專利名稱：一種納米級超細鈷粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬材料中金屬粉末的制備技術領域，特別是提供了一種納米級超細鈷粉末的制備方法，適用于納米級，鈷粉末的工業(yè)化生產(chǎn)。
背景技術：
金屬鈷廣泛的應用在高溫合金材料、硬質合金材料、功能材料、耐磨蝕合金材料、化工用催化—觸媒材料、金剛石工具材料等領域，這些材料直接應用的行業(yè)和技術領域都是國民經(jīng)濟中最重要的部門，如航天航空發(fā)動機、燃氣輪發(fā)電機、重型炮火裝備、交通、燧道、石油、煤礦等的鉆探開采工具等均需要大量的金屬鈷。
硬質合金工業(yè)幾乎是所有工業(yè)的基礎工業(yè)，僅此行業(yè)我國每年約需700噸鈷粉，在功能材料中每年也要消耗300噸/年，世界各國對鈷的需求量逐年增加，國際市場上鈷價一直暴漲，自第二次世界大戰(zhàn)以來，世界各工業(yè)大國都將金屬鈷列為戰(zhàn)略金屬進行儲備，這主要是因為在世界上鈷礦資源很少，又多集中在經(jīng)濟不發(fā)達地區(qū)，如扎伊爾和非洲等地區(qū)。我國為貧鈷國直到80年代后期，才發(fā)現(xiàn)有較小的鈷礦資源，而且儲量很低，因此我國每年除了從廢合金中回收部分鈷外，仍要進口大量的鈷。
硬質合金工業(yè)每年所需的鈷粉大多是由進口的金屬鈷粒，經(jīng)硝酸溶解制成Co(NO3)2·6H2O硝酸鈷，再經(jīng)草酸處理并焙燒制成CO2O3，再用H2還原，制成超細(0.8～2μm)的鈷粉。世界各國近80年來均采用這種工藝制備鈷粉，近年來隨著材料科學的飛速發(fā)展，特別是近十年的文獻檢索可知，在硬質合金的生產(chǎn)技術中，采用納米級超細的鈷粉和碳化鎢粉，可以使硬質合金的抗彎強度提高一倍多，硬度和耐磨性也大幅度提高，因此世界各國對納米鈷粉，碳化鎢粉的制備技術，表現(xiàn)出極大的興趣，競爭十分劇烈。
近5年的文獻檢索可知，制備納米級超細鈷粉的方法主要有，水溶液還原法，溶膠—凝膠法，微乳液法，(CVD)氣相沉積法，蒸發(fā)凝聚法(含等離子蒸發(fā)、激光蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)凝聚)。前三種方法雖然可生產(chǎn)平均粒徑≤100nm的納米級鈷粉，但生產(chǎn)成本太高，而生產(chǎn)效率很低，從而長時期來不能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，氣相沉積法生產(chǎn)的鈷粉平均粒徑粗，一般為0.1～1.5μm，而且設備投資大，生產(chǎn)效率低，蒸發(fā)凝聚法，可生產(chǎn)0.1～3μm的鈷粉，其設備投資大，生產(chǎn)效率也很低。原有的制備鈷粉的古老工藝，雖然可大批量生產(chǎn)鈷粉，但粉末的平均粒度較粗(0.8～2μm)，遠遠不能滿足超細晶粒硬質合金的科研和新產(chǎn)品開發(fā)的需要，本發(fā)明專利目的在于提供一種用超聲噴霧熱轉換法直接制備出納米級超細(平均粒徑≤60nm)的氧化鈷粉末，經(jīng)低溫H2還原，可直接制成納米鈷粉的制備技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級超細鈷粉末的制備方法，實現(xiàn)了納米級超細鈷粉末的工業(yè)化生產(chǎn)，提高了粉末純度，并降低了成本。
本發(fā)明采用氣流超聲噴霧熱轉換法制備納米級平均晶粒＜60nm的CoOx前驅體粉末，經(jīng)焙燒，剪切破碎，離心，風干，在管式爐內氫還原制備成納米級平均晶粒＜100nm的Co粉末。所使用的氧化鈷粉末，是采用低溫68～128℃氣流超聲噴霧熱轉換法，制備的納米級平均晶粒＜60nm的CoOx前驅體粉末。具體制備工藝為1、鈷離子水溶液制備鈷離子水溶液配制與鈷粉的質量關系按下列關系式計算當采用硝酸鹽，制備1kg納米Co粉時，Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中鈷含量X1＝58.933/291.03＝20.249％，需要Co(NO3)2·6H2O的質量Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)將上述硝酸鈷的晶體粉末4938.3克加入到4升蒸餾水中，不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)過濾外來雜質，制成4.242mol/L濃度的硝酸鈷溶液，轉入超聲噴霧熱轉換。
選用硫酸鹽時，除按硫酸鹽分子式計算鈷離子水溶液配制與鈷粉的質量關系外，還應將噴霧所得的前驅體粉末在焙燒前用蒸餾水反復清洗，除去SO2-4硫酸根。
鈷離子水溶液制備可采用任何一種能溶于水的鈷鹽類，如硫酸鹽類有CoSO4·6H2O；硝酸鹽類有Co(NO3)2·6H2O等。按一定的濃度配比，將這些鹽類直接溶于蒸餾水中即可制成含鈷離子的水溶液，考慮到后續(xù)焙燒和還原時殘留的酸根對設備的腐蝕作用不同，當選用硫酸鹽時，應將噴霧所得的前驅體粉末在焙燒前用蒸餾水反復清洗，除去SO2-4硫酸根。當選用硝酸鹽時，前驅體粉末中殘留的NO-13硝酸根離子可在焙燒過程中大部分分解成NO2其對設備的腐蝕性較弱，因此在焙燒前，可以不采用蒸餾水清洗酸根的工序。
本發(fā)明主要采用Co(NO3)2·6H2O為原料。因Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中含鈷量X1＝58.933/291.03＝20.249％，故制備1Kg納米鈷粉時，需要Co(NO3)2·6H2O的質量為Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)將上述硝酸鈷的晶體粉末總計4938.3克加入到4升蒸餾水中，不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)過濾外來雜質，制成4.242mol/L濃度的硝酸鈷溶液。轉入超聲噴霧熱轉換。
2、氣流超聲噴霧熱轉換制備前驅體粉末將制備的硝酸鈷溶液轉入超聲噴霧熱轉換塔進行氣流超聲霧化制備納米級氧化鈷前驅體粉末，使用的噴嘴為環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴。噴嘴噴射角度α＝45℃，噴氣壓力(空氣)2.5～3.5MPa，氣流噴射速度2～2.5馬赫數(shù)，熱風溫度68～128℃，液流輸送速度200ml/分，氣流超聲噴霧熱轉換，可制成平均粒徑＜60nm的氧化鈷前驅體粉末。
3、焙燒去除硝酸根離子硝酸鹽制備的前驅體粉末中，因含有NO-13硝酸根離子，在450～500℃，空氣中低溫焙燒30～50分鐘，可將NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的納米Co2O3氧化鈷粉末。
4、剪切破碎將焙燒后的氧化鈷粉末用高速剪切機破碎，按氧化鈷粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質量比，加入工業(yè)酒精，一同放入到剪切機的料罐中，在轉速10000轉/分下，按15分鐘/100克粉計算剪切時間，進行剪切后，放出料漿。此工序是為了破碎焙燒過程中形成的橋接團粒，防止在還原過程中鈷粉顆粒長大。
5、高速離心分離酒精破碎后的氧化物漿料，經(jīng)高速連續(xù)式離心機分離出工業(yè)酒精，略含酒精的氧化鈷料漿轉入風干6、風干略含酒精的氧化鈷料漿經(jīng)風干可得到干燥的納米級Co2O3粉末，轉入氫氣還原爐還原7、氫還原制備納米鈷粉將干燥的納米氧化鈷粉末，放入不銹鋼管式還原爐內，在520～560℃，45～60分，用H2氣還原，H2氣截面流量，80～100ml/cm2還原后的粉末，出爐后立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。出爐后制成平均粒徑≤80nm的1Kg鈷粉。
8、產(chǎn)品性能檢測主要進行XRD、BET比表面，TEM顆粒形貌及粒度9、產(chǎn)品真空包裝性能合格的產(chǎn)品進行真空包裝本發(fā)明的優(yōu)點(1)從生產(chǎn)技術上和裝備上提供了一種能夠連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)納米級超細鈷粉的新技術。工藝簡單，成本較低。
(2)采用剪切破碎和連續(xù)式離心分離技術不僅可以消除粉末內的橋接團粒，而且解決了納米粉在溶液中沉淀分離難的問題，從而能保證規(guī)?；a(chǎn)正常進行。
(3)生產(chǎn)的納米級鈷粉，分散性好，粒徑分布窄，平均粒徑＜80nm，顆粒形狀近似球形。


圖1是本發(fā)明的制備工藝流程圖。其中，硝酸鈷水溶液制備1；將硝酸鈷水溶液進行超聲噴霧熱轉換，制備前驅體粉末2；焙燒前驅體粉末，除去硝酸根3；剪切破碎4，將前驅體粉末中的橋接團粒破碎；高速離心分離酒精5，采用高速連續(xù)式離心機將酒精與粉末快速分離；風干6；將干燥的納米級Co2O3粉末用H2氣還原成納米級鈷粉7；產(chǎn)品性能檢測8，對粉末產(chǎn)品進行BET比表面，XRD、TEM測定；產(chǎn)品真空包裝9。
具體實施例方式
實施例1制備1kg納米鈷粉末，應按下列步驟完成。
1、稱料稱取4938.32克Co(NO3)2·6H2O晶體粉末加入到4升蒸餾水中，不斷攪拌，完全溶解后用44μm篩網(wǎng)過濾外來雜質后，將溶液轉入到霧化液罐內。
2、氣流超聲噴霧熱轉換使用噴射角度α＝45°的環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴氣壓力(空氣)2.5MPa，熱風溫度128℃，氣流噴射速度2馬赫數(shù)，液流輸送速度200ml/分，溶液全部霧化完后可得到干燥的前驅體粉末，轉入焙燒階段。
3、焙燒將前驅體粉末，在焙燒爐內450℃，50分空氣氣氛下焙燒，將前驅體粉末中的殘余水和微量酸根進一步分解排除。得到干燥的納米級Co2O3氧化鈷粉末4、剪切破碎按氧化鈷粉末∶工業(yè)酒精＝1∶5質量比，加入工業(yè)酒精一同倒入剪切機的液罐中，在轉速10000轉/分下，按(15分鐘/100克粉)計算剪切時間，剪切后放出料漿。
5、高速離心分離酒精剪切后的氧化物漿料用高速連續(xù)式離心機分離出工業(yè)酒精，略含酒精的氧化鈷料漿轉入風干工序。
6、風干略含酒精的氧化鈷料漿經(jīng)自然風干，得到干燥的納米級Co2O3粉末，轉入氫氣還原爐還原。
7、氫氣還原制備納米鈷粉在不銹鋼管式還原爐內，在520℃，60分，用H2氣還原干燥的納米級Co2O3粉末，H2氣截面流量，80ml/cm2。還原后的粉末出爐時立即放入丙酮-油酸液中，防止自燃。即制成平均粒徑≤80nm的1Kg鈷粉。
8、產(chǎn)品性能檢測主要進行XRD、BET比表面，TEM顆粒形貌及粒度9、產(chǎn)品真空鋁袋包裝性能合格的產(chǎn)品進行真空包裝實施例2制備10kg納米鈷粉末，應按下列步驟完成。
1、稱料稱取49.384kg Co(NO3)2·6H2O晶體粉末，加入到40升蒸餾水中在不銹鋼溶液罐中，不斷攪拌完全溶解后，經(jīng)44μm篩網(wǎng)過濾管道用液泵將溶液注入到霧化塔的液罐中進行噴霧熱轉換。
2、氣流噴霧熱轉換使用噴射角α＝45°的環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴氣壓力(空氣)3.5MPa，熱風溫度68℃，液流輸送速度200ml/分，氣流噴射速度2.5馬赫數(shù)，溶液全部霧化完后可得到干燥的前驅體粉末，轉入焙燒工序。
3、焙燒將上述2中得到的前驅體粉末，直接放入焙燒爐內，空氣氣氛下，溫度為500℃，焙燒30分鐘，出爐冷卻后可得到干燥的氧化鈷粉末，轉入剪切破碎工序。
4、剪切破碎按氧化鈷粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質量比，加入工業(yè)酒精一同倒入剪切機液罐內，按(15分/100克粉)計算剪切時間，剪切后放出料漿。
5、高速離心分離剪切后的氧化鈷漿料用高速連續(xù)式離心機分離出工業(yè)酒精，略含酒精的氧化鈷料漿轉入風干工序。
6、風干略含酒精的氧化鈷料漿經(jīng)自然風干，得到干燥的納米級Co2O3粉末，轉入H2還原工序7、H2氣還原在不銹鋼管式還原爐內，560℃，45分，用H2氣還原干燥的納米級Co2O3粉末，H2截面流量100ml/cm2，其余與實施例1中的7完全相同。出爐后制成平均粒徑≤80nm的10Kg鈷粉8、9與實施例1中的8、9完全相同。
權利要求
1.一種納米級超細鈷粉的制備方法，其特征在于采用氣流超聲噴霧熱轉換法制備納米級平均粒徑＜60nm的CoOx前驅體粉末，經(jīng)焙燒，剪切破碎，離心，風干，在管式爐內氫還原制備成納米級平均粒徑＜100nm的Co粉末；所使用的氧化鈷粉末，是采用低溫68～128℃氣流超聲噴霧熱轉換法，制備的納米級平均粒徑＜60nm的CoOx前驅體粉末。
2.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于具體工藝為a、鈷離子水溶液制備鈷離子水溶液配制與鈷粉的質量關系按下列關系式計算當采用硝酸鹽，制備1kg納米Co粉時，Co(NO3)2·6H2O的分子量M＝291.03，其中鈷含量X1＝58.933/291.03＝20.249％，需要Co(NO3)2·6H2O的質量Y1＝291.03×1000/58.933＝4938.32克(16.968mol)將上述硝酸鈷的晶體粉末4938.3克加入到4升蒸餾水中，不斷攪拌，完全溶解后，用44μm篩網(wǎng)過濾外來雜質，制成4.242mol/L濃度的硝酸鈷溶液，轉入超聲噴霧熱轉換；b、氣流超聲噴霧熱轉換制備前驅體粉末將制備的硝酸鈷溶液轉入超聲噴霧熱轉換塔進行超聲噴霧熱轉換制備納米級氧化鈷前驅體粉末，使用的噴嘴為環(huán)縫諧振式氣流超聲霧化噴嘴，噴嘴噴射角度α＝45℃，噴氣壓力空氣2.5～3.5MPa，氣流噴射速度2～2.5馬赫數(shù)，熱風溫度68～128℃，液流輸送速度200ml/分，經(jīng)氣流超聲噴霧熱轉換后可制成平均粒徑＜60nm的氧化鈷前驅體粉末；c、焙燒去除硝酸根離子硝酸鹽制備的前驅體粉末中，因含有NO-13硝酸根離子，在450～500℃，空氣中低溫焙燒30～50分鐘，可將NO-13硝酸根分解掉，得到干燥的納米Co2O3氧化鈷粉末；d、剪切破碎將焙燒后的氧化鈷粉末用高速剪切機破碎，此工序是為了破碎焙燒過程中形成的橋接團粒，防止在還原過程中鈷粉顆粒長大，按氧化鈷粉∶工業(yè)酒精＝1∶5質量比，加入工業(yè)酒精，一同放入到剪切機的料罐中，在轉速10000轉/分下，按15分鐘/100克粉，計算剪切時間，剪切后，放出料漿；e、高速離心分離酒精破碎后的氧化物漿料用高速連續(xù)式離心機將工業(yè)酒精與納米級氧化鈷粉末分離，略含酒精的氧化鈷料漿轉入風干；f、風干略含酒精的氧化鈷料漿經(jīng)風干，得到干燥的納米級Co2O3粉末，轉入氫氣還原爐還原；g、氫氣還原制備納米鈷粉將干燥的納米級Co2O3粉末，放入不銹鋼管式還原爐內，在520～560℃，45～60分，用H2氣還原，H2氣截面流量80～100ml/cm2；還原后的粉末，出爐后放入丙酮-油酸液中，防止自燃，即制成平均粒徑≤80nm的1Kg鈷粉；h、產(chǎn)品性能檢測進行XRD、BET比表面，TEM顆粒形貌及粒度；i、產(chǎn)品真空包裝
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于鈷離子水溶液制備選用CoSO4·6H2O硫酸鹽時，除按硫酸鹽分子式計算鈷離子水溶液配制與鈷粉的質量關系外，還應將噴霧所得的前驅體粉末在焙燒前用蒸餾水反復清洗，除去SO2-4硫酸根。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米級超細鈷粉的制造方法，采用氣流超聲噴霧熱轉換法制備納米級平均晶粒＜60nm的CoOx前驅體粉末，經(jīng)焙燒，剪切破碎，離心，風干，再經(jīng)管式爐低溫520～550℃H
文檔編號C01G51/00GK1586772SQ20041006885
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權日2004年7月9日
發(fā)明者吳成義, 張麗英 申請人:北京科技大學