專利名稱：錳鋅系鐵氧體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳鋅系鐵氧體，特別涉及可用于寬帶域傳輸變壓器磁芯的優(yōu)良的高磁導(dǎo)率錳鋅系鐵氧體。
對于上述寬帶域傳輸用變壓器，例如脈沖變壓器，為了進(jìn)行正確的數(shù)字通信，需要采用在寬帶域磁導(dǎo)率高、在10～500kHz的全域具有高磁導(dǎo)率的磁心用錳鋅系鐵氧體。
對于錳鋅系鐵氧體來說，磁導(dǎo)率和損失等電磁特性具有構(gòu)造敏感性，很大程度上受到細(xì)微構(gòu)造的影響。通常，選擇結(jié)晶磁異向性常數(shù)和磁致伸縮常數(shù)都小的組成，如果增大結(jié)晶粒徑，減少空孔，提高燒結(jié)密度，可提高磁導(dǎo)率。這被認(rèn)為是因?yàn)榇女牨谝苿尤菀走M(jìn)行所致，通過磁疇壁移動可支配磁導(dǎo)率。副成分對磁特性也有很大的影響，如果不控制其含量，會向結(jié)晶粒界析出，促進(jìn)異常晶粒成長，助長產(chǎn)生空孔等，防礙磁疇壁光滑地移動，導(dǎo)致磁導(dǎo)率降低。
特公平5-55463號公報(bào)提供了氧化物磁性材料，在以氧化亞鐵、氧化錳和氧化鋅為主要成分，0.01重量％以下的二氧化硅、0.02重量％以下的氧化鈣為副成分的燒結(jié)型氧化物磁性材料中，其特征在于作為副成分，還含有0.02～0.05重量％的氧化鉍和0.005～0.05重量％的氧化鋁，初磁導(dǎo)率μ0為18000以上，相對損失系數(shù)tanδ/μ為2.0×10-6以下；特征在于是將上述材料在1300～1370℃下燒結(jié)得到的燒結(jié)體的氧化物磁性材料以及特征在于通過加入氧化鋁以具有通常為正的μ0溫度系數(shù)的氧化物磁性材料。雖然該公報(bào)中記載的磁性材料適合用于通信用變壓器磁心，但是無法獲得隨著通信速度高速化所要求的高磁導(dǎo)率特性。
作為與大的結(jié)晶粒徑有關(guān)的技術(shù)，特公昭52-29439號公報(bào)提供了制造多晶錳鋅鐵氧體的方法，在通過將細(xì)微鐵氧體形成性原混合物成形壓縮為具有所需形狀的物體，再通過燒結(jié)制造多晶錳鋅鐵氧體時，其特征在于在上述燒結(jié)前的制造階段以占鐵氧體的0.005～1重量％的量加入選自SrF2、B、Bi、Ca、Cu、Mg、Pb、Si、V的氧化物和Fe3(PO4)2中的一種的粒子生長促進(jìn)物質(zhì)或者這些物質(zhì)的混合物，在1350～1400℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，直至得到抱合平均粒徑50微米以上的結(jié)晶。但是，作為該鐵氧體用途，被限定為磁頭，與本發(fā)明的下述目的不同，即通過由增大結(jié)晶粒徑并不規(guī)則抱合的結(jié)晶提供具有優(yōu)良的耐崩潰性和高壽命特性的磁頭，由極大的結(jié)晶顆粒獲得很高的磁導(dǎo)率，那么，也無法得到傳輸裝置的脈沖變壓器等所要求的高磁導(dǎo)率特性。而且，由于這種鐵氧體的用途也是磁頭，無法獲得傳輸裝置的脈沖變壓器等所要求的高磁導(dǎo)率。
根據(jù)這種要求，本申請人在特開平6-204025號公報(bào)中提出了寬帶域磁導(dǎo)率高，在10～500kHz全域具有高磁導(dǎo)率的錳鋅系鐵氧體。該專利公開公報(bào)中提出的錳鋅系鐵氧體是含有換算成Fe2O3為50～56摩爾％的氧化鐵、換算成MnO為22～39摩爾％的氧化錳、換算成ZnO為8～25摩爾％的氧化鋅的錳鋅系鐵氧體，并添加換算成Bi2O3為800ppm以下的氧化鉍和換算成MoO3為1200ppm以下的氧化鉬成分進(jìn)行燒結(jié)。
該專利公開公報(bào)中提出的錳鋅系鐵氧體在25℃下10kHz、100kHz和500kHz的初磁導(dǎo)率分別為9000以上、9000以上和3000以上，在寬帶域具有很高的初磁導(dǎo)率。
而且，對于脈沖變壓器來說，為了實(shí)現(xiàn)小型化、高速通信化，特別重要的是在10kHz附近的周波數(shù)領(lǐng)域具有更高的磁導(dǎo)率。通過實(shí)現(xiàn)高磁導(dǎo)率，即使小的線圈也可獲得高電感，并實(shí)現(xiàn)低的分布容量，在寬的周波數(shù)帶域可通過信號。
在本發(fā)明人的特開平6-204025號公報(bào)中，以提供在寬周波領(lǐng)域磁導(dǎo)率高(10kHz～100kHz的周波數(shù)領(lǐng)域?yàn)?000以上)、10～500kHz的全域具有高磁導(dǎo)率的錳鋅系鐵氧體為目的，提供了含有換算成Fe2O3為50～56摩爾％的氧化鐵、換算成MnO為22～39摩爾％的氧化錳、換算成ZnO為8～25摩爾％的氧化鋅的錳鋅系鐵氧體，并添加換算成Bi2O3為800ppm以下的氧化鉍成分和換算成MoO3為1200ppm以下的氧化鉬成分，進(jìn)行燒結(jié)，得到錳鋅系鐵氧體。但即使是這種錳鋅系鐵氧體，也無法獲得所需的高磁導(dǎo)率特性。
本發(fā)明的目的在于提供一種在寬帶域具有高磁導(dǎo)率，特別是在10K～100kHz附近的周波數(shù)領(lǐng)域具有特別高的磁導(dǎo)率的錳鋅系鐵氧體。
該目的是通過下面的(1)～(7)的任意一個構(gòu)成而得到的。
(1)一種錳鋅系鐵氧體，其中含有作為主要成分的氧化鐵、氧化錳和氧化鋅，換算成Fe2O3、MnO、ZnO分別為Fe2O3:50～56摩爾％、MnO:21～27摩爾％、ZnO:20～26摩爾％，含有作為副成分換算成P的0.0003～0.003重量％的磷，平均結(jié)晶粒徑為大于50微米到200微米。
(2)上述(1)的錳鋅系鐵氧體，其中相對于上述主要成分，作為副成分，進(jìn)一步含有換算成Bi2O3不大于0.08重量％(但是不包括0)的氧化鉍成分。
(3)上述(1)或(2)的錳鋅系鐵氧體，其中相對于上述主要成分，作為副成分，進(jìn)一步含有換算成MoO3不大于0.12重量％(但是不包括0)的氧化鉬成分。
(4)上述(1)～(3)的任意一種的錳鋅系鐵氧體，其中作為副成分進(jìn)一步含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯的一種或者一種以上，換算成Nb2O5、Ta2O5、ZrO2分別為Nb2O5:0(但是不包括0)～0.03重量％、Ta2O5:0(但是不包括0)～0.06重量％、ZrO2:0(但是不包括0)～0.06重量％、(5)上述(1)～(4)的任意一種的錳鋅系鐵氧體，其中進(jìn)一步含有換算成CaO為0.005～0.05重量％的氧化鈣。
(6)上述(1)～(5)的任意一種的錳鋅系鐵氧體，其中在10kHz的磁導(dǎo)率為15000或以上。
(7)上述(1)～(6)的任意一種的錳鋅系鐵氧體，其中100kHz的磁導(dǎo)率為15000或以上。
圖面的簡單說明

圖1是拍攝本發(fā)明樣品的截面的圖面代用照片。
圖2是拍攝比較樣品的圖面代用照片。
作用在本發(fā)明中，通過在燒結(jié)含有P的錳鋅系鐵氧體的過程中控制溫度條件和氣氛，不發(fā)生結(jié)晶的異常生長，得到平均結(jié)晶粒徑大于50微米到200微米的燒結(jié)體。那么，通過上述結(jié)晶粒徑和微量添加元素的協(xié)同效果，得到在10kHz的磁導(dǎo)率為15000或以上的錳鋅系鐵氧體。由此，在將本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體制備的磁心組裝到例如脈沖變壓器中時，通過實(shí)現(xiàn)高磁導(dǎo)率，即使少的繞線數(shù)也可獲得高電感，同時可實(shí)現(xiàn)低的分布容量，可在寬的周波數(shù)帶域通過信號。
本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體與現(xiàn)有的錳鋅系鐵氧體相比，100kHz的磁導(dǎo)率也達(dá)到15000以上的高水平，在用作變壓器時，可降低繞線數(shù)，可使變壓器小型化。特別是可獲得在ISDN和ADSL等的數(shù)字傳輸系統(tǒng)中發(fā)揮高特性的變壓器。
用于實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對本發(fā)明的具體構(gòu)成進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體含有換算成Fe2O3為50～56摩爾％的氧化鐵、換算成MnO為21～27摩爾％的氧化錳、換算成ZnO為20～26摩爾％的氧化鋅作為主要成分，含有換算成P為0.0003～0.003重量％的磷，平均結(jié)晶粒徑大于50微米到200微米。
主要成分優(yōu)選分別為換算成Fe2O3為50～56摩爾％的氧化鐵，優(yōu)選是52～54摩爾％，換算成MnO為21～27摩爾％的氧化錳，優(yōu)選是23～25摩爾％，換算成ZnO為20～26摩爾％的氧化鋅，優(yōu)選是22～24摩爾％左右。在該范圍之外的話，10kHz的磁導(dǎo)率有可能降低。
而且，本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體還可含有氧化鈣和二氧化硅作為副成分。這些副成分分別為換算成CaO為0.005～0.05重量％，特別是0.01～0.03重量％，換算成SiO2為0.005～0.015重量％。另外，CaO和SiO2通常存在于粒界。
該本發(fā)明的鐵氧體優(yōu)選含有氧化鉍和氧化鉬，特別是以Bi2O3和MoO3的形式含有。這時，添加的鉍和鉬的氧化物成分，特別是氧化鉬成分，通過燒結(jié)會蒸發(fā)甚至升華一部分，鐵氧體中的鉍氧化物和鉬氧化物的含量會與加入量不一致。即，優(yōu)選氧化鉍的含量換算成Bi2O3為加入量的50～100％重量％左右，氧化鉬的含量換算成MoO3為加入量的10～60重量％左右，特別是含有10～30重量％左右。
在本發(fā)明的鐵氧體中，作為副成分含有換算成P為0.0003～0.003重量％，優(yōu)選0.0005～0.002重量％的磷。通過含有磷，可在更低的燒結(jié)溫度下得到大結(jié)晶顆粒。特別是，通常在燒結(jié)爐的性能臨界附近使用的高磁導(dǎo)率鐵氧體，如果可降低燒結(jié)溫度，就可在爐的使用條件更寬。
在本發(fā)明的鐵氧體中，作為副成分可優(yōu)選含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯的一種或者一種以上，分別換算成Nb2O5、Ta2O5、ZrO2為Nb2O5:0(但是不包括0)～0.03重量％，優(yōu)選0.003～0.02重量％，特別優(yōu)選0.005～0.01重量％，Ta2O5:0(但是不包括0)～0.06重量％，優(yōu)選0.01～0.04重量％，特別優(yōu)選0.015～0.06重量％，ZrO2:0(但是不包括0)～0.06重量％，優(yōu)選0.01～0.04重量％，特別優(yōu)選0.015～0.03重量％。
通過含有這些副成分元素，可大幅度提高特別是高周波側(cè)的磁導(dǎo)率。在這些元素中，特別優(yōu)選鋯，兩種或以上并用時，優(yōu)選組合氧化鋯-氧化鉭。采用兩種或以上時的混合比例是任意的。
含有上述成分的本發(fā)明的鐵氧體的平均結(jié)晶粒徑在大于50微米到200微米以內(nèi)。平均結(jié)晶粒徑太小的話，10kHz的磁導(dǎo)率降低，10kHz的磁導(dǎo)率無法達(dá)到15000或以上。平均粒徑即使過大，10kHz的磁導(dǎo)率也可達(dá)到15000以上，但100kHz的磁導(dǎo)率會降低。平均結(jié)晶粒徑可通過將鏡面研磨面酸蝕后，用光學(xué)顯微鏡觀察的多晶體進(jìn)行圓換算時的平均直徑求出。
本發(fā)明錳鋅系鐵氧體的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選大于50到180微米，更優(yōu)選為60～150微米，特別優(yōu)選70～130微米。在本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體中，結(jié)晶粒徑大于50到140微米的，優(yōu)選存在50體積％以上，特別是70體積％以上，更優(yōu)選80體積％以上。本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體在10kHz的磁導(dǎo)率優(yōu)選在20000以上，特別優(yōu)選25000以上。本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體在10kHz的磁導(dǎo)率目前最高達(dá)到35000左右，該值越高越好。
如果該平均結(jié)晶粒徑大并且均勻，可達(dá)到在25℃10kHz的磁導(dǎo)率為15000以上，特別是20000以上，進(jìn)一步是25000以上，例如15000～35000，并且在100kHz的磁導(dǎo)率在10000以上，特別是12000以上，進(jìn)一步是15000以上，例如10000～22000左右，500kHz的磁導(dǎo)率在2000以上，特別是3000以上，進(jìn)一步是3500以上，例如3500～6000左右，即可獲得與目前相同程度或者以上的磁導(dǎo)率。
要制造本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體，首先，作為主要成分通常采用氧化鐵成分、氧化錳成分和氧化鋅成分的混合物。這些主要成分可以以鐵氧體最終組成的上述量比混合作為原料。根據(jù)需要，作為副成分原料，可加入碳酸鈣等通過燒結(jié)變成氧化鈣的化合物和氧化鈣，以及通過燒結(jié)變成氧化硅的化合物和氧化硅等。這時，這些副成分的原料可以磁性材料最終組成的上述量比加入。
根據(jù)需要，作為副成分，可進(jìn)一步加入氧化鉍成分和氧化鉬成分。氧化鉍成分除Bi2O3之外，可以采用Bi2(SO4)3等，但優(yōu)選Bi2O3。氧化鉍成分的加入量換算成Bi2O3為0.08重量％或以下，特別是0.06重量％或以下，優(yōu)選0.005～0.04重量％。加入量如果超出了上述范圍，磁導(dǎo)率會降低。
作為氧化鉬成分，除了MoO3之外，還可以采用MoCl3等，但優(yōu)選MoO3。氧化鉬成分的加入量換算成MoO3為0.12重量％，特別是0.1重量％或以下，優(yōu)選0.003～0.05重量％。加入量超過上述范圍的話，磁導(dǎo)率會降低。
作為副成分，可加入換算成P為0.0003～0.003重量％的磷。而且，根據(jù)需要，可在原料混合物中加入氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯中的一種或以上。作為氧化鈮優(yōu)選Nb2O5，作為氧化鉭優(yōu)選Ta2O5，作為氧化鋯優(yōu)選ZrO2。它們的加入量分別優(yōu)選為Nb2O5:0(但是不包括0)～0.03重量％、Ta2O5:0(但是不包括0)～0.06重量％、ZrO2:0(但是不包括0)～0.06重量％。
在混合這些主要成分和添加的微量成分之后，往其中加入少量的例如0.1～1.0重量的適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，例如聚乙烯醇，并采用噴霧式干燥機(jī)等成型為直徑為80到200微米左右的顆粒。
接著，將該成型品燒結(jié)。該燒結(jié)的條件按照下面的條件進(jìn)行。
本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體的制造方法設(shè)定煅燒后鐵氧體材料成型體的燒成過程中溫度保持工序的保持溫度為1200到1450℃，特別是設(shè)定在1350到1450℃的溫度范圍內(nèi)。在該溫度保持工序之前可設(shè)置燒成中降溫工序，并使該燒成中降溫工序的最低溫度為1000到1400℃的溫度范圍內(nèi)，降低溫度在30℃以上，特別是在50℃以上。
將上述溫度保持工序的保持溫度設(shè)定在1200到1450℃的溫度范圍內(nèi)的理由是為了促進(jìn)鐵氧體化并控制結(jié)晶粒度，在該溫度范圍內(nèi)特別是可以提高10kHz的磁導(dǎo)率。該溫度保持工序的溫度保持時間優(yōu)選為0.5～10小時左右。
在本發(fā)明的燒成中，升溫工序和溫度保持工序之后的降溫工序可以采用與現(xiàn)有的燒成溫度曲線相同的燒成溫度曲線。具體地說，上述升溫工序中的升溫速度優(yōu)選為20到500℃/小時。并且該升溫速度可在兩個或以上的階段變化，這時，優(yōu)選最初的升溫速度加快，然后緩慢降低升溫速度。例如，在是兩段時，優(yōu)選第一段的升溫速度為200～500℃/小時，第二段的升溫速度為20～200℃/小時。另一方面，降溫工序的降溫速度優(yōu)選為20～500℃/小時。該降溫工序中的降溫速度也可以在兩段或以上變化，為兩段時，優(yōu)選第一段的降溫速度為20～200℃/小時，第二段的降溫速度為200～500℃/小時左右。
本發(fā)明燒成所采用的爐子可以是連續(xù)爐，也可以是批次爐。燒成時的氣氛可根據(jù)平衡氧氣分壓的理論調(diào)整，特別優(yōu)選在控制氧氣分壓的氮?dú)鈿夥?也存在只有氧氣的情況)下進(jìn)行。
由此可見，可以得到本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體。
實(shí)施例下面表示本發(fā)明的具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。將MnO(24摩爾％)、ZnO(23摩爾％)和Fe2O3(53摩爾％)作為主要成分加入，CaCO3(磁性材料的最終組成中換算成CaO為0.02重量％)、SiO2(磁性材料的最終組成中為0.01重量％)、Bi2O3(0.02重量％)和MoO3(0.02重量％)作為副成分加入，添加劑P(0.0008重量％)，制成樣品。
將它們混合后，加入粘合劑，采用噴霧式干燥機(jī)顆粒化，成形為平均粒徑為150微米的顆粒，得到成型體100個。將這些成型體在PO20.5％的氮?dú)鈿夥罩猩郎兀谘鯕鉂舛葹?0％以上的氣氛中保持穩(wěn)定溫度1380～1450℃1～10個小時，進(jìn)行燒結(jié)，然后，在控制氧氣分壓的氣氛中冷卻，得到平均粒徑大于50～200微米，外徑6毫米，內(nèi)徑3毫米，高度為15毫米的圓環(huán)形磁心。
下面詳細(xì)描述一例上述所說的溫度曲線。
實(shí)施例的溫度曲線升溫工序至1200℃的升溫速度300℃/小時從1200℃到1420℃的升溫速度100℃/小時溫度保持工序在1420℃保持3.0個小時降溫工序從1420℃到1000℃的降溫速度100℃/小時1000℃到常溫的降溫速度250℃/小時在通過熒光X射線測定實(shí)施例和比較例的產(chǎn)品最后組成時，作為主要成分CaO、SiO2、Nb2O5、ZrO2和Ta2O5與原料組成基本對應(yīng)，Bi2O3和MoO3為加入量的10～80重量％。
測定所得到的各圓環(huán)形磁心在25℃下10kHz和100kHz的磁導(dǎo)率和平均結(jié)晶粒徑。磁導(dǎo)率的測定采用阻抗檢測器。結(jié)果列于表1。
表1 *)表示在本發(fā)明的范圍之外的。
由表1所示的結(jié)果可見本發(fā)明的效果。即，本發(fā)明的平均結(jié)晶粒徑調(diào)整到64～189微米的樣品(表1的樣品1～7)，特別是10kHz的磁導(dǎo)率與現(xiàn)有的(表1的樣品8～10)相比極大，而100kHz以上的磁導(dǎo)率也與現(xiàn)有的相同或在其上。在實(shí)施例中，粒徑大于50～140微米的結(jié)晶在80體積％以上。
研磨這些實(shí)施例和比較例的樣品的斷面，用光學(xué)顯微鏡拍攝的照片分別在圖1和圖2表示。在實(shí)施例1的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主要成分作為副成分除含有CaCO3和SiO2，還含有Bi2O3、MoO3和P得到樣品11～16；含有Bi2O3和P得到樣品17和18，只含有P得到樣品19。作為比較樣品20～22是使Bi2O3、MoO3和P的加入量在上述范圍之外制備的。
與實(shí)施例1同樣評價所得到的各樣品。結(jié)果列于表2。
表2 *)表示在本發(fā)明的范圍和優(yōu)選范圍之外的。在實(shí)施例1的錳鋅系鐵氧體的組成中，相對主成分作為副成分除含有CaCO3和SiO2、Bi2O、MoO3和P進(jìn)一步含有ZrO2、Ta2O5和Nb2O5得到樣品31～34，樣品35～37，樣品38～39。比較樣品40是不加入上述添加劑制備的。
與實(shí)施例1同樣評價所得到的各樣品。結(jié)果在表3表示。
表3 *)表示在本發(fā)明的范圍之外的。
效果本發(fā)明的錳鋅系鐵氧體在周波數(shù)10kHz附近的周波數(shù)帶域具有特別高磁導(dǎo)率。并且，在周波數(shù)100HKZ以上的高周波數(shù)也具有與現(xiàn)有的相同或者在其之上的磁導(dǎo)率。
權(quán)利要求
1．一種錳鋅系鐵氧體，其中含有作為主要成分的氧化鐵、氧化錳和氧化鋅，分別換算成Fe2O3、MnO、ZnO為Fe2O3:50～56摩爾％、MnO:21～27摩爾％、ZnO:20～26摩爾％，含有作為副成分的換算成P的0.0003～0.003重量％的磷，平均結(jié)晶粒徑為大于50微米到200微米。
2．權(quán)利要求1的錳鋅系鐵氧體，其中相對于上述主要成分，進(jìn)一步含有作為副成分的換算成Bi2O3不大于0.08重量％(但是不包括0)的氧化鉍成分。
3．權(quán)利要求1或2的錳鋅系鐵氧體，其中相對于上述主要成分，進(jìn)一步含有作為副成分的換算成MoO3不大于0.12重量％(但是不包括0)的氧化鉬成分。
4．權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)的錳鋅系鐵氧體，其中作為副成分進(jìn)一步含有氧化鈮、氧化鉭、氧化鋯的一種或者一種以上，分別換算成Nb2O5、Ta2O5、ZrO2為Nb2O5:0(但是不包括0)～0.03重量％、Ta2O5:0(但是不包括0)～0.06重量％、ZrO2:0(但是不包括0)～0.06重量％、
5．權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)的錳鋅系鐵氧體，其中進(jìn)一步含有換算成CaO為0.005～0.05重量％的氧化鈣。
6．權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)的錳鋅系鐵氧體，其中在10kHz的磁導(dǎo)率為15000或以上。
7．權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)的錳鋅系鐵氧體，其中在100kHz的磁導(dǎo)率為15000或以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供在寬帶域具有高磁導(dǎo)率,特別是在10kHz附近的周波數(shù)帶域具有特別高的磁導(dǎo)率的錳鋅系鐵氧體,為了達(dá)到這個目的,制成作為主要成分,含有氧化鐵、氧化錳和氧化鋅,分別換算成Fe
文檔編號C01G49/00GK1322364SQ00801993
公開日2001年11月14日 申請日期2000年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者井上勝詞 申請人:Tdk株式會社