專利名稱：一種基于碘化鋁的電解質(zhì)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)材料，具體的說(shuō)是涉及一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，及其在染料敏化太陽(yáng)能電池及其他能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1991年，瑞士聯(lián)邦工學(xué)院的Grtzel Michael教授及其合作者在《自然》雜志發(fā)表文章(自然，353卷，737頁(yè)，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介紹了一種新型的太陽(yáng)能電池——染料敏化太陽(yáng)能電池。這種電池制備工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、效率高，因此受到世界各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前這種電池中使用的電解質(zhì)主要分為三大類一是將無(wú)機(jī)或有機(jī)碘化物溶于乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、離子液體等有機(jī)溶劑中，形成液體電解質(zhì)；二在上述液體電解質(zhì)中加入凝膠劑或陶瓷粉末，形成凝膠電解質(zhì)；三是固體電解質(zhì)，包括空穴傳輸導(dǎo)體、聚合物電解質(zhì)等。第一類和第二類電解質(zhì)所用的無(wú)機(jī)碘化物一般包括堿金屬的碘鹽，如碘化鋰等。有機(jī)碘化物包括咪唑或吡啶衍生物的碘鹽，如1-己基-3-甲基咪唑碘等。堿金屬碘化物在應(yīng)用過(guò)程中由于和二氧化鈦(TiO2)電極的相互作用而存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題。有機(jī)碘化物則因制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴而受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的碘化物電解質(zhì)中的堿金屬碘化物長(zhǎng)期穩(wěn)定性不佳、有機(jī)碘化物的制作工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴的缺陷，從而提供一種長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、制作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的基于碘化鋁的電解質(zhì)，及其用途。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位體，n為配位數(shù)；M表示有機(jī)溶劑，G表示凝膠劑，CP表示陶瓷粉末A表示電解質(zhì)中的添加劑；m、w、x、y和z分別表示有機(jī)溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比；所述的配位體L為各種可以和碘化鋁配位的有機(jī)物，包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類等有機(jī)物；所述的胺類有機(jī)物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素等；所述的醇類有機(jī)物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機(jī)物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈等；所述的醚類有機(jī)物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等；所述的酯類有機(jī)物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；所述的配位數(shù)為0≤n≤6；所述的溶劑M包括胺類、醇類、腈類、醚類、脂類有機(jī)溶劑，或離子液體；所述的胺類有機(jī)溶劑為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、苯胺等；所述的醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈等；所述的醚類有機(jī)溶劑為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等；所述的酯類有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；所述的離子液體為1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘等；所述的有機(jī)溶劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤m≤2000；配位體與溶劑可以相同，也可以不同。
所述的碘單質(zhì)與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤w≤0.5；加入碘單質(zhì)，一方面可以形成氧化還原電對(duì)，使電解質(zhì)可以進(jìn)行氧化還原的循環(huán)反應(yīng)；另一方面，在固體電解質(zhì)中加入碘單質(zhì)，可以增大電解質(zhì)晶體的缺陷，有利于增大電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
所述的凝膠劑G，可以是有機(jī)小分子化合物，如含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子，包括C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37(以下簡(jiǎn)稱為G1)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37(以下簡(jiǎn)稱為G2)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5(以下簡(jiǎn)稱為G3)、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37(以下簡(jiǎn)稱為G4)等，還可以是有機(jī)高分子化合物，包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以下簡(jiǎn)稱為G5)、聚乙二醇(以下簡(jiǎn)稱為G6)、聚環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱為G7)等。
所述的凝膠劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤x≤1。凝膠劑可以使電解質(zhì)形成凝膠狀，減小其流動(dòng)性、揮發(fā)性，有利于染料敏化太陽(yáng)能電池及其他能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件的組裝和長(zhǎng)期穩(wěn)定。
所述的陶瓷粉末CP為T(mén)iO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5等氧化物；所述的陶瓷粉末與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤y≤5。加入陶瓷粉末CP可以降低液體電解質(zhì)的流動(dòng)性和揮發(fā)性，這有利于解決化學(xué)電源中液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄露問(wèn)題；在固體電解質(zhì)中加入陶瓷粉末可以增大電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，同時(shí)降低電解質(zhì)的結(jié)晶能力，有利于其在染料敏化太陽(yáng)能電池及其他能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化器件上的應(yīng)用。
所述的添加劑A是一類可以改善電解質(zhì)性能的化合物，包括吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺等；所述的添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤z≤2。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)是將上述比例的各種組分在25～80℃加熱，并以0～1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌或超聲等方式混合均勻制得。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)可以應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，也可用于其它能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的器件，如超級(jí)電容器等。
本發(fā)明提供的基于碘化鋁的電解質(zhì)的主要成分是純碘化鋁，或是碘化鋁與各種有機(jī)物形成的配合物。這種電解質(zhì)根據(jù)具體需要可以有多種形式可以是將碘化鋁及其配合物溶于有機(jī)溶劑形成的液體電解質(zhì)，也可以在上述液體電解質(zhì)中添加凝膠劑或陶瓷粉末使其變?yōu)槟z電解質(zhì)。此外，還可以將碘化鋁及其配合物作為固體電解質(zhì)或在此固體電解質(zhì)中添加陶瓷粉末組成復(fù)合固體電解質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于1)可以通過(guò)調(diào)節(jié)配位體、有機(jī)溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑的含量對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，從而可以使電解質(zhì)是液體、固體或凝膠狀；2)本發(fā)明提供的電解質(zhì)的電導(dǎo)率高，熔點(diǎn)合適；3)由于鋁離子與TiO2薄膜的相互作用比鋰離子小，有利于電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定；4)鋁在地殼中的豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；5)相對(duì)于有機(jī)碘化物，碘化鋁是一種簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物，合成比較容易，且原料很廉價(jià)，有利于這種新型太陽(yáng)能電池成本的進(jìn)一步降低，也有利于其商品化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、將AlI3、I2和添加劑A按表1所列的不同比例混合，在25～80℃加熱，并以0～1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌或超聲等方式混合均勻，制備成本發(fā)明的基于碘化鋁的電解質(zhì)1～7。
將其組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，組裝方法如美國(guó)化學(xué)會(huì)志(Journal of theAmerican Chemical Society)，vol.115，p.6382，1991的實(shí)驗(yàn)部分所描述。在導(dǎo)電玻璃上通過(guò)刮涂或絲網(wǎng)印刷的方法沉積TiO2薄膜，在450℃退火30分鐘。用此方法沉積TiO2薄膜2～5次，使薄膜厚度約為10～20微米。再在450℃退火30分鐘，在降溫至約80℃時(shí)，將TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2.2 H2O(其中，L為2，2′-聯(lián)吡啶-4，4′-二羧酸)的乙醇溶液中(濃度0.3mM)。浸泡十二小時(shí)后，將玻片取出，在氮?dú)庀赂稍铮@個(gè)玻片作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。陰極為通過(guò)磁控濺射方法蒸鍍所得的鍍鉑導(dǎo)電玻璃片。陽(yáng)極與陰極之間為電解質(zhì)。在每平方厘米的光陽(yáng)極上，電解質(zhì)用量一般約為10毫克(固體電解質(zhì))或30微升(液體電解質(zhì))。組裝好的電池在模擬太陽(yáng)光下測(cè)量其電流與電壓的電流-電壓曲線。取電流與電壓乘積的最大值作為電池的最大輸出功率。電池的最大輸出功率與輸入的光強(qiáng)的比值稱為電池的效率，即光能轉(zhuǎn)化為電能的效率，列于表1。
表1AlI3+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)

按實(shí)施例1中的方法制備不同的組成的基于碘化鋁的電解質(zhì)，并組裝成染料敏化太陽(yáng)能電池，其組成和電池效率列于表2～表4，表中AlI3的加入量均為1mol。
表2AlI3(L)n+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)





表3AlI3(L)n+I2+陶瓷粉末CP+A






表4AlI3(L)n+M+I2+陶瓷粉末CP或凝膠劑+A











權(quán)利要求
1.一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位體，n為配位數(shù)；M表示有機(jī)溶劑，G表示凝膠劑，CP表示陶瓷粉末A表示電解質(zhì)中的添加劑；m、w、x、y和z分別表示有機(jī)溶劑、碘單質(zhì)、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比；所述的配位體L為各種可以和碘化鋁配位的有機(jī)物，包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類有機(jī)物；所述的配位數(shù)為0≤n≤6；所述的溶劑M包括胺類、醇類、腈類、醚類、脂類有機(jī)溶劑，或離子液體；所述的有機(jī)溶劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤m≤2000；所述的碘單質(zhì)與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤w≤0.5；所述的凝膠劑G為含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子化合物，或有機(jī)高分子化合物；所述的凝膠劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤x≤1；所述的陶瓷粉末CP與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤y≤5；所述的添加劑A為改善電解質(zhì)性能的化合物；所述的添加劑與碘化鋁及其配合物的摩爾比為0≤z≤2；將上述比例的各種組分混合均勻，得到本發(fā)明的基于碘化鋁的電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的胺類有機(jī)物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素；所述的醇類有機(jī)物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機(jī)物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈；所述的醚類有機(jī)物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷；所述的酯類有機(jī)物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯。
3.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的胺類有機(jī)溶劑為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、異喹啉、苯胺；所述的醇類有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈；所述的醚類有機(jī)溶劑為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷；所述的酯類有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯；所述的離子液體為1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘。
4.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的含有酰胺鍵和長(zhǎng)脂肪鏈的有機(jī)小分子化合物為C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37；所述的有機(jī)高分子化合物為偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷。
5.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的陶瓷粉末CP為T(mén)iO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5。
6.如權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)，其特征在于所述的改善電解質(zhì)性能的化合物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯(lián)吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺。
7.一種權(quán)利要求1所述的基于碘化鋁的電解質(zhì)在染料敏化太陽(yáng)能電池，或其它能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的器件的用途。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述的其它能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的器件為超級(jí)電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于碘化鋁的電解質(zhì)，其通式為AlI
文檔編號(hào)C01B9/06GK1911811SQ200510086219
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月9日
發(fā)明者孟慶波, 薛勃飛, 李泓, 劉喜哲, 李冬梅, 陳立泉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所