專利名稱：一種真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料，具體涉及一種真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4具有原料來源廣泛、價格低廉、作為鋰離子電池正極材料高溫性能優(yōu)良而被認為是一種較為理想的鋰離子二次動力電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰也存在導(dǎo)電性差，振實密度小等缺點，因而提高其導(dǎo)電性和振實密度是磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)化必須解決的問題。
目前合成LiFePO4的方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相氧化還原法、固相微波法。
目前被廣大科研工作者所采用的高溫固相法是將二價鐵的草酸鹽或乙酸鹽，與磷酸氫銨和鋰鹽混合，然后在惰性氣氛氬氣或氮氣保護下經(jīng)過高溫煅燒獲得產(chǎn)品。這種方法燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氨氣、水和二氧化碳，這些混合氣體在爐膛內(nèi)經(jīng)過冷卻的過程中會產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染，此外氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保，而且氨氣在高溫下可能產(chǎn)生氫氣和氮氣，造成安全問題。此外，采用此種固相法由于產(chǎn)生大量的氣體，使合成的磷酸鐵鋰疏松多孔，因而振實密度低。
碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，一般采用三氧化二鐵或四氧化三鐵為鐵源，在高溫和氬氣或氮氣保護下，碳將三價鐵還原為二價鐵。但是普通碳熱還原反應(yīng)存在反應(yīng)時間過長和溫度難以控制等缺點，因而難以適合工業(yè)化生產(chǎn)。因為磷酸鐵鋰的合成溫度范圍比較窄，溫度太低，產(chǎn)品反應(yīng)不完全，且結(jié)晶不完整；溫度太高，磷酸鐵鋰易分解，產(chǎn)品電化學(xué)性能差。采用普通碳熱還原法由鐵的氧化物和磷酸二氫鋰及碳為原料合成磷酸鐵鋰時，溫度太低，碳不能還原氧化鐵中的三價鐵為二價鐵，溫度太高，則碳可能將三價鐵還原為單質(zhì)鐵。
水熱法只限于少量的粉體制備，若要擴大其制備量，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計制造難度大，造價也高。
溶膠-凝膠法前驅(qū)體干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長。此外金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的溶劑通常有毒。
液相氧化還原方法中用了維生素C酸、H2O2、LiI等化工產(chǎn)品，從而增加了產(chǎn)品的成本和工藝的復(fù)雜性，因此也不適合工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種真空碳熱還原法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，避免傳統(tǒng)工藝方法產(chǎn)生氨氣、不利于環(huán)境保護和反應(yīng)時間過長的問題，本發(fā)明方法反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，節(jié)約惰性氣體，降低成本，所制備的磷酸鐵鋰物理性能好，特別是振實密度高，電化學(xué)性能優(yōu)良，而且工藝簡單易行，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用自制的包含摻雜元素的磷酸二氫鋰和四氧化三鐵或三氧化二鐵、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體混合均勻，然后將混合物放入真空冶金爐中，先用惰性氣體將爐膛內(nèi)空氣排出，然后再用機械泵或油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，開始升溫，反應(yīng)溫度為300-800℃，反應(yīng)時間為6-12小時，然后冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
上述組份的配比為四氧化三鐵或三氧化二鐵與磷酸二氫鋰的摩爾比為0.333∶0.98-1.05，導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體的加入量為磷酸鐵鋰生成量的20-40％，或者磷酸二氫鋰與導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體的重量比為1∶0.12-0.28。
上述自制的包含摻雜元素的磷酸二氫鋰的制備方法是將單水氫氧化鋰或碳酸鋰或乙酸鋰和磷酸、摻雜元素的化合物進行混合，加入到反應(yīng)槽中，攪拌，溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶，便制得摻雜的磷酸二氫鋰，其中所用原料的摩爾比為單水氫氧化鋰或乙酸鋰或碳酸鋰∶磷酸∶摻雜元素的化合物＝0.475-1.05∶1∶0.005-0.1。
上述摻雜元素的化合物選擇碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂、氫氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦中的一種或幾種。
上述導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體選擇乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或幾種。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法具有以下幾個顯著特點(1)通過液相法制備摻雜的磷酸二氫鋰，將磷元素、鋰元素和摻雜元素組成一種化合物，而且在高溫煅燒的過程中避免了傳統(tǒng)高溫固相法或普通碳熱還原反應(yīng)固相法中使用磷酸二氫銨或磷酸一氫銨為原料而產(chǎn)生氨氣而不利于環(huán)境保護和存在反應(yīng)時間過長的問題。
(2)本發(fā)明將真空碳熱還原技術(shù)應(yīng)用于磷酸鐵鋰生產(chǎn)，因而具有反應(yīng)時間短，合成溫度低的工藝特點，而且制備的磷酸鐵鋰產(chǎn)品純度高，電化學(xué)性能和物理性能優(yōu)良。
另外，我們對比了通過傳統(tǒng)碳熱還原法制備磷酸鐵鋰碳復(fù)合材料，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，所制備的磷酸鐵鋰在0.2C倍率下首次放電容量只有90mAh/g左右。對樣品進行XRD分析發(fā)現(xiàn)其中含有Fe3O4雜相，如圖1。
本發(fā)明提供了一種新穎的磷酸鐵鋰制備方法，鋰源和磷源采用自制含摻雜的磷酸二氫鋰為原料。并采用真空煅燒合成技術(shù)來制備磷酸鐵鋰，使反應(yīng)初期所得產(chǎn)物生成的反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，而且減少了大量惰性氣體的使用，從而避免了其它合成方法的各種缺點。本發(fā)明工藝簡單易行，所制備的磷酸鐵鋰物理性能和電化學(xué)性能優(yōu)良，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為傳統(tǒng)碳熱還原法制備磷酸鐵鋰復(fù)合材料XRD2為實施例1所制備的含Mg2+磷酸二氫鋰XRD3為實施例5、6、7、8所制備的分別摻雜Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+離子的磷酸鐵鋰碳復(fù)合材料LiFePO4/C的XRD4為實施例5、6、7、8所制備的分別摻雜Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+的LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充電曲線比較圖。測試條件電池的測試在室溫20℃下進行，以金屬鋰片為負極，正極片由80％(質(zhì)量比)的電極材料粉體，10％的乙炔黑，10％粘接劑(如聚四氟乙烯，PTFE)壓制而成，電解液為1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜，充放電倍率為0.2C。電池在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)制作。
圖5為實施例5所制備的摻雜Mg2+的LiFePO4/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖(10000×)。
具體實施例方式
本發(fā)明制備磷酸鐵鋰正極材料的做法如下1)含摻雜元素的磷酸二氫鋰的制備。
將單水氫氧化鋰或碳酸鋰或乙酸鋰和摻雜元素的化合物置于球磨機中，然后加入適量的水進行球磨制成鋰鹽料漿，固體液比為1∶1-1∶5(質(zhì)量比)，然后控制流量將料漿和濃度為0.1-5.0mol/L的磷酸溶液一起并流加入到一個自制的反應(yīng)槽中，邊反應(yīng)邊攪拌，溢流出來的溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶便制得摻雜的磷酸二氫鋰。其中所用原料的摩爾比為單水氫氧化鋰或乙酸鋰或碳酸鋰和磷酸和摻雜元素的化合物的摩爾比為0.95-1.05(單水氫氧化鋰或乙酸鋰)或0.475-0.525(碳酸鋰)∶1.0∶0.1-0.01。
2)真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。
將自制的磷酸二氫鋰、四氧化三鐵或三氧化二鐵和導(dǎo)電劑一起經(jīng)過球磨混合均勻，所用的原料的摩爾比為四氧化三鐵∶磷酸二氫鋰(自制包含摻雜元素)＝0.333∶0.980-1.050或三氧化二鐵∶磷酸二氫鋰(自制包含摻雜元素)＝0.500∶0.980-1.050。導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┑那膀?qū)體的加入量為磷酸鐵鋰生成量的20-40％。本發(fā)明摻雜元素的化合物選擇碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂、氫氧化鋁、草酸銨鋯、二氧化鋯、二氧化鈦中的一種或幾種。本發(fā)明的導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或幾種。混合均勻的前驅(qū)體置于自制的真空爐反應(yīng)爐中，先用Ar2將爐膛內(nèi)的空氣排出，然后再用機械泵和油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，然后開始升溫，反應(yīng)溫度為300-800℃，反應(yīng)時間為6-12小時，然后冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
實施例1將含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO33.69克或乙酸鋰6.59克)和Mg(OH)20.0583克(或乙酸鎂0.142克或碳酸鎂0.084克或MgC2O4·2H2O0.148克)的10克料漿注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，濃度30％)的反應(yīng)槽中，反應(yīng)1-10h后濃縮結(jié)晶制得含有Mg2+的磷酸二氫鋰晶體。
實施例2將含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO33.69克或乙酸鋰6.59克)和Al(OH)30.0781克的10克料漿注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，濃度30％)的反應(yīng)槽中，反應(yīng)1-10h后濃縮結(jié)晶制得含有Al3+的磷酸二氫鋰晶體。
實施例3將含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO33.69克或乙酸鋰6.59克)和ZrO20.123克的10克料漿注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，濃度30％)的反應(yīng)槽中，反應(yīng)1-10h后濃縮結(jié)晶制得含有Zr4+的磷酸二氫鋰晶體。
實施例4將含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO33.69克或乙酸鋰6.59克)和TiO20.0799克的10克料漿注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，濃度30％)的反應(yīng)槽中，反應(yīng)1-10h后濃縮結(jié)晶制得含有Ti4+的磷酸二氫鋰晶體。
實施例5將含有Mg2+的磷酸二氫鋰10.17克，與四氧化三鐵7.73克或三氧化二鐵8.00克，同時加入蔗糖5.00克，一起進行球磨混合，然后放入真空爐中，先用Ar2將爐膛內(nèi)的空氣排出，然后再用機械泵和油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得含有Mg2+離子的LiFePO4/C復(fù)合材料。
實施例6將含有Al3+的磷酸二氫鋰(10.24克)與四氧化三鐵7.73克或三氧化二鐵8.00克，同時加入蔗糖5.00克，一起進行球磨混合，然后放入真空爐中，先用Ar2將爐膛內(nèi)的空氣排出，然后再用機械泵和油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得含有Al3+離子的LiFePO4/C復(fù)合材料。
實施例7將含有Zr4+的磷酸二氫鋰(10.35克)，與四氧化三鐵7.73克或三氧化二鐵8.00克，同時加入蔗糖5.00克，一起進行球磨混合，然后放入真空爐中，先用Ar2將爐膛內(nèi)的空氣排出，然后再用機械泵和油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得含有Zr4+離子的LiFePO4/C復(fù)合材料。
實施例8將含有Ti4+的磷酸二氫鋰(10.31克)，分別與四氧化三鐵7.73克或三氧化二鐵8.00克，同時加入蔗糖5.00克，一起進行球磨混合，然后放入真空爐中，先用Ar2將爐膛內(nèi)的空氣排出，然后再用機械泵和油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反應(yīng)條件為700℃，反應(yīng)時間為12小時，然后待真空爐冷卻至室溫將樣品取出，制得含有摻雜Ti4+離子的LiFePO4/C復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法，其特征在于采用自制的包含摻雜元素的磷酸二氫鋰和四氧化三鐵或三氧化二鐵、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體混合均勻，然后將混合物放入真空冶金爐中，先用惰性氣體將爐膛內(nèi)空氣排出，然后再用機械泵或油擴散泵進行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，然后開始升溫，反應(yīng)溫度為300-800℃，反應(yīng)時間為6-12小時，然后冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法，其特征在于組份的配比為四氧化三鐵或三氧化二鐵與磷酸二氫鋰的摩爾比為0.333∶0.98-1.05，導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┑那膀?qū)體的加入量為磷酸鐵鋰生成量的20-40％，或者磷酸二氫鋰與導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體的重量比為1∶0.12-0.28。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法，其特征在于自制的包含摻雜元素的磷酸二氫鋰的制備方法是將單水氫氧化鋰或碳酸鋰或乙酸鋰和磷酸、摻雜元素的化合物進行混合，加入到反應(yīng)槽中，攪拌，溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶，便制得摻雜的磷酸二氫鋰，其中所用原料的摩爾比為單水氫氧化鋰或乙酸鋰或碳酸鋰∶磷酸∶摻雜元素的化合物＝0.475-1.05∶1∶0.005-0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法，其特征在于摻雜元素的化合物選擇碳酸鎂、乙酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂、氫氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的真空碳熱還原法合成磷酸鐵鋰的方法，其特征在于導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體選擇乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或幾種。
全文摘要
一種真空碳熱還原法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，采用自制的包含摻雜元素的磷酸二氫鋰和四氧化三鐵或三氧化二鐵、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體混合均勻，放入真空冶金爐中，抽真空，升溫反應(yīng)一段時間，最后冷卻至室溫，制得。本發(fā)明無污染氣體產(chǎn)生，有利環(huán)境保護，反應(yīng)時間短，溫度低，節(jié)約成本，工藝簡單，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，而且所制備的磷酸鐵鋰物理性能好，振實密度大，電化學(xué)性能優(yōu)良。
文檔編號C01B25/00GK1948134SQ20051003259
公開日2007年4月18日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者胡國榮 申請人:湖南瑞翔新材料有限公司