專利名稱：微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子的制備，尤其涉及一種微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土元素的4f電子特性，使其元素及其化合物具有許多特殊的物理、化學(xué)、電子學(xué)和光學(xué)性能，因此稀土及其化合物在電子學(xué)、磁性材料、貯能材料、催化和摩擦學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。與體相材料相比，納米級(jí)的稀土化合物將使其在材料的性能方面得到進(jìn)一步提高，并具有一些新的納米尺寸效應(yīng)的電子學(xué)、光學(xué)和物理化學(xué)等性能。我國(guó)具有豐富的稀土資源，研究和制備稀土和稀土化合物的納米材料對(duì)稀土資源的深化利用和拓展其新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。稀土氟化物是一類重要的稀土化合物，稀土氟化物在光電子學(xué)和摩擦學(xué)，尤其是高溫潤(rùn)滑與摩擦中具有重要的應(yīng)用。
傳統(tǒng)的制備稀土氟化物的方法有稀土金屬直接與氟反應(yīng)合成；稀土金屬與氟化汞化學(xué)反應(yīng)合成；稀土氧化物與氫氟酸反應(yīng)合成；稀土氧化物與氟氫化銨在300℃進(jìn)行固相反應(yīng)氟化.但是這些傳統(tǒng)的合成方法反應(yīng)過(guò)程中涉及到氟氣、汞和氫氟酸等有毒有害物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境造成很大危害。反應(yīng)過(guò)程不易控制，而且得到的稀土氟化物粒子的粒徑一般在幾個(gè)到幾十個(gè)微米。
韓元山等提出了一種微波加熱法合成氟化鑭納米粒子的方法[1]。但是在他們提出的方法中包含了多個(gè)步驟，首先將氧化鑭溶解在稀鹽酸形成氯化鑭溶液，然后用雙柱法與飽和的碳酸氫銨溶液混合反應(yīng)生成碳酸鑭沉淀。得到的碳酸鑭與氟化銨用水和乙醇作為分散劑在瑪瑙研磨罐中研磨24小時(shí)，將最后得到的碳酸鑭和氟化銨的混合物在微波爐中加熱進(jìn)行固相化學(xué)反應(yīng)合成氟化鑭納米粒子，其平均粒徑為50nm。吳玉鋒等用醋酸鑭與氟化銨在微波加熱下進(jìn)行固相化學(xué)反應(yīng)合成了氟化鑭納米粒子[2]。這種方法用水和乙醇為分散劑，將醋酸鑭和氟化銨粉末通過(guò)去球磨6～12小時(shí)混合均勻，然后將該混合物微波加熱進(jìn)行固相化學(xué)反應(yīng)合成氟化鑭納米粒子，納米粒子的尺寸在100～200納米。在以上兩個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道[1，2]的微波合成氟化鑭納米粒子的方法都需要將反應(yīng)的前驅(qū)體碳酸鑭或醋酸鑭粉末與氟化銨粉末通過(guò)6～24小時(shí)的球磨混合。長(zhǎng)時(shí)間球磨混合延長(zhǎng)了合成過(guò)程的時(shí)間，降低了合成的效率，消耗了較多的能源。兩種方法合成的氟化鑭納米粒子的平均粒徑在50納米和100～200納米。
水熱反應(yīng)是合成納米材料的一種重要的方法。最近李亞棟等用水熱反應(yīng)了稀土氟化物的中空納米粒子[3]。但水熱反應(yīng)需要特殊的反應(yīng)釜和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，一般的水熱反應(yīng)時(shí)間要求在12～24小時(shí)。作為一種快速、均勻、節(jié)能和效率高的加熱方法，微波輻射加熱技術(shù)在有機(jī)化學(xué)合成和材料合成中得到了廣泛應(yīng)用。微波加熱技術(shù)已經(jīng)成功地用于金屬納米材料、金屬氧化物納米材料和金屬硫化物等納米材料的合成。但是到目前為止，用微波輻射加熱技術(shù)快速合成稀土氟化物中空納米粒子的文獻(xiàn)和專利還未見公開報(bào)道。
主要參考文獻(xiàn)[1]韓元山、田彥文、王常珍、吳玉鋒、安守勇、翟玉春，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004Vol.14 No.8，1426-1430[2]吳玉鋒、田彥文、韓元山、翟玉春、王常珍，中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)會(huì)刊(英文版)，2004Vol.14 No.4，738-741[3]Xun Wang，Yadong Li.Fullerene-Like Rare-Earth Nanoparticles.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3497-3500發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法。
將稀土氧化物粉末溶解在質(zhì)量百分比10～20％HNO3溶液中，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02～0.1mol/L，然后加入氟化鈉或氟化銨，其中，F(xiàn)元素和稀土元素的摩爾比為3∶1～6∶1，用氨水溶液將pH值調(diào)節(jié)至4.0～5.0，回流條件下在微波爐中微波加熱20～60分鐘。冷卻后，經(jīng)分離、水洗滌、干燥得到稀土氟化物的中空納米粒子。稀土金屬氧化物粉末為氧化鑭La2O3、氧化鈰Ce2O3或氧化鐠Pr2O3。
同現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的合成稀土氟化物中空納米粒子的方法具有快速、簡(jiǎn)單、效率高和節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
與傳統(tǒng)的水熱合成方法比較，大大縮短了合成的時(shí)間，提高了合成效率，也不需要特定的耐壓水熱反應(yīng)釜。
與文獻(xiàn)[1，2]報(bào)道的微波合成氟化鑭納米粒子的方法比較，本發(fā)明的方法不需要對(duì)反應(yīng)物的混合物進(jìn)行球磨處理，大大節(jié)約了時(shí)間和能源，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的方法不需要使用任何表面活性劑，就可以得到稀土氟化物的中空納米粒子。通過(guò)本發(fā)明的方法制備的稀土氟化物納米粒子具有中空和類球形的微觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法制備的稀土氟化物中空納米粒子粒徑均勻，平均粒徑為18～29納米。本發(fā)明合成的稀土氟化物中空納米粒子作為在作為光電材料和在摩擦學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


附圖是微波合成氟化鐠PrF3合成中空納米粒子的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.82克稀土氧化物氧化鐠Pr2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.05摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素Pr的摩爾比為3∶1。然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.8，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱20分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是PrF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為21.7納米。PrF3中空納米粒子的TEM照片見附圖。
實(shí)施例2將0.82克氧化鑭La2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.05摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素La的摩爾比為4∶1，然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.7，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱20分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是LaF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為19.5納米。
實(shí)施例3將0.82克稀土氧化物氧化鈰Ce2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.05摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素Ce的摩爾比為3∶1。然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.8，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱30分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是CeF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為23.5納米。
實(shí)施例4將0.33克氧化鑭La2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素La的摩爾比為3∶1，然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.4，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱20分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是LaF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為18.5納米。
實(shí)施例5將0.33克稀土氧化物氧化鈰Ce2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素Ce的摩爾比為5∶1。然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.6，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱40分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是CeF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為21.3納米。
實(shí)施例6將0.33克稀土氧化物氧化鐠Pr2O3粉末溶解在100毫升10％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NaF形成沉淀，F(xiàn)和稀土元素Pr的摩爾比為6∶1。然后用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.8，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱30分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。X-射線衍射、能量散射X-射線譜分析和透射電鏡觀察結(jié)果表明得到的產(chǎn)物是PrF3中空納米粒子，粒徑均勻，平均粒為19.7納米。
實(shí)施例7將1.64克氧化鑭粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.1摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NH4F，形成的沉淀，F(xiàn)和稀土元素Pr的摩爾比為6∶1，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.5，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱60分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。最后得到的LaF3中空納米粒子的平均粒徑28.2納米。
實(shí)施例8將1.64克氧化鈰粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.1摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NH4F，形成的沉淀，F(xiàn)和稀土元素Pr的摩爾比為3∶1，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱50分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。最后得到的CeF3中空納米粒子的平均粒徑26.3納米。
實(shí)施例9將1.64克氧化鑭粉末溶解在100毫升20％HNO3溶液中形成澄清透明的溶液，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.1摩爾/升。在電磁攪拌條件下加入NH4F，形成的沉淀，F(xiàn)和稀土元素Pr的摩爾比為4∶1，用氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為4.7，補(bǔ)充去離子水使總體積在150mL。將最后的混合物移到250mL的圓底玻璃燒瓶中，在回流條件下用微波輻射加熱30分鐘。冷卻后，沉淀產(chǎn)物經(jīng)離心分離和用去離子水充分洗滌后收集并干燥。最后得到的PrF3中空納米粒子的平均粒徑25.3納米。
權(quán)利要求
1.一種微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法，其特征在于，將稀土氧化物粉末溶解在質(zhì)量百分比10～20％HNO3溶液中，溶液中稀土金屬離子的濃度為0.02～0.1mol/L，然后加入氟化鈉或氟化銨，其中，F(xiàn)元素和稀土元素的摩爾比為3∶1～6∶1，用氨水溶液將pH值調(diào)節(jié)至4.0～5.0，回流條件下在微波爐中微波加熱20～60分鐘，冷卻后，經(jīng)分離、水洗滌、干燥得到稀土氟化物的中空納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法，其特征在于所述的稀土金屬氧化物粉末為氧化鑭La2O3、氧化鈰Ce2O3或氧化鐠Pr2O3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微波合成稀土氟化物中空納米粒子的制備方法。它是將稀土氧化物粉末溶解在質(zhì)量百分比10～20％HNO
文檔編號(hào)C01F17/00GK1775691SQ20051006175
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者陳衛(wèi)祥, 馬琳, 趙杰, 黃思玉, 李翔 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)