專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子二次電池碳負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型綠色能源，與傳統(tǒng)的鎳氫鎳鎘電池相比有電壓高、壽命長(zhǎng)、能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，然而也存在著快速充放電性能差的缺點(diǎn)，這與鋰離子電池所用負(fù)極材料有很大關(guān)系。
鋰離子電池中負(fù)極材料一般為碳材料，如石墨、焦炭、熱解碳等。天然石墨具有較高的比容量，但與電解液的兼容性較差，首次循環(huán)庫(kù)侖效率較低，而且由于在充放電過(guò)程中石墨層的膨脹與收縮導(dǎo)致石墨層的剝落，使得循環(huán)性能較差。另外高度結(jié)晶的天然石墨具有高度的取向性，不利于大電流快速充放，同時(shí)也不利于拉漿制片。
聚合物裂解后得到的無(wú)定形碳一般對(duì)有機(jī)電解液的相容性較好，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其不可逆容量較大，放電平臺(tái)也不如石墨理想。
為了改善負(fù)極材料的性能，現(xiàn)在有很多研究者在石墨粒子外面包覆上一層熱解碳，一方面可以改善石墨與電解液的兼容性，另一方面熱解碳多為無(wú)定形碳，微晶無(wú)取向分布，有利于鋰離子的快速嵌入嵌出，從而改善了石墨的大電流充放電性能。此外熱解碳層包覆在核心石墨外，可以阻止石墨層的剝離，從而提高石墨的循環(huán)性能。
這方面有較多專(zhuān)利，如美國(guó)Patent Number5,908,715，Date ofPatentJune.1 1999.以丙酮、苯等作為溶劑，在石墨表面包覆環(huán)氧樹(shù)脂、聚對(duì)苯撐熱解碳，該專(zhuān)利聲稱(chēng)，具有大電流放電，好的可逆性和長(zhǎng)的循環(huán)壽命等電性能。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1224251A，
公開(kāi)日1999年7月28日，發(fā)明名稱(chēng)為一種鋰離子電池碳負(fù)極材料及其制備方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，將不同交聯(lián)度的酚醛樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂包覆在天然石墨上，再經(jīng)熱解碳化形成具有殼核結(jié)構(gòu)的碳材料。該專(zhuān)利聲稱(chēng)該發(fā)明中的負(fù)極材料具有高的可逆容量和循環(huán)效率。
中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1304187A，
公開(kāi)日2001年7月18日，發(fā)明名稱(chēng)為鋰離子電池用復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備的方法，以N.N-二甲基甲酰胺、丙酮等作為溶劑，將聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧樹(shù)脂等對(duì)石墨進(jìn)行包覆，聲稱(chēng)得到的復(fù)合石墨有較好的性能。
然而上述專(zhuān)利的制備方法中均用到大量的有機(jī)溶劑，如丙酮，N，N-二甲基甲酰胺、乙醇等，成本較高，操作工藝復(fù)雜，在生產(chǎn)過(guò)程中有較大的污染，不夠綠色環(huán)保。此外用有機(jī)溶劑溶解熱解碳前驅(qū)體后得到的復(fù)合石墨一般要經(jīng)過(guò)后續(xù)的球磨粉碎過(guò)程，在此過(guò)程中容易造成包覆層的破損和脫落，影響材料的電性能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、操作繁瑣、污染大、成本高的缺陷，從而提供一種綠色環(huán)保的工藝操作簡(jiǎn)單首次充放電效率高、高可逆比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能的鋰離子碳負(fù)極材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟(1)將水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物溶于水中，加入一定比例的石墨粉，在攪拌裝置中攪拌混勻；(2)升高溫度至40～90℃蒸發(fā)水分，在蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于60～120℃熱空氣中固化1～24小時(shí)，獲得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物前驅(qū)體的石墨復(fù)合材料；(3)將上述石墨復(fù)合材料在保護(hù)氣氛下高溫爐內(nèi)以0.5-30℃/min的升溫速度升至200～600℃恒溫0.2～4小時(shí)，再以0.5-30℃/min的升溫速度升至600～1500℃恒溫0.5～12小時(shí)，冷卻至室溫，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料；其中，作為芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鱗片天然石墨，平均粒徑為5～40μm，作為殼層的水溶性高分子聚合物熱解碳或水溶性有機(jī)化合物熱解碳與石墨的重量比為1～30∶100；
本發(fā)明還可以按如下步驟進(jìn)行(1)將水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物溶于水中，加入一定比例的添加劑和石墨粉，在攪拌裝置中攪拌混勻；(2)升高溫度至60～80℃蒸發(fā)水分，在蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于80～120℃熱空氣中固化6～12小時(shí)，獲得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物前驅(qū)體的石墨復(fù)合材料；(3)將上述石墨復(fù)合材料在保護(hù)氣氛下高溫爐內(nèi)以5-20℃/min的升溫速度升至400～500℃恒溫0.5～2小時(shí)，再以5-20℃/min的升溫速度升至900～1200℃恒溫2～6小時(shí)，冷卻至室溫，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料；其中，作為芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鱗片天然石墨，平均粒徑為7～25μm。所述的添加劑選自乙炔黑、碳黑、爐黑、人造石墨、膠體石墨、碳納米管、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉中的一種或幾種，重量為石墨重量的0.1～5％。作為殼層的水溶性高分子聚合物熱解碳或水溶性有機(jī)化合物熱解碳與石墨的重量比為5～20∶100；本發(fā)明鋰離子電池碳負(fù)極材料制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于(1)本發(fā)明中用到的溶劑為水，不存在有機(jī)溶劑的污染問(wèn)題，是一種綠色環(huán)保的制備方法；(2)本發(fā)明中用到的溶劑為水，比有機(jī)溶劑的回收利用簡(jiǎn)單方便，且成本很低；(3)本發(fā)明中用到的溶劑為水，生產(chǎn)的具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料很易粉碎，減少了設(shè)備投資，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(4)采用本發(fā)明制備方法制備的碳負(fù)極材料具有高的首次充放電效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能，摻雜的添加劑有利于提高復(fù)合石墨的導(dǎo)電性或儲(chǔ)鋰容量，提高了可逆比容量。

圖1為實(shí)施例2制得的負(fù)極材料的SEM圖。
圖2為實(shí)施例7制得的負(fù)極材料的SEM圖。
圖3為用實(shí)施例2制得的負(fù)極材料制作的063048A型鋰離子電池循環(huán)曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施方式

下面將更詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的一種鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，是先將水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物溶于水中，所說(shuō)的水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物為一些水溶性高聚物樹(shù)脂如水溶性聚環(huán)氧乙烷、水溶性環(huán)氧樹(shù)脂，水溶性聚尿烷系樹(shù)脂、水溶性塑膠、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酰胺聚脲；水溶性聚醚、水溶性聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉，可溶于水的大分子量有機(jī)化合物如酞菁化合物，水溶性偶氮化合物，水溶性表面活性劑和洗滌劑類(lèi)有機(jī)物如吐溫、十二烷基苯磺酸鈉等；水溶性纖維素如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，水溶性高分子殼聚糖，阿拉伯半乳聚糖，水溶性淀粉，一些高聚物水解后的產(chǎn)物如寡糖、寡肽的一種或幾種。其實(shí)所用的水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物種類(lèi)并不十分重要，只要可以在高溫下熱解碳化的水溶性大分子量有機(jī)物就可以適用。其濃度為1升水中含水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物10～400克，更佳的為40～150克。按重量比加入石墨粉，作為芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鱗片天然石墨，平均粒徑為5～40μm，更佳的為7～25μm，平均粒徑采用激光散射粒徑分析儀測(cè)量所得D50，平均粒徑太小比表面積則大，不利于可逆容量的提高，平均粒徑太大不利于Li+充分嵌入和脫嵌，生產(chǎn)上制作極片也困難，不適合作電池材料。一般球形石墨比鱗片狀石墨包覆效果好，因?yàn)轺[片狀石墨粒子形態(tài)不夠規(guī)則，包覆層易破損。作為殼層的水溶性高分子聚合物熱解碳或水溶性有機(jī)化合物熱解碳與石墨的重量比為1～30∶100，更佳的為5～20∶100。為了增加材料的放電性和儲(chǔ)鋰性，還可加入添加劑，所述的添加劑選自為乙炔黑、碳黑、爐黑、人造石墨、膠體石墨、碳納米管、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉中的一種或幾種，重量為石墨重量的0.1～5％。被包覆的石墨、添加劑和大部分水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物可以直接稱(chēng)量。將最后得到的成品復(fù)合石墨的量減去最初的石墨和添加劑重量，可以得到熱解碳的重量。
按重量比向溶液中加入石墨粉和添加劑后，在混合裝置上攪拌混合0.5～48小時(shí)，目的是使其混合均勻。升高溫度至40～90℃蒸發(fā)部分或全部水分，又以60～80℃為佳，在蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于60～120℃熱空氣中固化1～24小時(shí)，又以80～120℃熱空氣中固化6～12小時(shí)為佳，獲得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物前驅(qū)體的石墨復(fù)合材料。將上述石墨復(fù)合材料在保護(hù)氣氛下高溫爐內(nèi)以0.5-30℃/min的升溫速度升至200～600℃恒溫0.2～4小時(shí)，再以0.5-30℃/min的升溫速度升至600～1500℃恒溫0.5～12小時(shí)；其中又以5-20℃/min的升溫速度升至400～500℃恒溫0.5～2小時(shí)，再以5-20℃/min的升溫速度升至900～1200℃恒溫2～6小時(shí)為佳，冷卻至室溫，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料。高溫碳化過(guò)程中所用保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓M(jìn)氣速率為1～100L/min，又以5～20L/min為佳。如有需要可重復(fù)以上步驟，即進(jìn)行多次包覆以得到具有多重?zé)峤馓紝拥膹?fù)合石墨材料。
為了測(cè)試采用本發(fā)明鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將本發(fā)明中的復(fù)合石墨材料與粘結(jié)劑PVDF和去離子水?dāng)嚢杌旌险{(diào)成漿狀，涂在銅箔表面，制成鋰離子二次電池的負(fù)極，對(duì)電極為金屬鋰片，電解液為1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，組裝成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。
為了測(cè)試采用本發(fā)明鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法所制備的負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將本發(fā)明中的復(fù)合石墨材料與粘結(jié)劑PVDF和去離子水?dāng)嚢杌旌险{(diào)成漿狀，涂在銅箔表面，制成鋰離子二次電池的負(fù)極，將上述制得的負(fù)極片與LiCoO2與相應(yīng)導(dǎo)電劑、粘合劑PTFE制得的正極，以及相應(yīng)的電解液按現(xiàn)有工藝制成正極，以及相應(yīng)的電解液按現(xiàn)有工藝制成063048A鋰離子電池，進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測(cè)試。
相關(guān)性能參數(shù)意義如下首次充放電效率＝(首次充電容量/首次放電容量)×100％；其中，首次充電容量指的是以0.1C的電流首次充電至4.2V的充電容量；首次放電容量指的是以0.1C的電流從4.2V首次放電至3.0V的放電容量；
可逆比容量指的是以1C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量/負(fù)極活性材料質(zhì)量。
循環(huán)以1C電流充電至4.2V然后在以1C的電流放電至3.0V稱(chēng)為一次循環(huán)，如此反復(fù)，獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量。
實(shí)施例1聚丙烯酰胺10g溶于200ml去離子水中，加入100g球形天然石墨，升溫至80℃攪拌6小時(shí)后蒸干水份，再放于120℃烘箱內(nèi)固化6小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min升至500℃，恒溫0.5小時(shí)，再以10℃/min升至900℃，恒溫4小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?28.9mAh/g，首次充放電效率為93.5％。
實(shí)施例2制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是加入了2g乙炔黑。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成063048A鋰離子電池。
圖3為本實(shí)施例制得的電池性能檢測(cè)循環(huán)曲線(xiàn)圖，可逆比容量為340.8mAh/g，首次充放電效率為92.3％。
實(shí)施例3聚丙烯酰胺15g溶于200ml去離子水中，加入0.2g碳納米管和100g球形天然石墨，升溫至70℃攪拌6小時(shí)后蒸干水份，再放于90℃烘箱內(nèi)固化9小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氬氣保護(hù)下以5℃/min升至400℃，恒溫1小時(shí)，再以5℃/min升至900℃，恒溫3小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池。其可逆比容量為380.7mAh/g，首次充放電效率為80.8％。
實(shí)施例4羧甲基纖維素10g溶于200ml去離子水中，加入5g乙炔黑和100g球形天然石墨，升溫至60℃攪拌6小時(shí)后部分蒸干水份，再放于100℃烘箱內(nèi)固化12小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氬氣保護(hù)下以10℃/min升至500℃，恒溫0.5小時(shí)，再以10℃/min升至1200℃，處理2小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?35.1mAh/g，首次充放電效率為90.4％。
實(shí)施例5羧甲基纖維素15g溶于200ml去離子水中，加入2g鎳粉和100g球形天然石墨，升溫至90℃攪拌3小時(shí)后部分蒸干水份，再放于110℃烘箱內(nèi)固化8小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以15℃/min升至450℃，恒溫1.5小時(shí)，再以15℃/min升至1100℃，處理2小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池。其可逆比容量為337.7mAh/g，首次充放電效率為89.8％。
實(shí)施例6聚乙烯醇20g溶于300ml去離子水中，加入3g乙炔黑和100g球形天然石墨，升溫到80℃攪拌6小時(shí)后蒸干水份，再放于80℃烘箱內(nèi)固化12小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min升至400℃，恒溫0.5小時(shí)，再以10℃/min升至1000℃，處理4小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?45.1mAh/g，首次充放電效率為91.2％。
實(shí)施例7聚乙烯醇10g溶于200ml去離子水中，加入1g乙炔黑和100g球形天然石墨，升溫到60℃攪拌4小時(shí)后部分蒸干水份，再放于120℃烘箱內(nèi)烘干固化4小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min升至500℃，恒溫0.5小時(shí)，再以10℃/min升至1000℃，處理4小時(shí)。再將聚乙烯醇10g溶于200ml去離子水中，加入1g乙炔黑和得到的一次包覆聚乙烯醇熱解碳復(fù)合球形石墨，攪拌4小時(shí)后部分蒸干水份，再放于80℃烘箱內(nèi)固化12小時(shí)。按一次包覆時(shí)升溫方式碳化，得到二次包覆復(fù)合碳材料。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?42.6mAh/g，首次充放電效率為94.2％。
實(shí)施例8
聚乙烯醇40g溶于300ml去離子水中，加入0.5g碳納米管和100g球形天然石墨，升溫到80℃攪拌4小時(shí)后蒸干水份，再放于90℃烘箱內(nèi)固化10小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以20℃/min升至400℃，恒溫2小時(shí)，再以15℃/min升至900℃，處理5小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池。其可逆比容量為399.6mAh/g，首次充放電效率為81.5％。
實(shí)施例9水溶性聚環(huán)氧乙烷20g溶于200ml去離子水中，加入1g碳黑和100g球形天然石墨，升溫至80℃攪拌6小時(shí)后蒸干水份，再放于120℃烘箱內(nèi)固化6小時(shí)。將得到的前驅(qū)體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min升至500℃，恒溫0.5小時(shí)，再以10℃/min升至800℃，處理6小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?20.4mAh/g，首次充放電效率為89.7％。
實(shí)施例10制備方法與實(shí)施例9相同，不同的是添加劑為2g銅粉。其可逆比容量為333.2.mAh/g，首次充放電效率為90.1％。
比較例1100g球形天然石墨未做包覆處理，與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池?？赡姹热萘繛?30.5mAh/g，首次充放電效率為83.9％。
表1
由表1中可以看出，與未做包覆的球形天然石墨相比，經(jīng)過(guò)水溶性高分子聚合物包覆的球形天然石墨材料，其循環(huán)充放電效率均有較大幅度的提高，說(shuō)明了在天然石墨上包覆一層熱解碳，改善了石墨的表面形態(tài)。使其循環(huán)充放電性能有較大的提高。我們還可以看出，通過(guò)加入添加劑，其放電比容量也有較大幅度的提高。
需要特別注意的是，如實(shí)施例7對(duì)石墨進(jìn)行二次包覆，可大大提高石墨的循環(huán)充放電效率。
實(shí)施例11制備方法與實(shí)施例2相同，不同的是核心石墨為鱗片天然狀石墨。其首次可逆比容量為296.5mAh/g，首次充放電效率為75.6％。
實(shí)施例12制備方法與實(shí)施例4相同，不同的是核心石墨為鱗片天然狀石墨。其首次可逆比容量為298.9mAh/g，首次充放電效率為80.6％。
實(shí)施例13制備方法與實(shí)施例9相同，不同的是核心石墨為鱗片天然狀石墨。其首次可逆比容量為297.5mAh/g，首次充放電效率為81.6％。
比較例2100g鱗片狀天然石墨未做包覆處理，與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池。首次可逆比容量為271.6mAh/g，首次充放電效率為68.7％。
比較例3聚丙烯腈20克溶于200ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入100克鱗片狀天然石墨，攪拌4-12小時(shí)后蒸干溶劑。將得到的前驅(qū)體粉碎，置于氧化鋁坩堝內(nèi)，放入高溫電阻爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900℃處理四小時(shí)。將該碳負(fù)極材料與鋰對(duì)電極裝配成扣式電池。首次可逆比容量為290.8mAh/g，首次充放電效率為76.3％。
表2
由表2中可以看出，與未做包覆的鱗片狀天然石墨相比，經(jīng)過(guò)水溶性高分子聚合物包覆的鱗片狀天然石墨材料及加入添加劑，其可逆比容量及循環(huán)充放電效率均有較大幅度的提高。
由各實(shí)施例和比較例的結(jié)果和圖1-3可知，本發(fā)明制備方法綠色環(huán)保，簡(jiǎn)便易行，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；且利用本發(fā)明制得的負(fù)極材料用于鋰離子二次電池具有高首次充放電效率、高可逆比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，可滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用要求。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括下列步驟(1)將水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物溶于水中，加入一定比例的石墨粉，在攪拌裝置中攪拌混勻；(2)升高溫度至40～90℃蒸發(fā)水分，在蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于60～120℃熱空氣中固化1～24小時(shí)，獲得表面包覆有水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物前驅(qū)體的石墨復(fù)合材料；(3)將上述石墨復(fù)合材料在保護(hù)氣氛下高溫爐內(nèi)以0.5-30℃/min的升溫速度升至200～600℃恒溫0.2～4小時(shí)，再以0.5-30℃/min的升溫速度升至600～1500℃恒溫0.5～12小時(shí)，冷卻至室溫，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料；其中，作為芯材料的石墨可以是球形天然石墨或鱗片天然石墨，平均粒徑為5～40μm；作為殼層的水溶性高分子聚合物熱解碳或水溶性有機(jī)化合物熱解碳與石墨的重量比為1～30∶100；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物為水溶性高聚物樹(shù)脂如水溶性聚環(huán)氧乙烷、水溶性環(huán)氧樹(shù)脂，水溶性聚尿烷系樹(shù)脂、水溶性塑膠、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯，聚丙烯酰胺、聚酰胺聚脲的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物為水溶性聚醚、水溶性聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉，可溶于水的大分子量有機(jī)化合物如酞菁化合物，水溶性偶氮化合物的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物為水溶性纖維素如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，水溶性高分子殼聚糖，阿拉伯半乳聚糖，水溶性淀粉，一些高聚物水解后的產(chǎn)物如寡糖、寡肽的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中還可加入乙炔黑、碳黑、爐黑、人造石墨、膠體石墨、碳納米管、銅粉、鋅粉、鎳粉、銀粉中的一種或幾種添加劑，重量為石墨重量的0.1～5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述的石墨平均粒徑7～25μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中升高溫度至60～80℃蒸發(fā)水分，在蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于80～120℃熱空氣中固化6～12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中在保護(hù)氣氛下高溫爐內(nèi)以5-20℃/min的升溫速度升至400～500℃恒溫0.5～2小時(shí)，再以5-20℃/min的升溫速度升至900～1200℃恒溫2～6小時(shí)，冷卻至室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，作為殼層的水溶性高分子聚合物熱解碳或水溶性有機(jī)化合物熱解碳與石墨的重量比為5～20∶100。
全文摘要
本發(fā)明的一種鋰離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，是按下列步驟順序進(jìn)行將水溶性高分子聚合物或水溶性有機(jī)化合物溶于水中，按一定比例加入添加劑和石墨粉，在混合裝置上攪拌混勻，升高溫度蒸發(fā)水分，蒸發(fā)水分過(guò)程中不停攪拌造粒，然后置于熱空氣中固化，再放入保護(hù)氣氛的高溫爐內(nèi)升溫碳化，冷卻至室溫，獲得具有殼核結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨材料。本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，綠色環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明制得的改性石墨具有高首次充放電效率、高可逆比容量和良好的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1567617SQ0312696
公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者沈菊林, 王傳福, 董俊卿 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司