專利名稱：一種表面羧基改性的碳納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種表面羧基改性的碳納米管的制備方法。
背景技術：
碳納米管是由片層結構的石墨卷成的無縫中空的納米級同軸圓柱體，圓柱體的兩端各有一個由半個富勒烯球體分子形成的“帽子”，一般可分為由一層石墨組成的單壁碳納米管和由多層石墨同軸組成的多壁碳納米管兩種。
由于碳納米管特有的內在結構(長徑比、手性等)，碳納米管表現(xiàn)出奇特的物理性質，是一種世人矚目的新型材料?？梢杂脕碇苽鋱霭l(fā)射器、納米電子器件和一維氮化鎵納米棒。碳納米管是一種極有潛力的儲氫材料，而且是有史以來力學性能最好的材料之一，在聚合物共混方面具有很大的應用價值。但是由于碳納米管具有巨大的分子量，直接導致了碳納米管的不可溶解性，從而限制了碳納米管在很多領域的應用。因此，可溶性碳納米管的制備成為一個急需解決的難題，也成為科學家們研究的熱門方向。在可溶性碳納米管的制備過程中，羧基表面改性的碳納米管占有重要的地位，很多制備過程都是經(jīng)過羧基改性過程。
就碳納米管的表面羧基改性而言，目前文獻報道的所采用方法主要為用硝酸處理碳納米管。此方法得到的表面羧基改性的碳納米管，表面的羧基數(shù)量不可控，且在得到表面羧基化的同時，碳納米管會被截短，從而破壞了碳納米管的原有結構。
由于碳納米管被截短，在很多領域的應用，特別是聚合物共混材料方面的應用受到了很大的限制。在碳納米管聚合物共混材料中，要求碳納米管的長度越長越好。
本發(fā)明中，我們提出了一種簡單易行的制備表面羧基化改性碳納米管的新方法，原料易得，制備過程重復性好，制得的表面羧基改性的碳納米管羧基數(shù)量可控，碳納米管保持原有結構，不被截短。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種新的羧基表面改性碳納米管的制備方法。
本發(fā)明提出的一種表面羧基改性的碳納米管制備方法，以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對碳納米管進行表面改性，然后在酸性或堿性體系中對氰基進行水解，從而得到表面羧基改性的碳納米管，其中，控制表面羧基占碳納米管總重量的1-90％。
本發(fā)明中，所述以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對碳納米管進行改性的步驟如下將碳納米管超聲分散在相應溶劑中，然后加入含氰基的偶氮類引發(fā)劑，通氮氣20-40分鐘，升溫至60-80℃，反應，90-150分鐘；然后用微孔濾膜過濾分離出含氰基的偶氮類引發(fā)劑改性的碳納米管，并用相應溶劑洗滌3-5次。
本發(fā)明中，所述對氰基進行水解的步驟如下把所得的含氰基的偶氮類引發(fā)劑改性的碳納米管加入酸性水溶液或者堿性水溶液中，回流90-150分鐘，然后用微孔濾膜過濾，分離出羧基改性的碳納米管，并用去離子水洗滌3-5次；最后，放入真空烘箱中，35-50℃干燥，得到羧基表面改性的碳納米管。
本發(fā)明中，所用的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管，所用的溶劑是甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所用的含氰基的偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異辛腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所用酸是鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種，所用的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所用微孔濾膜為0.30-0.60μm的聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
本發(fā)明提出的表面羧基改性碳納米管的制備方法，以先用含氰基的偶氮類引發(fā)劑改性碳納米管，然后水解氰基得到表面羧基改性碳納米管。表面羧基數(shù)量可控，一般地，羥基的重量與整個改性碳納米管重量的1％～90％。在整個過程中，不破壞碳納米管的原有結構，不截短碳納米管。
目前國內外碳納米管的表面羧基改性主要采用硝酸氧化的方法，相比較而言，本發(fā)明避免采用強氧化性的強酸。具有以下特點(1)碳納米管表面改性的羧基數(shù)量可控(2)不破壞碳納米管的原有結構，不截短碳納米管。
具體實施例方式
實施例1在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的甲苯，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入2g偶氮二異丁腈，室溫通氮氣除氧25分鐘。然后升溫至60℃，反應120分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用甲苯洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流90分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱40℃干燥，過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例2在100mL三頸瓶中，加入25mg單壁碳納米管粉末，加入50mL的四氫呋喃，超聲使單壁碳納米管分散均勻，然后加入5g偶氮二異丁腈，室溫通氮氣除氧30分鐘。然后升溫至65℃，反應90分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的單壁碳納米管，并用四氫呋喃洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鉀水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的單壁碳納米管，加熱回流120分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱35℃干燥過夜，得到羧基表面改性的單壁碳納米管。
實施例3在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入70mL的甲苯，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入2g偶氮二異丁腈，室溫通氮氣除氧0.5小時。然后升溫至70℃，反應2小時后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用甲苯洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的鹽酸水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流140分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌5次，真空烘箱35℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例4在100mL三頸瓶中，加入30mg單壁碳納米管粉末，加入50mL的N-甲基吡咯烷酮，超聲使單壁碳納米管分散均勻，然后加入2g偶氮二異丁腈，室溫通氮氣除氧35分鐘。然后升溫至75℃，反應120分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的單壁碳納米管，并用N-甲基吡咯烷酮洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的鹽酸水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的單壁碳納米管，加熱回流90分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱40℃干燥過夜，得到羧基表面改性的單壁碳納米管。
實施例5在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的甲苯和N-甲基吡咯烷酮的任意比混合溶劑，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入20g偶氮二異丁腈，室溫通氮氣除氧25分鐘，然后升溫至65℃，反應100分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用甲苯洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流2小時，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱40℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例6在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的甲苯，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入20g偶氮二異庚腈，室溫通氮氣除氧0.5小時。然后升溫至70℃，反應140分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用四氫呋喃洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流100分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱35℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例7在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的N-甲基吡咯烷酮，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入20g偶氮二異辛腈，室溫通氮氣除氧30分鐘。然后升溫至65℃，反應150分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用N-甲基吡咯烷酮洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流130分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱40℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例8在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的N，N-二甲基甲酰胺，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入20g 2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，室溫通氮氣除氧25分鐘。然后升溫至80℃，反應120分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流90分鐘，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3次，真空烘箱30℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
實施例9在100mL三頸瓶中，加入30mg多壁碳納米管粉末，加入50mL的甲苯，超聲使多壁碳納米管分散均勻，然后加入20g 1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)，室溫通氮氣除氧30分鐘。然后升溫至70℃，反應120分鐘后停止加熱，降至室溫。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾分離出偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，并用甲苯洗滌3～5次。
在一個100mL的單頸圓底燒瓶中，加入50mL 2mol/L的氫氧化鈉水溶液，然后加入50mg偶氮二異丁腈改性的多壁碳納米管，加熱回流2小時，反應結束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔濾膜過濾，并用去離子水洗滌3～5次，真空烘箱40℃干燥過夜，得到羧基表面改性的多壁碳納米管。
權利要求
1.一種表面羧基改性的碳納米管制備方法，其特征在于以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對碳納米管進行表面改性，然后在酸性或堿性體系中對氰基進行水解，從而得到表面羧基改性的碳納米管，其中，控制表面羧基占碳納米管總重量的1-90％。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對碳納米管進行改性的步驟如下將碳納米管超聲分散在相應溶劑中，然后加入含氰基的偶氮類引發(fā)劑，通氮氣20-40分鐘，升溫至60-80℃，反應，90-150分鐘；然后用微孔濾膜過濾分離出含氰基的偶氮類引發(fā)劑改性的碳納米管，并用相應溶劑洗滌3-5次。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述對氰基進行水解的步驟如下把所得的含氰基的偶氮類引發(fā)劑改性的碳納米管加入酸性水溶液或者堿性水溶液中，回流90-150分鐘，然后用微孔濾膜過濾，分離出羧基改性的碳納米管，并用去離子水洗滌3-5次；最后，放入真空烘箱中，35-50℃干燥，得到羧基表面改性的碳納米管。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的碳納米管是單壁碳納米管或多壁碳納米管，所用的溶劑是甲苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所用的含氰基的偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異辛腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所用酸是鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種，所用的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所用微孔濾膜為0.30-0.60μm的聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面羧基改性的碳納米管制備方法。首先以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對碳納米管進行表面改性，然后在堿性或酸性條件下對氰基進行水解，得到表面羧基改性的碳納米管。本發(fā)明方法簡單，原料易得，所制得的羧基化碳納米管保持原有完整結構，且表面羧基的數(shù)量可控。
文檔編號C01B31/02GK1587031SQ20041005402
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權日2004年8月26日
發(fā)明者楊東, 謝世祥, 汪長春 申請人:復旦大學