專利名稱：一種電解MgCl₂和K₂ZrF₆、ZrO₂直接制備Mg-Zr合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種電解MgCl2禾tl K2ZrF6、 Zr02直接制備Mg-Zr合金的方 法，屬于鎂合金產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
鎂合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度和比剛度高，阻尼防震性能好，尺寸穩(wěn)定性及 機(jī)械加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，而且自然界中鎂的資源儲(chǔ)量豐富，易于回收利用，被 喻為21世紀(jì)的綠色環(huán)保工程材料，因而受到材料工作者的青睞，日益成為現(xiàn)代 工業(yè)產(chǎn)品的理想材料。鎂合金按是否含鋯，可分為含鋯鎂合金和不含鋯鎂合金。
由于鋯對鎂合金有強(qiáng)烈的晶粒細(xì)化作用， 一般冷鑄純鎂的晶粒約在2mm以 上，在純鎂中添加0.65。/。的Zr以后，鑄件的晶?？蓪⒅?.05 0.15mm，晶粒得到 顯著細(xì)化，使鎂合金的性能明顯改善，故含鋯鎂合金得到了日益廣泛的應(yīng)用。
但是，鋯在鎂中的溶解度很低，654°。下在鎂中僅為0.6%，往往因加鋯工藝 不當(dāng)，使鋯含量達(dá)不到合金成分的要求。
鎂合金中的Zr均以Mg-Zr中間合金的形式加入，因而對Mg-Zr中間合金 的需求迅速增加。Mg-Zr中間合金的生產(chǎn)方法有鎂還原ZrCU法、鋯粉與鎂液對 摻法、液態(tài)Mg陰極電解法、鎂還原K2ZrF6法。利用對摻法的特點(diǎn)由于鋯的 熔點(diǎn)高，在鎂中的擴(kuò)散系數(shù)小，很難同鎂熔化成均勻的合金，制備的Mg-Zr合 金產(chǎn)品偏析很嚴(yán)重，并且需要價(jià)格昂貴的金屬鋯作為原料，因此成本較高。利用 熱還原法的特點(diǎn)是在900 100(TC的溫度下，用鎂還原鋯的氟化物生產(chǎn)Mg-Zr 合金。還原法的缺點(diǎn)是溫度較高，熔鹽揮發(fā)嚴(yán)重，需要機(jī)械攪拌，能耗較大， 得到的合金產(chǎn)品容易產(chǎn)生夾渣，并且生產(chǎn)流程長，工藝復(fù)雜，屬于間歇式生產(chǎn)， 因此生產(chǎn)成本較高。
己有技術(shù)中提出的對摻法和熱還原法制備Mg-Zr合金，例如中國專利申請 號(hào)為03804793.4的專利文件中，公開了一種向純鎂或鎂合金中添加鋯，并涉及 包括Mg-Zr母合金的鎂-鋯(Mg-Zr)合金的制備。已有技術(shù)中提出的例如中國 專利申請?zhí)枮?00410020594.9的專利"一種鎂鋯中間合金的生產(chǎn)方法"中，公開
了一種用金屬鎂熱還原四氯化鋯生產(chǎn)Mg-Zr中間合金的方法。
由于鋯在鎂中的溶解度很低，目前這些方法的所制的Mg-Zr中間合金，當(dāng) 鋯含量超過0.6%時(shí)，合金中鎂和鋯一般是機(jī)械混合，存在嚴(yán)重的偏析現(xiàn)象。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、能降低能耗、制備的Mg-Zr合金成 分均勻的一種電解MgCl2和K2ZrF6、 Zr02直接制備Mg-Zr合金的方法。 本發(fā)明的Mg-Zr合金的熔鹽電解直接制備方法是
將KC1、 K2ZrF6在60(TC的溫度下進(jìn)行干燥，無水MgCl2、 KF在13(TC溫度 下進(jìn)行真空干燥；將KCl、 K2ZrF6、無水MgCl2、 KF及Zr02按質(zhì)量比為35~45%: 5.3~15%: 35~45%: 0.1~4.5%: 2~4%比例研細(xì)混合均勻后，在電解槽中加熱溶 化；金屬鉬絲為陰極，在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨棒為陽極，電解槽 溫在650。C一800。C之間，陰極電流密度6 13A/cm2，槽電壓5 9V，經(jīng)過1小時(shí) 的電解，恒溫保溫10 40min，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金；整 個(gè)過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
通過本發(fā)明的技術(shù)方案，釆用鎂和鋯的化合物為原料，在電場作用下使Mg^、 Z,+同時(shí)在陰極同時(shí)放電析出形成Mg-Zr合金，只有兩種離子共析出才能保證形 成的合金成分均勻。而金屬鎂的析出同時(shí)又起到了還原劑的作用，使K2ZrFs中的 鋯離子還原為金屬鋯。
本發(fā)明的方法既不需要金屬鎂和金屬鋯，而是采用鎂和鋯的化合物為原料直 接生產(chǎn)Mg-Zr合金，與傳統(tǒng)方法相比，合金成分均勻，解決了Mg-Zr中間合金成 分偏析的技術(shù)難題，具有工藝流程大大縮短，操作溫度低，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
(四)


圖l-a和圖l-b是實(shí)施例5制備的合金樣品的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片及 面掃描(EPMA)照片。
圖2-a和圖2-b是實(shí)施例2制備的合金樣品的掃瞄電子顯微鏡(SEM)照片及 面掃描(EPMA)照片。
圖3-a和圖3-b是純鎂和實(shí)施例2制備合金樣品的金相照片。其中圖3-a 是MgxlOO金相顯微鏡照片；圖3-b是Mg-2.0%Zrx200金相顯微鏡照片。
(五)
具體實(shí)施例方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
實(shí)施例1:以MgCl2+ KCl+K2ZrF6+Zr02+KF為電解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)匱 百分比分別為34.6%， 52%， 5.3%， 2.3%, 5.8%，以惰性金屬電極鉬(Mo)為 陰極，并在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨為陽極，電解溫度700'C下，極 距為4cm，陰極電流密度為6.37A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓8~9V, 合金比重小于電解質(zhì)比重，合金上浮于電解質(zhì)上部，用氬氣保護(hù)，經(jīng)過1小時(shí)的 電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金，鎂、鋯的含量分別為99.8%、 0.2%。
實(shí)施例2:以MgCl2+ KCl+K2ZrF6+Zr02+KF為電解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量 百分比分別為34.6%， 52%， 5.3%， 2.3%, 5.8%，以惰性金屬電極鉬(Mo)為 陰極，并在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨為陽極，電解溫度80(TC下，極 距為4cm，陰極電流密度為6.37A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓7-8.5V, 合金比重小于電解質(zhì)比重，合金上浮于電解質(zhì)上部，用氬氣保護(hù)，經(jīng)過l小時(shí)的 電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金，鎂、鋯的含量分別為98.0%、 2.0%。
實(shí)施例3:以MgCl2+ KCl+K2ZrF6+Zr02+KF為電解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量 百分比分別為34.6%， 52%， 5.3%， 2.3%， 5.8%,以惰性金屬電極鉬(Mo)為 陰極，并在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨為陽極，電解溫度75(TC下，極 距為4cm，陰極電流密度為3.18A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓 5.5~6.6V，合金比重小于電解質(zhì)比重，合金上浮于電解質(zhì)上部，用氬氣保護(hù)，經(jīng) 過1小時(shí)的電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金，鎂、鋯的含量 分別為98.3%、 1.7%。
實(shí)施例4:以MgCl2+ KCl+K2ZrF6+Zr02+KF為電解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量 百分比分別為34.6%， 52%, 5.3%， 2.3%， 5.8%，以惰性金屬電極鉬(Mo)為 陰極，并在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨為陽極，電解溫度750'C下，極 距為4cm，陰極電流密度為12.73A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓8-9V, 合金比重小于電解質(zhì)比重，合金上浮于電解質(zhì)上部，用氬氣保護(hù)，經(jīng)過l小時(shí)的 電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金，鎂、鋯的含量分別為99.7%、 0.3%。
實(shí)施例5:以MgCl2+ KCl+K2ZrF6+Zr02+KF為電解質(zhì)體系，各成分的質(zhì)量 百分比分別為34.6%， 52%, 5.3%， 2.3%， 5.8%，以惰性金屬電極鉬(Mo)為 陰極，并在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨為陽極，電解溫度75(TC下，極 距為4cm，陰極電流密度為6.37A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓8~9V， 合金比重小于電解質(zhì)比重，合金上浮于電解質(zhì)上部，用氬氣保護(hù)，經(jīng)過l小時(shí)的 電解，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金，鎂、鋯的含量分別為99.2%、 0.8%。
附圖1、附圖2分別是實(shí)施例5、實(shí)施例2制備的合金樣品的掃瞄電子顯微 鏡(SEM)照片及面掃描(EPMA)照片。EPMA面掃描照片中可以清楚的看到合 金中鋯的分布是均勻的，無偏析現(xiàn)象。
附圖3是純鎂和實(shí)施例2制備合金樣品的金相照片，從圖3可以看出，鋯加 入鎂后可以使純鎂幾百微米的枝狀晶細(xì)化至10~20微米，有明顯的細(xì)化作用。
權(quán)利要求
1、一種電解MgCl2和K2ZrF6、ZrO2直接制備Mg-Zr合金的方法，其特征是將KCl、K2ZrF6在600℃的溫度下進(jìn)行干燥，無水MgCl2、KF在130℃溫度下進(jìn)行真空干燥；將KCl、K2ZrF6、無水MgCl2、KF及ZrO2按質(zhì)量比為35～45％∶5.3～15％∶35～45％∶0.1～4.5％∶2～4％比例研細(xì)混合均勻后，在電解槽中加熱溶化；金屬鉬絲為陰極，在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨棒為陽極，電解槽溫在650℃-800℃之間，陰極電流密度6～13A/cm2，槽電壓5～9V，經(jīng)過1小時(shí)的電解，恒溫保溫10～40min，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金；整個(gè)過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解MgCb和K2ZrF6、 Zr02直接制備Mg-Zr合 金的方法，其特征是KC1、 K2ZrF6、無水MgCl2、 KF及Zr02的質(zhì)量比為34.6%， 52%， 5.3%， 2.3%， 5.8%，電解槽溫在800°C，極距為4cm，陰極電流密度為 6.37A/cm2，陽極電流密度為0.5A/cm2，槽電壓7 8.5V。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解MgCb和K2ZrF6、 Zr02直接制備Mg-Zr合 金的方法，其特征是電解槽溫在75(TC，槽電壓8 9V。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種電解MgCl₂和K₂ZrF₆、ZrO₂直接制備Mg-Zr合金的方法。將KCl、K₂ZrF₆在600℃的溫度下進(jìn)行干燥，無水MgCl₂、KF在130℃溫度下進(jìn)行真空干燥；將KCl、K₂ZrF₆、無水MgCl₂、KF及ZrO₂按質(zhì)量比為35～45％∶5.3～15％∶35～45％∶0.1～4.5％∶2～4％比例研細(xì)混合均勻后，在電解槽中加熱溶化；金屬鉬絲為陰極，在陰極上套上陰極產(chǎn)物匯集套筒，石墨棒為陽極，電解槽溫在650℃-800℃之間，陰極電流密度6～13A/cm²，槽電壓5～9V，經(jīng)過1小時(shí)的電解，恒溫保溫10～40min，在熔鹽電解槽于陰極附近沉積出Mg-Zr合金；整個(gè)過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明得到的合金成分均勻，解決了Mg-Zr中間合金成分偏析的技術(shù)難題，具有工藝流程大大縮短，操作溫度低，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25C3/36GK101358359SQ20081013701
公開日2009年2月4日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者劉瑞國, 張密林, 景曉燕, 偉 韓 申請人:哈爾濱工程大學(xué)