專利名稱：二氧化鈦介孔分子篩制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦材料的制備方法，特別是涉及一種納米二氧化鈦介孔材料的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔材料在催化分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。介孔分子篩與經(jīng)典的微孔分子篩相比，具有較大的孔徑和比表面積。介孔分子篩材料作為催化劑或催化劑載體為有機大分子參與反應(yīng)提供了有利的空間構(gòu)型和擇型活性中心，在石油加工或精細化工行業(yè)中具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。
過渡金屬氧化物具有特殊的性質(zhì)，近年來各種介孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物得到前所未有的關(guān)注。二氧化鈦是一種無毒無害半導(dǎo)體，在紫外可見波長的光線照射下，能產(chǎn)生光生空穴和光生電子，并具有良好的耐腐蝕性，在光催化、光降解、環(huán)境保護方面具有廣闊的應(yīng)用前景。二氧化鈦介孔分子篩的制備方法目前已有很多，所用的模板劑包括高分子嵌段共聚物，陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化胺，長鏈烷基胺表面活性劑等等，通過沉淀法、水熱合成法、溶膠—凝膠法等在醇溶液或水溶液中合成。總得來看在合成過程中大都采用改變不同的表面活性劑作模板劑或改變合成方法來制備介孔分子篩，這些方法存在的共同問題有如下幾點1.表面活性劑或有機小分子本身價格昂貴。
2.大多數(shù)表面活性劑或有機小分子毒性較大。
3.使得制備工藝復(fù)雜，影響反應(yīng)的條件增加，控制合成過程難度加大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種合成納米二氧化鈦介孔分子篩方法，其優(yōu)點在于合成工藝簡單，成本低廉，制備得到的二氧化鈦介孔分子篩晶型可控，孔道尺寸可控，晶體粒徑在20nm左右，光催化活性高。
下面詳細敘述本發(fā)明的實施方案用溶膠—凝膠法，以三乙醇胺為模板劑，采用的鈦源為鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯或四氯化鈦在水溶液中或有機溶液中合成二氧化鈦介孔分子篩。
本發(fā)明提供了一種二氧化鈦介孔分子篩制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在室溫下將鈦源，即鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯或四氯化鈦三者之一與三乙醇胺混合，攪拌均勻后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶劑，其中鈦源中的Ti與三乙醇胺摩爾比在1∶0.2～1∶5之間，鈦源中的Ti與水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一摩爾比在1∶4～1∶100之間；(2)調(diào)節(jié)PH值在7～9之間，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物；(3)25℃～180℃干燥上述均相混合物2～48小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入密閉耐壓的反應(yīng)釜中在25℃～180℃溫度下晶化12～96小時，得到塊狀凝膠；(4)將上述塊狀凝膠經(jīng)過1℃～10℃/min速度升溫至300～800℃，保溫10～20小時，形成粉末即二氧化鈦介孔分子篩或者用醇溶液萃取24～72小時上述塊狀凝膠，研磨后也得到二氧化鈦介孔分子篩。
所說的鈦源與三乙醇胺配比在1∶0.2～1∶5之間，優(yōu)選1∶1～1∶3；鈦源與水或丙三醇或乙二醇或乙醇配比在1∶4～1∶100之間，優(yōu)選為1∶10～1∶40。
上述步驟(4)的煅燒可以通過控制焙燒溫度來控制二氧化鈦骨架的晶型使得二氧化鈦介孔分子篩晶型分別為銳鈦礦型，金紅石型，或銳鈦礦與金紅石型的混晶。在溫度為450℃以下焙燒得到銳鈦礦相，450℃～700℃焙燒為混晶，700℃以上為金紅石相。
上述步驟(4)的萃取方法脫出模板劑得到介孔分子篩，XRD結(jié)果顯示成二氧化鈦納米晶，其光催化效果在可見光范圍內(nèi)顯著提高，其紫外吸收率與普通二氧化鈦粉末相比得到結(jié)果見圖5，用于光催化降解甲醛的結(jié)果見圖6。下表是光催化實驗所用樣品清單

本發(fā)明提供的二氧化鈦介孔分子篩的突出特點1、以三乙醇胺為模板劑合成二氧化鈦介孔分子篩，大大降低了制備的成本，使得制備工藝簡單。
2、得到的二氧化鈦介孔分子篩晶型可控，孔道尺寸可控為孔徑在5～25nm之間，晶體粒徑在20nm左右。
3、得到的二氧化鈦材料光催化活性提高。


圖1是二氧化鈦介孔分子篩的XRD衍射圖。
圖2是二氧化鈦介孔分子篩的孔徑分布圖。其中圖a為平均孔徑23.03741nm的孔徑分布圖，圖b為平均孔徑8.41103nm的孔徑分布圖。
圖3是二氧化鈦介孔分子篩不同晶型的XRD衍射圖，其中圖a為銳鈦礦相，圖b為混晶銳鈦礦相含量為58.3％金紅石相含量為41.7％，圖c為金紅石相。
圖4是二氧化鈦介孔分子篩的掃描電鏡圖。
圖5是不同的二氧化鈦與二氧化鈦介孔分子篩的紫外吸收率比較圖。
圖6是不同的二氧化鈦與二氧化鈦介孔分子篩光催化降解甲醛的結(jié)果比較圖。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明實施方式和效果實施例1在室溫下混合12ml鈦酸四丁酯和4.7ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加16ml水測得PH值為8，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入反應(yīng)釜中在150℃溫度下晶化12小時，得到塊狀凝膠，再將上述產(chǎn)物以1℃/min速度升溫至600℃的煅燒后，保溫10小時，研磨得到白色粉末，其XRD衍射圖如圖1所示，孔徑分布如圖2a所示。
實施例2在室溫下混合12ml鈦酸四丁酯和4.7ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加16ml水測得PH值為8，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入反應(yīng)釜中在150℃溫度下晶化48小時，得到塊狀凝膠等分成三份。用索氏提取器分別萃取24小時、48小時、72小時萃取液為乙醇溶液，得到的塊狀凝膠研磨后成粉末，其中萃取24小時得到的產(chǎn)物孔徑分布如圖2b所示。
實施例3在室溫下混合3.4ml鈦酸四丁酯和6.7ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加18ml水測得PH值為8，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物，180℃干燥上述均相混合物2小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入反應(yīng)釜中在180℃溫度下晶化48小時，得到塊狀凝膠；再將上述產(chǎn)物以5℃/min速度升溫至400℃的煅燒后，保溫10小時，研磨得到白色粉末。其XRD衍射圖如圖3a所示。
實施例4在室溫下混合15ml鈦酸異丙酯和1.33ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加9ml水，將配好的5ml/L的氨水逐滴加入調(diào)節(jié)PH值至9，繼續(xù)攪拌，混合物分層得到凝膠。25℃干燥上述均相混合物48小時后移入反應(yīng)釜中在90℃溫度下晶化96小時，得到塊狀凝膠；再將上述產(chǎn)物以10℃/min速度升溫至600℃的煅燒后，保溫20小時，研磨得到淡黃色粉末。其XRD衍射圖如圖3b所示。
實施例5在室溫下混合4ml鈦酸四丁酯和1.6ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加2.2ml乙二醇測得PH值為8，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物，60℃干燥上述均相混合物10小時后形成凝膠，然后移入反應(yīng)釜中在25℃溫度下晶化24小時，再將上述產(chǎn)物以1℃/min速度升溫至800℃的煅燒后，保溫10小時，研磨得到淡黃色粉末。其XRD衍射圖如圖3c所示。
實施例6在室溫下混合1.1ml四氯化鈦和4ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加23.3ml乙醇，將配好的5ml/L的鹽酸逐滴加入調(diào)節(jié)PH值至7，繼續(xù)攪拌，混合物分層得到凝膠。100℃干燥上述均相混合物12小時后移入反應(yīng)釜中在150℃溫度下晶化12小時，得到塊狀凝膠；再將上述產(chǎn)物以1℃/min速度升溫至300℃的煅燒后，保溫15小時，研磨得到白色粉末，其晶體粒徑大小可由圖4的掃描電鏡圖片看出在20nm左右。
實施例7在室溫下混合4ml鈦酸四丁酯和1.6ml三乙醇胺，攪拌均勻后滴加3ml丙三醇測得PH值為8，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物，100℃干燥上述均相混合物12小時后形成凝膠，然后移入反應(yīng)釜中在150℃溫度下晶化48小時，再將上述產(chǎn)物以1℃/min速度升溫至600℃的煅燒后，保溫10小時，研磨得到淡黃色粉末，其光催化效果與普通二氧化鈦粉體比較結(jié)果見圖5、圖6。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦介孔分子篩制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在室溫下將鈦源，即鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯或四氯化鈦三者之一與三乙醇胺混合，攪拌均勻后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶劑，其中鈦源中的Ti與三乙醇胺摩爾比在1∶0.2～1∶5之間，鈦源中的Ti與水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一摩爾比在1∶4～1∶100之間；(2)調(diào)節(jié)PH值在7～9之間，繼續(xù)攪拌得到一種均相混合物；(3)25℃～180℃干燥上述均相混合物2～48小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入密閉耐壓的反應(yīng)釜中在25℃～180℃溫度下晶化12～96小時，得到塊狀凝膠；(4)將上述塊狀凝膠經(jīng)過1℃～10℃/min速度升溫至300～800℃，保溫10～20小時，形成粉末即二氧化鈦介孔分子篩或者用醇溶液萃取24～72小時上述塊狀凝膠，研磨后也得到二氧化鈦介孔分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦介孔分子篩制備方法，其特征在于，鈦源與三乙醇胺配比為1∶1～1∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦介孔分子篩制備方法，其特征在于，鈦源與水或丙三醇或乙二醇或乙醇配比為1∶10～1∶40。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦介孔材料的制備方法。特征在于，包括以下步驟在室溫下將鈦源與三乙醇胺混合，攪拌均勻后滴加水、丙三醇、乙二醇、乙醇四者之一作溶劑，其中鈦源中的Ti與三乙醇胺摩爾比在1∶0.2～1∶5之間，鈦源中的Ti與溶劑比在1∶4～1∶100之間；調(diào)節(jié)pH值在7～9之間；25℃～180℃干燥2～48小時后凝固形成一種均相凝膠，然后將凝膠移入密閉耐壓的反應(yīng)釜中在25℃～180℃溫度下晶化12～96小時；經(jīng)1℃～10℃/min速度升溫至300～800℃，保溫10～20小時，或者用醇溶液萃取24～72小時，研磨后得到二氧化鈦介孔分子篩。本發(fā)明降低了成本，工藝簡單；二氧化鈦介孔分子篩晶型可控，孔道尺寸可控為孔徑在5～25nm之間，晶體粒徑在20nm左右，光催化活性提高。
文檔編號C01G23/047GK1686821SQ200510070879
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月23日
發(fā)明者馬重芳, 孫繼紅, 王峰, 桑麗霞, 鹿院衛(wèi) 申請人:北京工業(yè)大學(xué)