專利名稱：玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米薄膜的制備方法，尤其涉及一種玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法。屬于薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步，機(jī)械制造工業(yè)正朝著微型化的方向發(fā)展。由于微型機(jī)械受尺寸效應(yīng)的影響，微摩擦磨損已成為影響其發(fā)展的關(guān)鍵問題。自組裝分子膜在保護(hù)鍍層、催化劑、材料表面改性、生物傳感器、電極改性、粘合劑等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力，它也被認(rèn)為是解決微摩擦磨損的有效途徑之一。與其他的制備薄膜技術(shù)相比，自組裝薄膜技術(shù)具有可操作性強(qiáng)、適應(yīng)性好等特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是有些自組裝復(fù)合薄膜制備的過程相對(duì)比較繁瑣，對(duì)環(huán)境的污染比較大，減摩耐磨效果也不是很好。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為CN1403494A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種聚合物超薄膜的制備工藝首先通過自由基共聚合合成膜材料，然后利用自組裝技術(shù)制備了具有各種表面性質(zhì)的超薄聚合物膜。制備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用于微型機(jī)電系統(tǒng)的潤(rùn)滑與防護(hù)。該方法是將摩爾比為0.1～10％硅烷偶聯(lián)劑與單體以偶氮二異丁腈以引發(fā)劑共聚合反應(yīng)，純化得到自組裝聚合物；于潔凈基底上自組裝成膜，惰性氣體中保護(hù)下于100℃～200℃進(jìn)行熱處理10～24小時(shí)。該方法制備的自組裝薄膜的工藝條件相對(duì)比較繁瑣，熱處理的時(shí)間也較長(zhǎng)，并且該方法制備的薄膜是有機(jī)薄膜，不是稀土復(fù)合薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法，能夠解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦學(xué)問題，制備工藝簡(jiǎn)單，自組裝成的薄膜具有良好的減摩抗磨性能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用表面經(jīng)過羥基化的玻璃基片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備硅烷稀土納米膜，方法如下首先，玻璃基片的預(yù)處理采用羥基化處理方法將玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理50分鐘，再用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)，在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置40～60分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水超聲清洗，去除表面物理吸附的溶劑后，在100～120℃下保溫40～60分鐘，再在干燥器中冷卻。再將基片浸入配置好的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置5～15分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜谫|(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50℃～80℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗。最后，將基片置入配置好的稀土溶液中，組裝12小時(shí)后取出，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜。
本發(fā)明采用的硅烷為γ-巰丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液的摩爾濃度為0.1～1.2mmol/L，溶劑為苯。γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液的摩爾濃度為0.1～1.2mmol/L，溶劑為苯。
本發(fā)明采用的稀土溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素15％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
本發(fā)明的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發(fā)明采用在玻璃基片上自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜，由于玻璃基片表面已經(jīng)進(jìn)行羥基化處理，所以γ-巰丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分子均含有可水解的活性基團(tuán)，能通過化學(xué)鍵Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，將其基片置入硝酸溶液后，其表面的-SH基團(tuán)被原位氧化成-SO3基團(tuán)，再將其置入稀土溶液后，-SO3基團(tuán)與稀土發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，最終形成硅烷稀土復(fù)合納米膜。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染，自組裝成的薄膜達(dá)到納米級(jí)別，成膜性好。在玻璃基片表面制備的硅烷稀土復(fù)合納米膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.09，具有明顯的減摩作用。此外硅烷稀土復(fù)合納米膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微機(jī)械理想的邊界潤(rùn)滑膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1首先，對(duì)玻璃基片進(jìn)行羥基化預(yù)處理。處理方法將玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理60分鐘，再用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)，在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的濃度為0.1mmol/L的γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置40分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水超聲清洗，去除表面物理吸附的溶劑后，在100℃下保溫60分鐘，再在干燥器中冷卻。再將玻璃基片浸入配置好的濃度為0.1mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置5分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜?0％質(zhì)量濃度的硝酸中，在50℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗。最后，將基片置入配置好的稀土溶液中，組裝12小時(shí)后取出，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜。
其中采用的稀土溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％，稀土化合物4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化銨5％，尿素25％，硝酸1.5％。
采用NanoScope IIIa原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X光電子能譜儀(XPS)來表征所得薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
表征的結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的硅烷稀土復(fù)合薄膜的膜厚在15～30nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面自組裝成了γ-巰丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價(jià)態(tài)的硫元素，說明-SH基團(tuán)被原位氧化成-SO3基團(tuán)；通過XPS觀察硅烷稀土復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜中稀土元素的結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到二氧化硅的指標(biāo)，說明玻璃基片的表面都覆蓋了一層硅烷稀土納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈玻璃基片和玻璃基片表面組裝硅烷稀土納米復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)。在玻璃基片表面制備的硅烷稀土納米復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.09，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先，對(duì)玻璃基片進(jìn)行羥基化預(yù)處理。處理方法將玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理60分鐘，再用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)，在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的濃度為0.6mmol/L的γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置50分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水超聲清洗，去除表面物理吸附的溶劑后，在110℃下保溫50分鐘，再在干燥器中冷卻。再將基片浸入配置好的濃度為0.6mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置10分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜?0％質(zhì)量濃度的硝酸中在60℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗。最后，將基片置入配置好的稀土溶液中，組裝12小時(shí)后取出，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜。
其中采用的稀土溶液的組分重量百分比為乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)2％，氯化銨2％，尿素20％，硝酸1.0％。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)所得的薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表征的結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的硅烷稀土復(fù)合薄膜的膜厚在18～40nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面自組裝成了γ-巰丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價(jià)態(tài)的硫元素，說明-SH基團(tuán)被原位氧化成-SO3基團(tuán)；通過XPS觀察硅烷稀土復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜中稀土元素的結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到二氧化硅的指標(biāo)，說明玻璃基片的表面都覆蓋了一層硅烷稀土納米薄膜。
實(shí)施例3首先，對(duì)玻璃基片進(jìn)行羥基化預(yù)處理。處理方法將玻璃基片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于室溫下處理60分鐘，再用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)，在烘箱中干燥，干燥溫度沒有特殊要求。這樣的時(shí)間和溫度下處理出來的玻璃基片羥基化非常完全而且玻璃基底很平整，沒有被腐蝕。將處理后的玻璃基片浸入配置好的濃度為1.1mmol/L的γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置60分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水超聲清洗，去除表面物理吸附的溶劑后，在120℃下保溫40分鐘，再在干燥器中冷卻。再將基片浸入配置好的濃度為1.1mmol/L的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置15分鐘。取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜?0％質(zhì)量濃度的硝酸中在80℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗。最后，將基片置入配置好的稀土溶液中，組裝12小時(shí)后取出，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜。
其中采用的稀土溶劑的組分重量百分比為乙醇含量75％，稀土化合物6.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％，氯化銨2％，尿素15％，硝酸0.5％。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表征的結(jié)果表明在玻璃基片上自組裝成的硅烷稀土復(fù)合薄膜的膜厚在16～34nm之間。XPS測(cè)試圖表明在玻璃基片表面自組裝成了γ-巰丙基三甲氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；原位氧化后，通過XPS觀察到薄膜表面有高價(jià)態(tài)的硫元素，說明-SH基團(tuán)被原位氧化成-SO3基團(tuán)；通過XPS觀察硅烷稀土復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜中稀土元素的結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，表明基片表面的稀土元素是以化學(xué)鍵合的方式組裝上去的，且看不到二氧化硅的指標(biāo)，說明玻璃基片的表面都覆蓋了一層硅烷稀土納米薄膜。
權(quán)利要求
1.一種玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法，其特征在于首先對(duì)玻璃基片進(jìn)行羥基化預(yù)處理，將玻璃基片浸入H2SO4∶H2O2體積比為70∶30的Pirahan溶液中，于室溫下處理60分鐘，用去離子水超聲清洗后，放在一個(gè)防塵裝置內(nèi)，在烘箱中干燥，然后將處理后的玻璃基片浸入配置好的γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置40～60分鐘取出，分別用氯仿、丙酮、去離子水超聲清洗，去除表面物理吸附的溶劑后，在100～120℃下保溫40～60分鐘，再在干燥器中冷卻；再將玻璃基片浸入配置好的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置5～15分鐘取出，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗，去除表面物理吸附的溶劑后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜谫|(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50℃～80℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗，最后將玻璃基片置入配置好的稀土溶液中，組裝12小時(shí)后取出，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜；其中，所述γ-巰丙基三甲氧基硅烷溶液的摩爾濃度為0.1～1.2mmol/L，溶劑為苯；所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液的摩爾濃度為0.1～1.2mmol/L，溶劑為苯；所述稀土溶液的組分重量百分比為乙醇含量60％～80％，稀土化合物4.5％～7％，乙二胺四乙酸1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素15％～25％，硝酸0.5％～1.5％。
2.如權(quán)利要求1的玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃基片表面自組裝硅烷稀土復(fù)合納米膜的制備方法，首先對(duì)玻璃基片進(jìn)行羥基化預(yù)處理，然后浸入γ－巰丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置40～60分鐘取出，清洗后在100～120℃下保溫40～60分鐘，在干燥器中冷卻。再將基片浸入γ－甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中，靜置5～15分鐘取出，清洗后用氮?dú)獯蹈芍糜谝欢舛鹊南跛嶂校?0℃～80℃下反應(yīng)60分鐘，取出后用去離子水超聲清洗，最后將基片置入稀土溶液中組裝12小時(shí)，用去離子水超聲清洗，在120℃下保溫120分鐘，再在干燥器中冷卻，即獲得硅烷稀土復(fù)合納米膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，在玻璃基片表面制備的硅烷稀土復(fù)合納米膜有明顯減摩作用和抗磨損性能。
文檔編號(hào)C03C17/28GK1887759SQ20061002914
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月20日
發(fā)明者程先華, 蔣喆 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)