一種紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及的是一種納米材料，本發(fā)明涉及的是一種納米材料的制備方法。具體地說是一種紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、激光損傷閾值高，但是氧化物的聲子能量過高，導(dǎo)致了稀土離子摻雜的氧化物發(fā)光效率很低;而稀土氟化物由于具有較低的聲子能量、無輻射躍迀幾率小，摻雜濃度高，對于稀土離子是比較好的基質(zhì)，在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在的廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]傳統(tǒng)納米材料的主要合成方法有固相法和液相法，其中液相法由于操作安全、只需簡單的設(shè)備、具有較均勻的產(chǎn)物而被廣泛使用。液相法包括共沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法和高溫?zé)峤夥?。其中，高溫?zé)峤夥ㄔ诮鼛啄昀锩摲f而出并得到了廣泛的研究，因為該方法制備的產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度高、粒度分布窄、分散性好，且裝置簡單，易于操作。目前，稀土氟化物的高溫?zé)峤夥椒ㄖ饕遣捎孟⊥劣退猁}與氟化鈉在過高溫溶劑中反應(yīng)后生成均勻的納米晶，進(jìn)而用稀土三氟乙酸鹽與三氟乙酸鈉在高溫溶劑中實現(xiàn)殼層的包覆。而用高溫?zé)峤夥椒ㄉ杉t色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土氟化物納米晶的相關(guān)研究還未進(jìn)行。之前，哈爾濱工業(yè)大學(xué)用水熱法合成了具有紅光發(fā)射的稀土上轉(zhuǎn)換納米晶，所得到的NaYF4納米晶具有分散性良好、尺寸較均勻的特點，但是這種納米材料發(fā)光強(qiáng)度不高。
[0004]作為稀土熒光化合物，僅僅具有單一功能存在局限性。為了實現(xiàn)其在生物及其他相關(guān)領(lǐng)域的深度應(yīng)用，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，如生成核殼、空心、介孔結(jié)構(gòu)等成了一種趨勢。申請人的研發(fā)團(tuán)隊用高溫?zé)峤夥椒ㄉ上⊥辽限D(zhuǎn)換納米材料，并對其表面使用介孔二氧化硅進(jìn)行包覆，從而實現(xiàn)了功能性載藥并應(yīng)用于癌癥診療。而尋求新的具有優(yōu)異熒光性能的納米材料作為內(nèi)核，仍然需要進(jìn)一步探討研究。
[0005]綜上，具有普遍意義、可用液相法制備較純紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光的高性能稀土氟化物納米載體的方案或路線還沒有報道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在具有紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的同時具有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度、可以作為藥物載體的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體。本發(fā)明的目的還在于提供一種簡單易行、綠色環(huán)保的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的結(jié)構(gòu)為:NaGdF4: Yb，Ce1HoiNaGdF^mS12，其中，表示包覆，“mSi02”代表介孔二氧化娃。
[0008]本發(fā)明的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的制備方法為:
[0009](I)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽銷aGdF4: 20%Yb/30%Ce/l%Ho:將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為49%油酸釓、20%油酸鐿、30%油酸鈰和I %油酸鈥構(gòu)成的油酸鹽前驅(qū)體與油酸釓物質(zhì)的量3?5倍的氟化鈉混合，再加入體積比為1:1的十八烯和油酸為溶劑，抽真空，攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮氣反應(yīng)0.5?111，然后升溫至300?310°(:，通氮氣磁力攪拌反應(yīng)1?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫經(jīng)乙醇和環(huán)己烷洗滌，得到的NaGdF4: 20 % Yb/30 % Ce/1 %Ho納米顆粒核內(nèi)保存在環(huán)己烷液體中；
[0010](2)采用包覆法制備NaGdF4: 20 % Yb/30 % Ce/1 % HoiNaGdF4:將物質(zhì)的量為上一步中稀土離子摻雜濃度一半的三氟乙酸釓(Gd(CF3COO)3)、和與三氟乙酸釓物質(zhì)的量I?2倍的三氟乙酸鈉(CF3COONa)與上一步的環(huán)己烷溶液混合，再加入體積比為1:1的十八烯和油酸溶劑;在攪拌、抽真空狀態(tài)下加熱至110?120 °C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮氣保持0.5?lh，然后升溫至310?320°C反應(yīng)保持I?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫;經(jīng)乙醇和環(huán)己烷離心洗滌后，所制備的NaGdF4:20%Yb/30%Ce/l%Ho_aGdF4納米顆粒被保存在環(huán)己烷液體中；
[0011 ] (3)采用溶膠凝膠法制備 NaGdF4:20 % Yb/30 %Ce/l% HoiNaGdF4imSi02:將步驟(2)中得到的物質(zhì)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和去離子水混合，攪拌至透明、澄清溶液;加入乙醇和氫氧化鈉溶液;混合物在攪拌狀態(tài)下加熱到70?75°C，逐滴加入正硅酸乙酯，反應(yīng)過程持續(xù)10?15min;用乙醇反復(fù)洗滌后，加入乙醇和硝酸銨，加熱至60°C并保持2?3h后，用乙醇離心分離，所得產(chǎn)物即為包覆介孔二氧化硅后的NaGdF4:20%Yb/30%Ce/l%Ho@NaGdFAiS12o
[0012]所述的油酸鹽前驅(qū)體中的油酸鹽是采用這樣的方法制備的:取10?30mmol金屬氯化物、60?901111]101油酸鈉、40?501111^蒸飽水、60?701]11^乙醇和100?1101111^正己燒加到入容器中，混合溶液在恒溫加熱磁力攪拌器中磁力攪拌下加熱到70°C，反應(yīng)4h，停止加熱冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80 °C下水浴烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)，金屬氯化物分別為金屬元素釓、鐿、鈰和鈥的氧化物。
[0013]本發(fā)明提出:①以油酸和十八烯作為混合溶劑，稀土油酸鹽作為前驅(qū)體，在氟化鈉的共同參與下，生成單分散稀土氟化物納米顆粒為核；繼續(xù)以稀土三氟乙酸鹽和三氟乙酸鈉在高溫溶劑中共同作用實現(xiàn)殼層稀土氟化物納米晶的包覆。②利用溶膠凝膠法在得到的納米顆粒表面包覆介孔二氧化娃，將疏水的納米粒子轉(zhuǎn)水，同時介孔結(jié)構(gòu)的二氧化娃表面層可與藥物分子輕易連接。其具體制備方案、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及理論的通用性在國內(nèi)外尚屬空白。
[0014]本發(fā)明采用高溫?zé)峤夥ê腿苣z凝膠法制備NaGdF4: Yb/Ce/Ho_aGdF4@mSi02紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體材料。這種發(fā)明方法有三個特點:一是生成這種材料的制備方法包括高溫?zé)峤夥ā⑷苣z凝膠法，簡單易行，所生成的納米材料粒徑分布均勻，分散性良好。二是發(fā)光內(nèi)核摻入稀土離子鐿、鈰、鈥時，由于鈰和鈥之間獨一無二的能級匹配，當(dāng)鐿把能量傳遞給鈥以后，鈥和鈰之間發(fā)生交叉馳豫作用，導(dǎo)致發(fā)光中心鈥的綠光能級減少和紅光能級累積；鈰離子的摻雜濃度越大，紅綠比越大，但是發(fā)光總強(qiáng)度會略有減少，所以其摻雜濃度定在30%，鐿離子摻雜濃度為傳統(tǒng)的20%，鈥離子摻雜濃度為I%，此時發(fā)光內(nèi)核發(fā)射較純紅光；惰性殼層的包覆使得材料在近紅外光(980nm)照射下具有很高的發(fā)光總強(qiáng)度，是優(yōu)良的紅色上轉(zhuǎn)換熒光材料。三是最后用介孔二氧化硅包覆后形成親水的介孔表面，使其可以作為一種潛在的藥物載體。該合成路線產(chǎn)物純度高、粒徑分布均勻、操作簡單易行，且綠色環(huán)保，最重要的是該種產(chǎn)物可以作為一種潛在的診療一體的藥物載體。
【附圖說明】
[0015]圖1為連續(xù)包覆法和溶膠凝膠法制備的納米載體的X射線衍射圖及六方NaGdF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片。
[0016]圖2(a)為連續(xù)包覆法和溶膠凝膠法制備的納米載體的TEM圖，圖2(b)