處為1000℃。測(cè)定在這之間的停留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)為0.59秒。溫度在距離石英管頂部33cm處為高于1100℃，在60cm處為低于1100℃。測(cè)定在這之間的停留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)為2.25秒。
作為反應(yīng)結(jié)果，在反應(yīng)管底部和收集器3之間產(chǎn)生淺灰色蛛網(wǎng)狀沉積物。降低溫度之后，回收該沉積物，通過將該回收沉積物的量除以所用碳源中初始所含的碳量來測(cè)定碳的回收百分率，并發(fā)現(xiàn)為42％。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1中。
根據(jù)下列等式測(cè)定甲烷的濃度
甲烷濃度(mol％)＝(供給的甲烷量(mmol/min))/(供給的原料量(mmol/min))×100供給的原料量(mmol/min)＝(供給的甲烷量(mmol/min))+供給的載氣量(mmol/min))+供給的除甲烷之外的碳源量(mmol/min))+供給的二茂鐵量(mmol/min))+供給的硫化合物量(mmol/min))對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)下列等式計(jì)算除甲烷之外所供給的碳源中的碳原子總數(shù)和供給的甲烷中碳原子總數(shù)之間的比率(％)，并示于表2中除甲烷之外所供給的碳源中的碳原子總數(shù)和供給的甲烷中碳原子總數(shù)之間的比率(％)＝[載氣中碳原子量(mmol/min)+除甲烷之外的碳源中碳原子量(mmol/min)+二茂鐵中碳原子量(mmol/min)+硫化合物中碳原子量(mmol/min)]/[甲烷中碳原子量(mmol/min)]×100同樣，用掃描電子顯微鏡觀察該蛛網(wǎng)狀產(chǎn)物。在產(chǎn)物中，基于約100片檢測(cè)其平均外徑和平均長(zhǎng)度，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是平均外徑為200nm、平均長(zhǎng)度為20μm的纖維狀材料。
<實(shí)施例2>
除了將反應(yīng)溫度設(shè)為1250℃，以及改變通過將苯、二茂鐵和噻吩一起溶解并混合而制備的溶液組成外，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為53％并且產(chǎn)物是平均外徑為170nm、平均長(zhǎng)度為15μm的纖維狀材料。
<實(shí)施例3>
除了將H2和甲烷的流速分別改變?yōu)?.64NL/min和0.36NL/min外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為34％并且產(chǎn)物是平均外徑為170nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例4>
除了將H2和甲烷的流速分別改變?yōu)?.82NL/min和0.18NL/min外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為15％并且產(chǎn)物是平均外徑為150nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例5>
除了將H2和甲烷的流速分別改變?yōu)?.25NL/min和0.75NL/min外，根據(jù)實(shí)施例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為45％并且產(chǎn)物是平均外徑為250nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例6>
除了通過將苯、二茂鐵和噻吩互相溶解并混合而制備的溶液的流速外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為55％并且產(chǎn)物是平均外徑為200nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例7>
除了使用甲苯代替苯，以及將其引入量設(shè)為0.10mmol/min外，根據(jù)實(shí)施例6的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為56％并且產(chǎn)物是平均外徑為200nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例8>
除了使用四氫呋喃代替苯，以及將其引入量設(shè)為0.13mmol/min外，根據(jù)實(shí)施例6的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為51％并且產(chǎn)物是平均外徑為200nm的纖維狀材料。
<實(shí)施例9>
除了使用二甲硫代替噻吩外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為55％并且產(chǎn)物是平均外徑為250nm、平均長(zhǎng)度為32μm的纖維狀材料。
<實(shí)施例10>
除了使用二甲基二硫醚代替噻吩外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為51％并且產(chǎn)物是平均外徑為200nm，平均長(zhǎng)度為18μm的纖維狀材料。
<實(shí)施例11>
除了使用硫化氫代替噻吩外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為54％并且產(chǎn)物是平均外徑為250nm的纖維狀材料。
<對(duì)比例1>
使用圖2所示的裝備有石英制反應(yīng)管1(內(nèi)徑31mm，外徑36mm，加熱區(qū)長(zhǎng)度約400mm)的立式爐。用N2流將加熱區(qū)的溫度升高到1200℃，然后停止N2的供給，而將作為載氣的H2以1NL/min的量流進(jìn)反應(yīng)管。溫度穩(wěn)定后，將苯、二茂鐵和噻吩一起溶解并混合，將所得溶液引入被加熱到200℃的蒸發(fā)器4中以便按表1所示量引入各組分，并將溶液蒸發(fā)，然后在H2中輸送。這樣，所有化合物以氣態(tài)供給至反應(yīng)管中。
作為反應(yīng)結(jié)果，在反應(yīng)管底部和收集器之間產(chǎn)生黑色粉末狀沉積物。降低溫度之后，回收該沉積物，通過用該回收沉積物的量除以所用碳源中初始所含的碳量來測(cè)定碳的回收百分率，并發(fā)現(xiàn)為30％。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。
同樣，用掃描電子顯微鏡觀察該粉末狀產(chǎn)物。該固體物質(zhì)主要是球形顆粒，并且用和實(shí)施例1-5相同用量的催化劑幾乎沒有得到纖維狀材料。
<對(duì)比例2>
除了改變通過將苯、二茂鐵和噻吩互相溶解并混合而制備的溶液的組成外，根據(jù)對(duì)比例1的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。碳的回收百分率為39％并且產(chǎn)物是平均外徑為100nm、平均長(zhǎng)度為7μm的纖維狀材料。雖然通過增加催化劑用量而得到了纖維狀材料，但是纖維長(zhǎng)度較短。
<對(duì)比例3>
除了將H2和甲烷的流速分別改變?yōu)?.91NL/min和0.09NL/min外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。作為反應(yīng)結(jié)果，沒有得到固體沉積物。即，碳的回收百分率為0％。這是由于甲烷濃度過低。
<對(duì)比例4>
除了將反應(yīng)溫度設(shè)為1000℃外，根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。作為反應(yīng)結(jié)果，沒有得到固體沉積物。即，碳的回收百分率為0％。這是由于反應(yīng)溫度過低。
<對(duì)比例5>
除了不流過H2以及將甲烷流速改變?yōu)?NL/min外，根據(jù)對(duì)比例4的方法進(jìn)行反應(yīng)。測(cè)試的條件和結(jié)果示于表1和2中。作為反應(yīng)結(jié)果，在反應(yīng)爐出口處的氣體中產(chǎn)生褐色煙狀物質(zhì)，并且黑色粘性物質(zhì)附著在反應(yīng)管的內(nèi)壁上，但是沒有得到可回收的固體沉積物。即，碳的回收百分率為0％。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，即使提高甲烷濃度也無法得到碳纖維。
表1測(cè)試條件和結(jié)果

表1(接上)

表2測(cè)試條件

權(quán)利要求
1.一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其通過使供給原料中的碳源與催化劑和/或催化劑前體在加熱區(qū)中接觸而制備在氣相中的碳纖維，其中碳源至少包括甲烷，并且供給原料中的甲烷濃度是從等于或大于15mol％至小于100mol％，加熱區(qū)的高溫部分中的溫度為1100-1500℃。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在加熱區(qū)的引入原料部分的溫度是700℃或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所供給的原料在到達(dá)加熱區(qū)高溫部分之前，在溫度為600-1000℃的加熱區(qū)低溫部分中停留0.05秒或更長(zhǎng)時(shí)間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在加熱區(qū)中1100℃或更高溫度下的停留時(shí)間是0.001秒或更長(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的總量是甲烷中所含碳原子量的60％或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在除甲烷以外的碳源中所含的碳原子的總量是甲烷中所含碳原子量的10％或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑元素的原子序數(shù)和碳源中碳原子數(shù)的比率為(催化劑元素的原子序數(shù))/(碳原子數(shù))＝0.000005-0.0015。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中、并完全蒸發(fā)所得溶液之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中在將催化劑前體化合物溶于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中、并完全蒸發(fā)所得溶液以及將由此得到的氣體和含甲烷的氣體混合之后，將所述催化劑前體化合物引入至加熱區(qū)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是碳源。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑前體化合物在25℃下于在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物中的溶解度是按每100g在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物計(jì)的10g或更高。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中所述在常溫和常壓下為液態(tài)的化合物是至少一種選自苯、甲苯和四氫呋喃的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中催化劑和/或催化劑前體化合物是至少一種選自18族型元素周期表中第3、5、6、8、9和10族的金屬和/或含有該至少一種金屬的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中將反應(yīng)后的全部或部分氣體循環(huán)再利用。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其中制得平均纖維直徑為10nm或更大的碳纖維。
17.一種通過根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法所制備的氣相生長(zhǎng)碳纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其平均纖維長(zhǎng)度為10μm或更大。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氣相生長(zhǎng)碳纖維，其平均纖維長(zhǎng)度為13μm或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的方法，其通過使供給原料中的碳源與催化劑和/或催化劑前體在加熱區(qū)中接觸而制備在氣相中的碳纖維，其中碳源至少包括甲烷，并且供給原料中的甲烷濃度是從等于或大于15mol％至小于100mol％，加熱區(qū)的高溫部分中的溫度為1100－1500℃。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單有效，并且其中催化劑或催化劑前體的效率可以顯著提高，進(jìn)而能夠以低成本制備碳纖維。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101018897SQ20058003095
公開日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者東寅吉, 神原英二, 辻勝行, 青木隆典 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社