專利名稱：錳酸鋰的制造方法、錳酸鋰、將其作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于鋰離子二次電池的電極材料的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的制造方法、從該方法得到的錳酸鋰、使用它的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年，由于電子技術(shù)的進(jìn)步，個人電腦、移動電話等的電子設(shè)備的小型化急劇發(fā)展。隨之，它們的電源也需要小型化，最近盛行開發(fā)鋰二次電池。另一方面，從環(huán)境問題考慮，電動汽車受到了關(guān)注、一部分正在實用化。為了使此電動汽車更一般化，作為其電源，必須有大容量且周期特性優(yōu)良的電池，對于這樣的大型電池，正在研究鋰離子二次電池的利用。
作為鋰電池用正極活性物質(zhì)、作為一次電池用，正在使用二氧化錳、作為二次電池用，正在使用鋰鈷化合物等。另外，錳酸鋰等的鋰錳氧化物，由于作為其原料的錳化合物比上述的鈷化合物價廉、無毒性，所以正在積極開發(fā)著。
在此錳酸鋰中，由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具有立體結(jié)構(gòu)，在將其用于鋰離子二次電池的正極材料進(jìn)行充放電時，可不破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)的，穩(wěn)定地將鋰離子摻雜及脫摻雜在晶格中。另外，由于放電電壓高、穩(wěn)定，所以作為二次電池的正極活性材料是非常有希望的，近年，正在不斷地向?qū)嵱没芯??？墒?，理論容量小?48mAh/g、另外，充放電周期特性也低。為此，如何合成純度高、鋰和錳均勻分散的尖晶石型錳酸鋰是重要的課題。
作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰要求的特性，在液體的導(dǎo)電性電解質(zhì)時，優(yōu)選的是具有盡可能最大的電極表面的，具體地，希望是具有高比表面積、低結(jié)晶性(低密度)、高細(xì)孔容積、高錳氧化值的各種特性。
另一方面，在固體電解質(zhì)時，由于不滲透到細(xì)孔中，所以空隙反而是有害的。因此，此時，作為錳酸鋰要求的特性，希望是具有高比表面積、高密度、低細(xì)孔容積、最小粒子化的各種特性。
以往，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰是將氫氧化鋰、硝酸鋰、氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰等的鋰化合物和氧化錳、碳酸錳或γ-MnOOH等的錳化合物作為原料，通過固相反應(yīng)、固相燒結(jié)法、熔融含浸法、水熱法、電析法、螯合法制造的。
可是，對于固相法或固相燒結(jié)法，由于在高溫中進(jìn)行，所以引起結(jié)塊、比表面積變小。為此，在高電流密度下不能充放電。也就是由于在固相反應(yīng)中的間斷反應(yīng)，所以反應(yīng)緩慢，反應(yīng)不均勻，得到的錳酸鋰化合物的組成也不均勻。進(jìn)而，由于得到的粒子的粒徑大，對于電極材料是不適宜的，特別是充放電周期特性劣化性加大。另外，在固相反應(yīng)時，由于是擴(kuò)散反應(yīng)，所以反應(yīng)均勻進(jìn)行時，要求原料固體的粒子更微細(xì)化(亞微細(xì)化)，但通常錳化合物或鋰化合物，是數(shù)μ～數(shù)10微米的粒子大小、進(jìn)而氫氧化鋰通常是100微米以上、若得到均勻的化合物是困難的，不能進(jìn)行均勻的反應(yīng)。
另外，用水熱法合成時，由于在100℃～300℃的高溫、和在300個大氣壓的高壓下進(jìn)行，所以需要可耐壓的反應(yīng)裝置，存在能耗成本和設(shè)備成本增加的問題。進(jìn)而，在熔融含浸法中，為了得到多孔質(zhì)的錳原料需要粉碎，在粉碎時，存在有鐵等雜質(zhì)混入，得不到高純度產(chǎn)品的問題。
另外，為了合成更均勻的錳酸鋰，也嘗試液相反應(yīng)合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。例如，在日本專利公開公報183963/1990中，公開了在堿水溶液中，使2價的錳鹽和鋰鹽反應(yīng)得到含有鋰的錳氫氧化物后，將該錳氫氧化物氧化處理、水洗，進(jìn)而在800～900℃下進(jìn)行熱處理，制造具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳氧化物的方法?？墒牵诖朔椒ㄖ?，由于氧化處理后的水洗，鋰成份降低，其結(jié)果，得到的生成物的鋰含量低，難以得到具有所希望的Li/Mn摩爾比的錳酸鋰。所說的液相反應(yīng)，在液相反應(yīng)中生成錳氫氧化物后，必須通過加熱處理得到錳酸鋰。
如以上所述，在以往的技術(shù)中，不能得到具有作為鋰粒子二次電池用正極活性物質(zhì)有用的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，還沒有發(fā)現(xiàn)低成本且簡便的合成方法。
另一方面，關(guān)于利用錳酸鋰的鋰粒子二次電池，例如，日本專利公開109662/1989中公開了將用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4表示的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)，將鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，且使用含有鋰粒子的非水電解質(zhì)的非水二次電池。另外，在日本專利公開50316/1999公報中公開了含有鋰的陰極和將由碳酸鋰及二氧化錳合成的LiMn2O4作為陽極活性物質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)二次電池。
將上述錳酸鋰用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的以往技術(shù)，比以前所用的二氧化錳或鈦、鉬或者鈮的氧族化合物作為正極活性物質(zhì)使用的電池，改善了充放電容量和周期特性。
可是，近年，在要求二次電池更加高電壓化、高能量化中，對于這樣的二次電池，要求制出更大的充放電容量且充放電周期特性優(yōu)良的二次電池，在上述以往技術(shù)中，還不能滿足這些要求，希望進(jìn)一步改良。
本發(fā)明的目的在于可以提供低成本、簡單地制造作為鋰粒子二次電池用的電極材料，特別是其正極活性物質(zhì)有用的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的新方法，進(jìn)而通過使用由此方法得到的錳酸鋰，在高電壓化、高能量化的鋰離子二次電池用中，提供充放電容量優(yōu)良，且充放電周期特性優(yōu)良的鋰離子二次電池用正極，及鋰離子二次電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明者，為了解決上述課題銳意反復(fù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不象固相反應(yīng)或水熱法那樣的高溫、高壓下反應(yīng)鹵化錳和鋰化合物，而是通過在通常的溫度下的液相反應(yīng)，可得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)此尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰是適合于鋰離子二次電池用的電極材料，特別是其適用于正極活性物質(zhì)的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的具有尖晶石的錳酸鋰的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的錳酸鋰是通過在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)得到的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，其特征是上述錳酸鋰用化學(xué)式LixMnOy(式中，x表示0＜x≤0.8的實數(shù)、y表示1.8≤y≤2.4的實數(shù))表示的，且平均粒徑是1～50μm、比表面積是10～100m2/g。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極，其特征是用上述方法制造的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。
另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池，其特征是正極使用上述錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。
圖的簡單說明

圖1是由實施例1得到的錳酸鋰的X線衍射光譜。圖2是由實施例4得到的錳酸鋰的X線衍射光譜。
實施發(fā)明的最佳方案用于本發(fā)明錳酸鋰的制造的鹵化錳，具體地是二氯化錳(Ⅱ)及三氯化錳(Ⅲ)，包括無水物或水合物。在這些中，二氯化錳(Ⅱ)穩(wěn)定，是理想的。另外，其純度，為了得到更高純度的錳酸鋰，優(yōu)選的是高純度的，具體地，純度是99重量％以上、優(yōu)選的是99.9重量％以上，特別是作為不純物，優(yōu)選的是Fe、Ni、Na等的其它金屬成份分別是0.1重量％以下。
在固相法和固相燒結(jié)法中，若在錳化合物中使用鹵化物，在錳酸鋰中殘留鹵成份，除去它是困難的，在作為電池材料使用時，由于對于其特性給予不好的影響，所以不使用以往鹵化錳作為原料。可是，在本發(fā)明中，通過在將鹵化錳作為水溶液用的液相中與鋰化合物反應(yīng)，只生成錳酸鋰的固體，不混入不需要的鹵化物，制造高純度的錳酸鋰。另外，與以往使用的錳化合物比較，氯化錳等的鹵化錳是價廉的，可制造更低成本的錳酸鋰。為此，作為鹵化錳，優(yōu)選的是氯化錳。
以下，本發(fā)明所用的是鋰化合物，具體地是可形成氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、醋酸鋰、氧化鋰、過氧化鋰、鹽酸鋰等的鋰鹽等的水溶液的化合物的1種或2種以上。在其中，一般優(yōu)選地使用氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是并用氫氧化鋰及氯化鋰，作為鋰源的原料使用。在本發(fā)明的錳酸鋰的制造方法中，以后敘述，在液相使上述鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)，但優(yōu)選的是將pH調(diào)節(jié)在堿范圍下進(jìn)行，氫氧化鋰不僅是作為鋰源的原料，而且由于是作為堿源在反應(yīng)中起作用，所以是理想。另外，作為氫氧化鋰的其它的堿源，也可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等的氫氧化物。
對于上述鋰化合物，也與上述鹵化錳相同，為了得到更高純度的錳酸鋰，最好其純度要更高，具體地，純度是99重量％以上、優(yōu)選的是99.9重量％以上，特別是作為不純物，優(yōu)選的是Fe、Ni、Na等的其它的金屬成份分別是0.1重量％以下。
另外，除了上述鹵化錳及鋰化合物之外，在本發(fā)明的錳酸鋰的制造中，為了將錳氧化，得到希望的價數(shù)，優(yōu)選的是使用氧化劑。特別是在液相使氯化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)時，優(yōu)選的是使氧化劑共存。作為氧化劑，具體的是過氧化氫、高錳酸鉀、鹽酸類等的氧化劑、其中，過氧化氫在反應(yīng)后不能在產(chǎn)品中混入不純物元素，是理想的。
對于上述的本發(fā)明，其特征是將上述成份作為原料在100℃以下的液相中接觸反應(yīng)，但所說的在液相的接觸反應(yīng)是指將上述鹵化錳及鋰化合物分別在水溶液的狀態(tài)下接觸反應(yīng)，不是在將這些原料懸浮在液相狀態(tài)下接觸反應(yīng)。另外，本發(fā)明的反應(yīng)可在液相下調(diào)制成這些化合物的水溶液，但也可含有乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。這樣，本發(fā)明是用所謂凝膠、溶膠法或直接合成法的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的制造方法。
反應(yīng)溫度是100℃以下，但優(yōu)選的是20～100℃、更優(yōu)選的是50～95℃的溫度范圍。對于反應(yīng)溫度，為了對于得到目的物錳酸鋰的組成給予影響可任意設(shè)定反應(yīng)溫度，例如在得到Li/Mn原子比是0.5以下的錳酸鋰時，反應(yīng)溫度是70℃以下、優(yōu)選的是30～60℃，在得到Li/Mn原子比是0.5以上的錳酸鋰時，反應(yīng)溫度是60～100℃以下、優(yōu)選的是80～95℃。此時，也可在常溫下使鹵化錳及鋰化合物的水溶液接觸，然后升溫反應(yīng)，但在連續(xù)制造時，優(yōu)選的是預(yù)先加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)行接觸反應(yīng)。另外，反應(yīng)時間從各原料接觸到規(guī)定的反應(yīng)溫度通常是1分鐘以上、優(yōu)選的是1分鐘～15小時。
對于接觸方法、反應(yīng)方法沒有特別限制，但可采用以下的方法。
1)在常溫下調(diào)制鋰化合物和鹵化錳的混合水溶液，然后升溫反應(yīng)。
2)在常溫的鋰化合物水溶液中，滴入常溫的鹵化錳水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
3)在預(yù)熱了的鋰化合物水溶液中，滴入常溫的鹵化錳水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
4)在預(yù)熱了的鋰化合物水溶液中，滴入預(yù)熱了的鹵化錳水溶液進(jìn)行接觸，然后反應(yīng)。
5)在常溫的鹵化錳水溶液中，滴入常溫的鋰化合物水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
6)在常溫的鋰化合物水溶液中，滴入常溫的鹵化錳及鋰化合物的混合水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
7)在預(yù)熱了的鋰化合物水溶液中，滴入常溫的鹵化錳及鋰化合物的混合水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
8)在預(yù)熱了的鋰化合物水溶液中，滴入預(yù)熱了的鹵化錳及鋰化合物的混合水溶液水溶液進(jìn)行接觸，然后升溫反應(yīng)。
在上述接觸、反應(yīng)的任意階段中添加過氧化氫等的氧化劑，例如可在與鋰化合物接觸前的鹵化錳水溶液中添加或在接觸前的鋰化合物水溶液中添加或者在鹵化錳和鋰化合物接觸后添加。其中，優(yōu)選的是與鋰化合物接觸前的鹵化錳水溶液中添加，可以預(yù)先調(diào)制錳的價數(shù)，是理想的方法。
對于上述各原料量比，只要可得到所希望的組成比的錳酸鋰，就可以是任意的，但優(yōu)選的是每1摩爾鹵化錳，鋰化合物是0.3～0.7摩爾、更優(yōu)選的是0.4～0.6摩爾，過氧化氫等氧化劑是0.3～2摩爾、更優(yōu)選的是0.6～1.5摩爾。另外，作為鋰化合物，并用氫氧化鋰和氯化鋰時，對于鹵化錳1摩爾，氫氧化鋰是1～5摩爾、優(yōu)選的是3～3.5摩爾、氯化鋰是0.3～0.7摩爾、優(yōu)選的是0.4～0.6摩爾。
在水溶液下接觸上述各原料，但對于此時的各水溶液的濃度沒有特別的限制，優(yōu)選的是鹵化錳水溶液是0.1～2摩爾/l、更優(yōu)選的是0.8～1.2摩爾/l，鋰化合物水溶液是0.05～1摩爾/l、更優(yōu)選的是0.4～0.6摩爾/l。作為鋰化合物，并用氫氧化鋰和氯化鋰時，對于鹵化錳1摩爾，氫氧化鋰水溶液是1～5摩爾/l、優(yōu)選的是3～3.5摩爾/l、氯化鋰是0.3～0.7摩爾/l、優(yōu)選的是0.4～0.6摩爾/l。
進(jìn)而，如上述，在液相中接觸、反應(yīng)時是液相的pH，但通常是7～14、優(yōu)選的是7～11，作為鋰化合物使用氫氧化鋰時，是通過其水溶液濃度調(diào)節(jié)的。
在本發(fā)明中，為了提高錳酸鋰的電池特性，在液相反應(yīng)中，也可使鎳、鈷、鐵等的過渡金屬化合物離子共存、共沉淀、摻雜這些金屬成份，形成復(fù)合化合物。
如以上所述，在液相中將各原料接觸反應(yīng)，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。得到的錳酸鋰根據(jù)需要從液相中分離、干燥。在從液相中分離得到的錳酸鋰時，為了除去殘留在液相中的鹵素或其它游離的未反應(yīng)成份，優(yōu)選的是用純水或乙醇等洗滌。分離方法可采取傾濾、過濾或離心分離等一般使用的方法。另外，對于干燥，可通過真空干燥等邊加熱邊進(jìn)行。
在本發(fā)明中，通過在液相中使鹵化錳和鋰化合物反應(yīng)，可直接制造具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，但作為另一發(fā)明，為了更提高錳酸鋰的結(jié)晶性，可加熱處理這樣得到的錳酸鋰。此時的溫度，通常是400～1000℃、優(yōu)選的是400～800℃、更優(yōu)選的是500～750℃、熱處理時間通常是1～30小時、優(yōu)選的是2～10小時、更優(yōu)選的是4～8小時。加熱處理的氛圍，通常是大氣中，但也可在氬或氮等的惰性氛圍或氧氛圍下進(jìn)行。
這樣，本發(fā)明中，作為第1階段通過液相反應(yīng)，形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、或者形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和氧化錳的復(fù)合氧化物或者混合物，作為第2階段進(jìn)而通過將其分離加熱處理或燒成處理，可制造具有更均勻且結(jié)晶性更高的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。另外，在通過以往的固相法制造錳酸鋰的方法中，由于在高溫下燒結(jié)，引起結(jié)塊、比表面積小，其結(jié)果有作為正極材料的特性降低的問題?？墒?，在本發(fā)明中，由于通過液相反應(yīng)已經(jīng)生成錳酸鋰，所以作為上述第2階段的燒成處理，不需要以往的固相法的高溫，可在比較低溫下進(jìn)行燒成處理。
另外，在本發(fā)明制造的錳酸鋰，具體地是用化學(xué)式LixMnOy(式中，x表示0＜x≤0.80、優(yōu)選的是0.40≤x≤0.70、特別優(yōu)選的是0.50≤x≤0.65的實數(shù)、y表示1.8≤y≤2.4、優(yōu)選的是1.9≤x≤2.2的實數(shù)、特別優(yōu)選的是y=2.0)表示的。作為具體的組成是Li0.50MnO2、Li0.58MnO2、Li0.60MnO2等。
另外，在本發(fā)明中制造的錳酸鋰，可以是單體化合物，也可以是具有上述尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和含有氧化錳等的錳氧化物的錳復(fù)合氧化物或該錳酸鋰和氧化錳的混合物。在上述錳復(fù)合氧化物或混合物時，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的其它成份，主要是氧化錳(Ⅲ)，根據(jù)情況也含有具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。其組成，通常具有尖晶石的錳酸鋰是50～100重量％、優(yōu)選的是80～100重量％、氧化錳(Ⅲ)是0～50重量％、優(yōu)選的是0～20重量％。
另外，如以上得到的錳酸鋰，在加熱處理前平均粒徑是1～50μm、優(yōu)選的是5～30μm、比表面積是10～150m2/g、優(yōu)選的是30～130m2/g、BET徑是0.01～0.2μm、在加熱處理后平均粒徑是1～30μm、優(yōu)選的是1～20μm、比表面積是50～50m2/g、優(yōu)選的是5～30m2/g、BET徑是0.08～0.3μm。
本發(fā)明是由上述錳酸鋰構(gòu)成的鋰離子電池用正極，鋰電池用正極，是在本發(fā)明的錳酸鋰中任意添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等的電極合劑進(jìn)行制造。具體地可使用石墨、碳黑、乙炔碳黑、爐煙碳黑、碳纖維或銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉、金屬纖維或聚亞苯基衍生物等的導(dǎo)電性材料。另外，作為粘結(jié)劑，可使用多糖類、熱塑性樹脂及具有橡膠彈性的聚合物。具體地可舉出淀粉、聚乙烯醇、再生纖維素、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠、聚四氟乙烯等。進(jìn)而除上述以外，也可添加聚丙烯、聚乙烯等的填料。
本發(fā)明的鋰離子二次電池，是由上述的錳酸鋰構(gòu)成的正極及負(fù)極和含有鋰離子的非水電解質(zhì)構(gòu)成的。
作為負(fù)極的活性物質(zhì)，例如可舉出金屬鋰、鋰合金、在聚乙炔、聚吡咯中摻入鋰離子的導(dǎo)電性聚合物、在TiS2、MoS2、NbSe2等的金屬硫?qū)倩衔镏袚饺脘囯x子的化合物、WO2、MoO2、Fe2O3、TiS2等的無機(jī)化合物、石墨等，但其中優(yōu)選的是含有鋰的物質(zhì)，特別優(yōu)選的是鋰合金。具體地是鋰與鋁、鋅、錫、鉛、鉍、鎘、銀、碲等的至少1種以上金屬的合金，在其中優(yōu)選的使用鋰和鋁的合金或鋰、銀及碲的合金。
在將鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時，合金中的鋰含量，根據(jù)被組合的其它的金屬而不同，但原子比是10～95％、優(yōu)選的是40～70％。另外，用公知的方法可得到鋰合金，例如可舉出熔融合金法、在電解液中的電解析出法或熔融電鍍法等。在這些方法中作成鋰合金時，根據(jù)需要在基材表面上形成鎳、鈷、鐵等的擴(kuò)散屏蔽層或銀、銅、鋅、鎂等的潤濕促進(jìn)層。
構(gòu)成鋰離子二次電池的、含有鋰離子的非水電解質(zhì)是由溶劑和鋰鹽構(gòu)成的，作為溶劑，可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1,3-二噁戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁戊烷、乙腈、硝基甲烷、乙基單甘油酯(エチルモノゲラィム)等的有機(jī)溶劑。作為鋰鹽，可舉出LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBF4等。將此鋰鹽溶解在上述溶劑中構(gòu)成非水電解質(zhì)，將上述正極及負(fù)極組合構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子二次電極。
如上述本發(fā)明的特征在于使鹵化錳和鋰化合物在100℃以下的液相中接觸反應(yīng)，通過所謂的凝膠，溶膠法或直接法制造具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。由此，與以往的方法比較可以簡便且低成本制造具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。另外，本發(fā)明的制造方法，由于將原料作成均勻溶液，在液相中接觸反應(yīng)，與以往的固相法比較，可得到適宜均勻且高純度的鋰離子二次電池的電極材料的具有尖晶石的錳酸鋰。進(jìn)而，通過將此錳酸鋰用于正極活性物質(zhì)，與以往的鋰離子二次電池比較，可得到充放電容量優(yōu)良，且充放電周期特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
實施例以下，用實施例更具體地說明本發(fā)明，但這些只是示例，本發(fā)明不受這些限制。另外，實施例及比較例所用的錳酸鋰的X線衍射測定(表1)、平均粒徑測定、比表面積測定是通過以下所示的方法進(jìn)行的。
(X線衍射測定)表1衍射裝置 RAD-1C(理學(xué)電機(jī)株式會社)X線管球Cu管電壓、管電流 40kV、30mA縫 DS-SS:1度、RS:0.15mm單色計 石墨測定間隔 0.002度計數(shù)方法 定時計數(shù)法(平均粒徑測定)使用激光衍射式粒徑測定裝置(堀場制作所社制LA-700)測定。
(比表面積測定)用BET法測定。
實施例1在具有1升的滴液漏斗及攪拌機(jī)的2升燒瓶中，加入3.25摩爾/升的氫氧化鋰水溶液0.8升，加熱到91℃。另一方面，在滴液漏斗中加入1.0摩爾/升的二氯化錳水溶液0.4升，0.5摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升及0.3摩爾的過氧化氫形成均勻混合溶液。接著，邊攪拌邊從滴液漏斗將該混合溶液滴入到加熱了的氫氧化鋰水溶液中60分鐘。滴下終了后1小時在91℃下進(jìn)行反應(yīng)，冷卻到室溫。然后，將得到的含有固體生成物的懸浮液進(jìn)行離心分離，將除去上清液的操作重復(fù)3次、洗滌。在120℃下將得到的固形物干燥一晝夜，得到錳酸鋰。在將得到的錳酸鋰通過X線衍射分析時，出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的峰(參照圖1)。另外，在分析其組成時，LiMn2O4是90重量％、Mn2O2是10重量％、Li/Mn原子比是0.43。進(jìn)而平均粒徑是20.7μm、比表面積是13.1m2/g、BET徑是0.11μm。
實施例2將由實施例1得到的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和氧化錳的復(fù)合氧化物10g在700℃下進(jìn)行熱處理5.5小時。將得到的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的分析結(jié)果表示在表2中。
實施例3除了使用0.4摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升，代替0.5摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升之外，其它與實施例1相同地進(jìn)行實驗，得到錳酸鋰。其分析結(jié)果如表2所示。
實施例4除了使用0.52摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升代替0.5摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升，使用0.6摩爾的過氧化氫代替0.3摩爾的過氧化氫之外，其它與實施例1相同地進(jìn)行實驗，得到錳酸鋰。在將得到的錳酸鋰通過X線衍射分析時，出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的峰(參照圖2)。其分析結(jié)果如表2所示。
實施例5在具有1升的滴液漏斗及攪拌機(jī)的2升燒瓶中，加入3.25摩爾/升的氫氧化鋰水溶液0.8升，加熱到90℃。另一方面，在滴液漏斗中加入1.0摩爾/升的二氯化錳水溶液0.4升，0.5摩爾/升的氯化鋰水溶液0.4升及0.24摩爾的過氧化氫形成均勻混合溶液。接著，邊攪拌邊從滴液漏斗將該混合溶液滴入到加熱了的氫氧化鋰水溶液中60分鐘。滴下終了后1小時在91℃下進(jìn)行1小時反應(yīng)，冷卻到室溫。然后，將得到的含有固體生成物的懸浮液進(jìn)行離心分離，將除去上清液的操作重復(fù)3次、洗滌。在120℃下將得到的固形物干燥一晝夜，得到錳酸鋰。在將得到的錳酸鋰通過X線衍射分析時，出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的峰(參照圖1)。另外，在分析其組成時，Li/Mn原子比是0.59。進(jìn)而平均粒徑是19.9μm、比表面積是67.6m2/g、BET徑是0.02μm。
將由上述得到的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和氧化錳的復(fù)合氧化物10g在700℃下進(jìn)行熱處理5.5小時。得到的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的分析結(jié)果表示在表2中。
比較例1除了使用硝酸錳代替二氯化錳之外，其它與實施例1相同地進(jìn)行實驗。在通過X線衍射分析得到的固形物時，出現(xiàn)的峰，主要的是氧化錳，未出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的峰。得到的生成物的分析結(jié)果都表示在表2中。
表2

產(chǎn)業(yè)上可利用性按照本發(fā)明，通過將鹵化的錳和鋰化合物在100℃以下的液相接觸進(jìn)行反應(yīng)，可以得到具有適于鋰離子二次電池的電極材料的尖石晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰。該方法與以往的方法相比，可以簡便且低成本地制造具有尖石晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰，另外，本發(fā)明的制造方法由于是將原料作成均勻的溶液，液相接觸進(jìn)行反應(yīng)，所以與以往的固相法相比較可以得到具有均勻而且高純度的尖石晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰。
進(jìn)而，通過使用上述方法得到的錳酸鋰作為鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，可以得到充放電周期特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1．具有尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)。
2．如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰的制造方法，其中上述的鹵化錳是氯化錳。
3．如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰的制造方法，其中上述的鋰化合物是從氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、醋酸鋰、氧化鋰、過氧化鋰、鹽酸鋰中選擇出來至少1種。
4．如權(quán)利要求1所述的錳酸鋰的制造方法，其中上述的鋰化合物是氫氧化鋰、氯化鋰。
5．具有尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的制造方法，其特征是在80～100℃的溫度范圍，液相下使氯化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)。
6．具有尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使氯化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)時，使氧化劑與其共存進(jìn)行反應(yīng)。
7．如權(quán)利要求6所述的錳酸鋰的制造方法，其中上述的氧化劑是過氧化氫。
8．具有尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的制造方法，其特征是在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)，形成固體后，加熱處理該固體。
9．錳酸鋰，是通過在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)得到的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰，其特征是上述錳酸鋰用化學(xué)式LixMnOy(式中，x表示0＜x≤0.8的實數(shù)、y表示1.8≤y≤2.4的實數(shù))表示的，且平均粒徑是1～50μm、比表面積是10～150m2/g。
10．鋰離子二次電池用正極，其特征是用權(quán)利要求10所述方法制造的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)。
11．鋰離子二次電池，其特征是使用權(quán)利要求10所述的錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極。
全文摘要
具有尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰的制造方法,是在100℃以下的液相使鹵化錳和鋰化合物接觸反應(yīng)時,使氧化劑與其共存進(jìn)行反應(yīng)以及錳酸鋰,將其作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次用正極及鋰離子二次電池?？梢缘玫匠浞烹娙萘績?yōu)良,而且充放電周期特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
文檔編號C01G45/12GK1310690SQ00800951
公開日2001年8月29日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者山脅徹也, 堺英樹 申請人:東邦鈦株式會社