專利名稱：一種制備高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法，確切地說，是一種制備適用于烴類催化裂化過程的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
用于制備FCC催化劑沸石分子篩主要有X型、Y型沸石、ZSM-5、β沸石、L沸石、酸鋁沸石、Ω沸石，或經(jīng)過物理或化學(xué)改性的上述沸石分子篩。這些沸石分子篩往往是一種或幾種與基質(zhì)材料混合在一起，經(jīng)過成型制成所謂的FCC催化劑用于催化裂化反應(yīng)過程。
為了提高催化裂化過程中沸石分子篩的催化活性穩(wěn)定性，人們通常采用各種改性技術(shù)處理沸石分子篩。比較典型的方法是采用各種銨鹽交換NaY分子篩制成NH4Y，再在高溫水蒸氣氣氛下焙燒處理，獲得比其母體NaY分子篩晶胞常數(shù)小、骨架硅鋁比高、水熱穩(wěn)定性好的超穩(wěn)Y型分子篩。經(jīng)過上述方法處理，沸石的活性中心數(shù)目有所下降。為提高分子篩活性，可向沸石中引入稀土、磷等元素化合物，八面沸石經(jīng)過稀土交換改性后，得到的REY、REX、REHY、REHX沸石的水熱穩(wěn)定性可以得到提高(如USP4218307、USP3595611)；CN86107598A公開了以沉淀方式在八面沸石中引入氧化稀土或氫氧化稀土，也有助于改善沸石分子篩催化劑的水熱活性穩(wěn)定性。此外，CN 1024680A報(bào)道了在超穩(wěn)化過程中，于分子篩中引入無定形SiO2，可有效提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
在上述各種改性方法中，都涉及到采用銨鹽交換鈉型沸石分子篩，通常采用的銨鹽類型有硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨，在進(jìn)行交換反應(yīng)時，這些銨鹽的陰離子不可避免地引入到沸石分子篩中。當(dāng)改性分子篩存在硫酸根離子、硝酸根離子、氯根離子時，在高溫水汽焙燒時產(chǎn)生SOx、NOx、Cl2等有害氣體，既污染環(huán)境，又腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。更為嚴(yán)重的是，硫酸根離子和氯離子在水汽焙燒過程會形成相應(yīng)的酸性物質(zhì)，破壞分子篩結(jié)晶度，其中硫酸根離子與稀土離子存在相互作用，阻礙稀土離子向Y型沸石分子篩晶內(nèi)的遷移運(yùn)動，降低了稀土離子對分子篩骨架的穩(wěn)定化作用，最終造成改性分子篩的結(jié)晶度下降，活性穩(wěn)定性差。目前工業(yè)生產(chǎn)中通常采用水洗的辦法來除去這些陰離子，但是這種方法需要消耗大量的洗滌水，尤其當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)中采用帶式濾機(jī)進(jìn)行分子篩交換時，由于銨鹽溶液循環(huán)使用，硫酸根等陰離子會在分子篩上不斷累積，導(dǎo)致這些陰離子的脫出效率下降，在這種情況下，陰離子對分子篩結(jié)晶度的影響尤為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前沸石分子篩改性過程中存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法，這種方法可以有效地脫除分子篩交換過程中引入的陰離子，從而明顯提高改性過程中沸石分子篩的結(jié)晶度保留率和活性穩(wěn)定性，同時該方法具有操作簡便、成本低廉的特點(diǎn)。
本發(fā)明提供的方法是在沸石分子篩漿液進(jìn)行銨鹽交換后，過濾，對濾餅進(jìn)行堿洗，并在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻后進(jìn)行水熱處理。
本發(fā)明所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，優(yōu)選Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。沸石分子篩漿液固含量為50～450克/升，最好是150～400克/升。
本發(fā)明所述的銨鹽為一種或一種以上選自硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨，最好是硫酸銨、氯化銨、硝酸銨。所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩(重)＝0.05～1.0，最好0.1～0.8，水/分子篩(重)＝3～15，最好是5～10，pH＝2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
本發(fā)明所說的堿洗指用堿性溶液對分子篩濾餅進(jìn)行洗滌，其中堿性溶液為含有無機(jī)堿如氨水、有機(jī)堿如季胺鹽的溶液，pH＝10～14，堿液/分子篩(重)＝2～15，洗滌溫度為10～100℃，最好是30～80℃，洗滌時間0.02～1小時，最好0.03～0.8小時。
本發(fā)明所述的稀土溶液為氯化稀土、硝酸稀土，稀土加入比例為RE2O3/分子篩(重)＝0.001～0.15，最好是RE2O3/分子篩(重)＝0.01～0.10。
本發(fā)明所述的水熱處理?xiàng)l件為分子篩濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時，最好0.5～2.5小時。
與常規(guī)水洗滌方法相比，本發(fā)明采用的堿洗方法通過削弱銨鹽陰離子在分子篩表面的吸附作用，提高了陰離子的脫除效率，從而降低陰離子對分子篩骨架的破壞作用，同時由于堿洗后的濾餅為堿性狀態(tài)，有利于隨后引入的稀土離子與氫氧根作用形成氫氧化物，這樣稀土容易在水熱處理過程中發(fā)生從分子篩表面向超大籠以及小籠中的遷移作用，大大提高了分子篩骨架的穩(wěn)定作用。因此，采用本發(fā)明方法制備的改性分子篩具有高的結(jié)晶度保留率和活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步用實(shí)施例闡述本發(fā)明的特點(diǎn)，但這些例子并不能限定本發(fā)明。
(1)實(shí)例中主要分析方法1.稀土含量、氯離子比色法。
2.硫酸根灼燒重量法。
3.相對結(jié)晶度X射線衍射法。
4.微反活性樣品預(yù)先在800℃、100％水蒸氣條件下處理10小時。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時間70秒，催化劑裝量5.0克，劑油重量比3.2，以總轉(zhuǎn)化率作為微反活性。
(2)實(shí)例中所用原料規(guī)格1.NaY分子篩，相對結(jié)晶度89％，晶胞參數(shù)2.472nm，工業(yè)合格品；HY、USY、REUSY、REHY、ZSM-5、β沸石均為工業(yè)合格中間品。
2.硝酸稀土RE2O3218克/升；氯化稀土；RE2O3223克/升，均為工業(yè)品。
3.工業(yè)氨水濃度15％；固體季胺鹽，合格品。
4.銨鹽硫酸銨、氯化銨、硝酸銨，均為工業(yè)合格品。
實(shí)施例1在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克NaY分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為250克/升漿液，再加入50克硫酸銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為3.2，升溫至95℃，反應(yīng)1.5小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為13、溫度為85℃的氨水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與23ml硝酸稀土混合均勻，在50％水汽和600℃下焙燒2.5小時，制得本發(fā)明制備的改性分子篩樣品A。
對比例1將實(shí)施例1中分子篩濾餅洗滌改為用85℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品A1。
實(shí)施例2在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克HY分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為350克/升漿液，再加入70克硝酸銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為2.8，升溫至85℃，反應(yīng)1小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為12.5、溫度為75℃的季胺鹽水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與35ml氯化稀土混合均勻，在30％水汽和550℃下焙燒2.0小時，制得本發(fā)明制備的分子篩改性樣品B。
對比例2將實(shí)施例2中分子篩濾餅洗滌改為用75℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品B1。
實(shí)施例3在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克REHY分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為150克/升漿液，再加入50克氯化銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為3.8，升溫至75℃，反應(yīng)0.5小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為12.0、溫度為70℃的季胺鹽水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與11.5ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒1.5小時，制得本發(fā)明制備的分子篩改性樣品C。
對比例3將實(shí)例3中分子篩濾餅洗滌改為用70℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品C1。
實(shí)施例4在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克USY分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為200克/升漿液，再加入30克氯化銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為3.8，升溫至90℃，反應(yīng)0.5小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為12.8、溫度為65℃的氨水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與10ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒1.0小時，制得本發(fā)明制備的分子篩改性樣品D。
對比例4將實(shí)例4中分子篩濾餅洗滌改為用65℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品D1。
實(shí)施例5在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克ZSM-5分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為280克/升漿液，再加入20克硫酸銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為3.7，升溫至82℃，反應(yīng)0.7小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為11.5、溫度為60℃的氨水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與8ml硝酸稀土混合均勻，在75％水汽和550℃下焙燒0.8小時，制得本發(fā)明制備的分子篩改性樣品E。
對比例5將實(shí)例5中分子篩濾餅洗滌改為用60℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品E1。
實(shí)施例6在帶有加熱的反應(yīng)器中，加入100克β分子篩和一定量的去離子水，制成固含量為200克/升漿液，再加入30克氯化銨，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶液pH為3.8，升溫至70℃，反應(yīng)0.8小時，然后過濾，分子篩濾餅用pH為12.8、溫度為65℃的季胺鹽水溶液進(jìn)行洗滌，然后將濾餅與6.5ml氯化稀土混合均勻，在70％水汽和500℃下焙燒0.6小時，制得本發(fā)明制備的分子篩改性樣品F。
對比例6將實(shí)例6中分子篩濾餅洗滌改為用65℃的去離子水進(jìn)行洗滌，其它改性條件和加入量不變，制得對比改性分子篩樣品F1。
實(shí)施例1～6和對比例1～6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中，由表1數(shù)據(jù)可知，與常規(guī)水洗滌方法相比，采用本發(fā)明堿洗方法制備的Y型改性分子篩的結(jié)晶度保留率和反應(yīng)活性均高5個單位以上，實(shí)施例2的改性分子篩的結(jié)晶度保留率比對比例2的結(jié)果甚至高了13個單位；對于ZSM-5或β沸石分子篩來說，由于分子篩本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，改性分子篩的穩(wěn)定性提高幅度有所降低，也基本可以提高2個單位以上。以上結(jié)果表明，本發(fā)明提供的改性分子篩明顯改善了分子篩活性穩(wěn)定性。
表1 改性分子篩的性質(zhì)

*分子篩A和A1的氧化鈉太高，微反活性難以準(zhǔn)確測定。
權(quán)利要求
1.一種制備高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法，其特征在于當(dāng)沸石分子篩漿液進(jìn)行銨鹽交換后，過濾，對濾餅進(jìn)行堿洗，并在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻后進(jìn)行水熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，或經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的沸石分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經(jīng)過常規(guī)物理或化學(xué)改性的上述沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的沸石分子篩漿液固含量為50～450克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的沸石分子篩漿液固含量為150～400克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的銨鹽為一種或一種以上選自硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、磷酸銨、氯化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩重量比為0.05～1.0，水/分子篩的重量比為3～15，pH為2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的銨鹽交換條件為銨鹽/分子篩重量比為0.1～0.8，水/分子篩重量比為5～10，pH為2～5，交換溫度50～100℃，交換時間0.1～1.5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的堿洗指用堿性溶液對分子篩濾餅進(jìn)行洗滌，其中堿性溶液為含有無機(jī)堿、有機(jī)堿的溶液，pH為10～14。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的堿液/分子篩的重量比為2～15。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的堿洗的洗滌溫度為10～100℃，洗滌時間為0.02～1小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的堿洗的洗滌溫度為30～80℃，洗滌時間為0.03～0.8小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的稀土溶液為氯化稀土、硝酸稀土。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于稀土加入比例為RE2O3/分子篩的重量比為0.001～0.15。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于稀土加入比例為RE2O3/分子篩的重量比為0.01～0.10。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的水熱處理?xiàng)l件為分子篩濾餅在400～700℃，1～100％水汽下焙燒0.3～3.5小時。
全文摘要
一種制備高活性穩(wěn)定性沸石分子篩的方法，其特征在于當(dāng)沸石分子篩漿液進(jìn)行銨鹽交換后，過濾，對濾餅進(jìn)行堿洗，并在濾餅中加入稀土溶液，攪拌均勻后進(jìn)行水熱處理。與常規(guī)水洗滌方法相比，本發(fā)明所制備的改性分子篩的結(jié)晶度保留率高，催化活性穩(wěn)定性好，另外，該方法具有操作簡便、成本低廉的特點(diǎn)。
文檔編號C01B39/02GK1506309SQ0215560
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者劉叢華, 丁偉, 高雄厚, 張海濤, 孫書紅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司