專利名稱：氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的工藝方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的工藝方法及設(shè)備，屬于化工工藝過程及設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。
工業(yè)上許多過程以氯氣為原料產(chǎn)生氯化氫副產(chǎn)物，而副產(chǎn)氯化氫是一種價格便宜、需求量小、腐蝕性強(qiáng)、很難處理的化學(xué)品。因此，人們希望找到一種既經(jīng)濟(jì)又安全的氯化氫制氯氣過程。這不僅能夠解決氯化氫對環(huán)境的污染問題，而且在一定程度上還會滿足工業(yè)上對氯氣不斷增長的需求。文獻(xiàn)和專利中有很多氯化氫制備氯氣的方法，主要有電解法、無機(jī)氧化劑直接氧化法、催化劑空氣/氧氣氧化法(即Deacon過程)。電解法能耗太大，成本高；無機(jī)氧化劑直接氧化法的缺點是設(shè)備比較復(fù)雜，產(chǎn)物分離困難，同時能耗較大；Deacon過程是在CuCl2催化劑存在的條件下，氧氣或空氣氧化氯化氫的過程。一般認(rèn)為Deacon過程的反應(yīng)機(jī)理(CuO)為催化劑)如下ΔH3＝-28.8kcal/mol (1)ΔH4＝15.0kcal/mol(2)由上述二式可以看出，氯化反應(yīng)(1)為放熱反應(yīng)，低溫下有利于提高氯化氫轉(zhuǎn)化率。而氧化反應(yīng)(2)為吸熱反應(yīng)，高溫下有利于提高氯氣的產(chǎn)率。將上述過程分別在兩個溫度下進(jìn)行，即高溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，低溫下進(jìn)行氯化反應(yīng)，將使氯化氫轉(zhuǎn)化率接近100％。為了節(jié)省能耗，可將高溫下進(jìn)行的氧化反應(yīng)改為氧氯化反應(yīng)(即氧化和氯化反應(yīng)同時進(jìn)行)，這樣，氧化反應(yīng)的吸熱可由氯化反應(yīng)的放熱提供，使高溫反應(yīng)成為放熱反應(yīng)。由于氧氯化和氯化過程均為放熱反應(yīng)，因此，無須對這二個不同的反應(yīng)過程供熱。另外，由于氯化氫轉(zhuǎn)化率接近100％，產(chǎn)物氣體是不含氯化氫的氯氣、水蒸氣、氧氣以及原料氣體中的惰性氣體，這樣就使后續(xù)的分離過程變得比較容易。
實現(xiàn)上述氧氯化和氯化過程，Benson實驗室(M.Mortensen，R.G.Minet，T.T.Tsotis，S.W.Benson，The development of a dual fluidized-bed reactor system for theconversion of hydrogen chloride to chlorine，Chem.Eng.Sci.542131-2139，1999)采用二個獨(dú)立的流化床反應(yīng)器，一個為氧化反應(yīng)器，用于氧氯化過程；另一個為氯化反應(yīng)器，用于氯化過程。氯化氫和氧氣從氧化反應(yīng)器底部進(jìn)入，在反應(yīng)器中發(fā)生氯化和氧化反應(yīng)，流出氣體在反應(yīng)器頂部進(jìn)行氣固分離；由氧化反應(yīng)器流出的氣體從氯化反應(yīng)器底部進(jìn)入，在反應(yīng)器中發(fā)生氯化反應(yīng)，在頂部進(jìn)行氣固分離后得到產(chǎn)品氯氣。由氧化反應(yīng)器分離出的CuO(含少量CuCl2)固體催化劑轉(zhuǎn)入氯化反應(yīng)器，由氯化器分離出的CuCl2(含少量CuO)固體催化劑轉(zhuǎn)入氧化反應(yīng)器。由于氣體連續(xù)通過二個流化床反應(yīng)器，因此，二個反應(yīng)器中的壓力不一樣，氧化反應(yīng)器中的壓力大于氯化反應(yīng)器中的壓力。這樣，固體催化劑容易從高壓的氧化反應(yīng)器進(jìn)入壓力低的氯化反應(yīng)器，而不容易從低壓的氯化反應(yīng)器進(jìn)入高壓的氧化反應(yīng)器，難以實現(xiàn)催化劑顆粒循環(huán)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的裝置，其特征在于該裝置包括(a)一個由氣固分布板分為二段的反應(yīng)器主體，上段為進(jìn)行氯化反應(yīng)的氯化反應(yīng)器，下段為發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)器；(b)一個設(shè)置在反應(yīng)器主體上端、由氣固分離室和旋風(fēng)分離器組成的氣固分離裝置；(c)一個設(shè)置在反應(yīng)器主體底部的反應(yīng)原料入口以及設(shè)置在該入口上部的氣體分布器；(d)一個設(shè)置在氣固分離室頂部的催化劑入口和一個設(shè)置在反應(yīng)器主體底部的失活催化劑出口；(e)一個設(shè)置在氯化反應(yīng)器內(nèi)的冷卻器和一個設(shè)置在氧化反應(yīng)器內(nèi)部或外部的加熱器。
為了避免氯化反應(yīng)器中的密相高度過高，氧化反應(yīng)器中的密相高度過低，本發(fā)明在反應(yīng)器主體外面設(shè)置了一個催化劑縊流裝置，該裝置分別與氯化反應(yīng)器上部和氧化反應(yīng)器的底部相連。
為了增加催化劑在氧化反應(yīng)器和氯化反應(yīng)器之間催化劑顆粒的循環(huán)速率，以免氯化反應(yīng)器中的密相高度過低，氧化反應(yīng)器中的密相高度過高，該發(fā)明還在反應(yīng)器主體外面設(shè)置了一個催化劑輸送裝置，該裝置分別與氣固分離室和氧化反應(yīng)器的底部相連。
本發(fā)明所述的分布板，其開孔率為3％～50％，優(yōu)選為5％～15％。
本發(fā)明提供了一種利用上述裝置的氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)催化劑CuCl2從催化劑入口經(jīng)氣固分離室進(jìn)入氯化反應(yīng)器，經(jīng)氣固分布板，進(jìn)入氧化反應(yīng)器；與此同時，將氧氣或空氣從反應(yīng)器底部的原料入口經(jīng)氣體分布器進(jìn)入氧化反應(yīng)器，穿過分布板進(jìn)入氯化反應(yīng)器，然后經(jīng)氣固分離室和旋風(fēng)分離器排出。氣體在反應(yīng)器主體中的空塔速度為0.1～0.8米/秒，優(yōu)選為0.3～0.5米/秒；(2)當(dāng)氧化反應(yīng)器和氯化反應(yīng)器中的密相高度分別達(dá)到一定值，先后打開加熱器和冷卻器；當(dāng)氧化反應(yīng)器溫度為320～420℃、氯化反應(yīng)器溫度為150～250℃時，通入氯化氫氣體，使氯化氫與空氣或氧氣的摩爾比為1∶2～3∶1，優(yōu)選為1∶1～2∶1；并使反應(yīng)器內(nèi)的重量空速為0.1小時-1～1.0小時-1，優(yōu)選為0.3小時-1～0.5小時-1；(3)被氣體夾帶的催化劑顆粒進(jìn)入氣固分離室后進(jìn)行氣固分離，固體顆粒由于重力的作用返回氯化反應(yīng)器；被氣體夾帶的催化劑顆粒經(jīng)旋風(fēng)分器進(jìn)一步分離后，生成的氯氣從旋風(fēng)分離器頂部流出，固體經(jīng)旋風(fēng)分離器底部料管進(jìn)入氧化反應(yīng)器，失活催化劑從反應(yīng)器底部的出口排出。
本發(fā)明提供的氯化氫催化氧化制氯氣的方法，其反應(yīng)器是在流化床提升管中設(shè)置橫向分布板形成的二段流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器軸向高度上存在二個密相，給需要溫度分布或濃度分布的過程創(chuàng)造了條件。并且由于限制了氣體的軸向返混，使氣體的流動更接近于平推流形式，對提高氣體的轉(zhuǎn)化率有較好的效果。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果①在一個反應(yīng)器中實現(xiàn)二個不同的反應(yīng)過程，設(shè)備和儀表簡單、工藝流程短，投資少。
②容易平穩(wěn)操作和控制，操作費(fèi)用少。
③氯化氫轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，轉(zhuǎn)化率接近100％，選擇性大于99.5％。
④反應(yīng)為放熱過程，能耗低；⑤產(chǎn)物中基本不含氯化氫，產(chǎn)物回收工藝設(shè)備腐蝕性小，環(huán)境污染小。
圖2為帶有催化劑溢流裝置的氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3為帶有催化劑溢流裝置和催化劑輸送裝置的氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1.催化劑入口 2.氣固分離室 3.氯化反應(yīng)器 4.氣固分布板 5.氧化反應(yīng)器6.反應(yīng)原料入口 7.氣體分布器 8.旋風(fēng)分離器 9.加熱器 10.冷卻器，11.失活催化劑出口 12.催化劑縊流裝置 13.催化劑輸送裝置。
(g)為了增加催化劑在氧化反應(yīng)器和氯化反應(yīng)器之間催化劑顆粒的循環(huán)速率，以免氯化反應(yīng)器中的密相高度過低、氧化反應(yīng)器中的密相高度過高，反應(yīng)器還可增加一個設(shè)置在反應(yīng)器外面的催化劑輸送裝置13，它分別與氣固分離室2和氧化反應(yīng)器5的底部相連。
下面結(jié)合附

圖1、圖2和圖3說明本發(fā)明的工藝流程和
具體實施例方式催化劑從催化劑入口1從氣固分離室2進(jìn)入反應(yīng)器主體。為了使催化劑能全部進(jìn)入反應(yīng)器，加催化劑時在反應(yīng)器底部氣體原料的入口6經(jīng)氣體分布器7通入氧氣或空氣。在氧氣或空氣氣速較小時，大部分催化劑顆粒停留在氧化反應(yīng)器5內(nèi)。隨著氣速增加催化劑顆粒逐漸經(jīng)氣固分布板4向氯化反應(yīng)器3遷移，氧化反應(yīng)器5中的密相高度逐漸下降，氯化反應(yīng)器3中的密相高度逐漸增加。隨著氣速繼續(xù)增加，氯化反應(yīng)器中的顆粒量逐漸超過氧化反應(yīng)器中顆粒量；當(dāng)氧化反應(yīng)器中顆粒將被完全吹空時，屬于不正常操作。實現(xiàn)反應(yīng)器正常操作，氣固分布板4的開孔率應(yīng)在3％-50％，其優(yōu)選為5％～15％，相應(yīng)的氣速應(yīng)在0.2-0.8米/秒之間。
當(dāng)反應(yīng)器中催化劑顆粒流動正常后，打開加熱器9對反應(yīng)器進(jìn)行加熱；當(dāng)氯化反應(yīng)器3的溫度超過250℃時，打開冷卻器10；當(dāng)氧化反應(yīng)器溫度為320～420℃(最好為360～400℃)、氯化反應(yīng)器溫度為150～250℃(最好為180～220℃)時，通入氯化氫氣體，并逐漸增加氯化氫的量、減少氧氣或空氣的量，使氯化氫與氧氣的摩爾比為1∶2～3∶1(最好為1∶1～2∶1)；同時減少加熱器9的供熱量，增加冷卻器10冷卻水量，直至氧化反應(yīng)器及氯化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值。
氧化反應(yīng)器5中發(fā)生氧氯化反應(yīng)，產(chǎn)物氯氣和水以及未反應(yīng)完全的氯化氫和過量的氧氣夾帶催化劑顆粒進(jìn)入氯化反應(yīng)器3；氯化反應(yīng)器中發(fā)生氯化反應(yīng)，產(chǎn)物氣體氯氣和水以及過量的氧氣與催化劑顆粒進(jìn)入氣固分離室2進(jìn)行氣固分離，固體顆粒由于重力的作用返回氯化反應(yīng)器3；氣固經(jīng)旋風(fēng)分離器8進(jìn)一步分離后，產(chǎn)物氣體從旋風(fēng)分離器頂部流出，固體顆粒經(jīng)旋風(fēng)分離器底部料管進(jìn)入氧化反應(yīng)器5；失活催化劑經(jīng)出口11排出。
為了避免氯化反應(yīng)器3中的密相高度過高、氧化反應(yīng)器5中的密相高度過低，可在圖1裝置的基礎(chǔ)上增加催化劑顆粒的縊流裝置，該裝置可采用溢流管或其它結(jié)構(gòu)，見圖2，當(dāng)氯化反應(yīng)器3中的密相高度等于或超過氯化反應(yīng)器頂部時，催化劑顆粒經(jīng)縊流裝置12進(jìn)入氧化反應(yīng)器5。
為了增加催化劑在氧化反應(yīng)器5和氯化反應(yīng)器3之間催化劑顆粒的循環(huán)速率，以確保氯化氫轉(zhuǎn)化率接近100％，在裝置中增加了催化劑顆粒輸送裝置13，該裝置可采用提升管或其它結(jié)構(gòu)，見圖3。氧化反應(yīng)器中的催化劑由輸送氣(氧氣或空氣)經(jīng)輸送裝置13輸送至氯化反應(yīng)器3上端的氣固分離室2，再由重力沉降進(jìn)入氯化反應(yīng)器3。
實施例1在如圖1所示的用于氯化氫制氯氣的二段流化床裝置進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氯化氫和氧氣，摩爾比為2∶1；氧化反應(yīng)器中的溫度為400℃，壓力為0.05MPa；氯化反應(yīng)器中的溫度為200℃，壓力為0.01MPa；重量空速為0.3小時-1，原料氣體的空塔速度為0.45米/秒。反應(yīng)氯化氫轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為99.5％。
實施例2在如圖1所示的用于氯化氫制氯氣的二段流化床裝置進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氯化氫和氧氣，摩爾比為4∶1；氧化反應(yīng)器中的溫度為380℃，壓力為0.05MPa；氯化反應(yīng)器中的溫度為210℃，壓力為0.01MPa；重量空速為0.2小時-1，原料氣體的空塔速度為0.2米/秒。反應(yīng)氯化氫轉(zhuǎn)化率為95.4％，選擇性為99.5％。
實施例3在如圖2所示的用于氯化氫制氯氣含溢流管的二段流化床裝置進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氯化氫和氧氣，摩爾比為2.5∶1；氧化反應(yīng)器中的溫度為400℃，壓力為0.05MPa；氯化反應(yīng)器中的溫度為200℃，壓力為0.01MPa；重量空速為0.4小時-1，原料氣體的空塔速度為0.35米/秒。反應(yīng)氯化氫轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為99.8％。
實施例4在如圖3所示的用于氯化氫制氯氣含溢流管和提升管的二段流化床裝置進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氯化氫和氧氣，摩爾比為3∶1；氧化反應(yīng)器中的溫度為390℃，壓力為0.03MPa；氯化反應(yīng)器中的溫度為200℃，壓力為0.005MPa；重量空速為0.5小時-1，原料氣體的空塔速度為0.3米/秒，輸送氣氧氣空塔速度為1.3米/秒。反應(yīng)氯化氫轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性為99.5％。
實施例5在如圖1所示的用于氯化氫制氯氣的二段流化床裝置進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)料為氯化氫、氧氣和氮?dú)?，它們的摩爾比?∶1∶4；氧化反應(yīng)器中的溫度為400℃，壓力為0.06MPa；氯化反應(yīng)器中的溫度為200℃，壓力為0.01MPa；原料重量空速為0.5小時-1，原料氣體的空塔速度為0.45米/秒。反應(yīng)氯化氫轉(zhuǎn)化率為99.5％，選擇性為99.4％。
權(quán)利要求
1.一種氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的裝置，其特征在于該裝置包括(a)一個由氣固分布板分為二段的反應(yīng)器主體，上段為進(jìn)行氯化反應(yīng)的氯化反應(yīng)器，下段為發(fā)生氧氯化反應(yīng)的氧化反應(yīng)器；(b)一個設(shè)置在反應(yīng)器主體上端、由氣固分離室和旋風(fēng)分離器組成的氣固分離裝置；(c)一個設(shè)置在反應(yīng)器主體底部的反應(yīng)原料入口以及設(shè)置在該入口上部的氣體分布器；(d)一個設(shè)置在氣固分離室頂部的催化劑入口和一個設(shè)置在反應(yīng)器主體底部的失活催化劑出口；(e)一個設(shè)置在氯化反應(yīng)器內(nèi)的冷卻器和一個設(shè)置在氧化反應(yīng)器內(nèi)部或外部的加熱器。
2.按照權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于該裝置還包括一個設(shè)置在反應(yīng)器主體外面的催化劑縊流裝置，該裝置分別與氯化反應(yīng)器上部和氧化反應(yīng)器的底部相連。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的裝置，其特征在于該裝置包括一個設(shè)置在反應(yīng)器主體外面的催化劑輸送裝置，該裝置分別與氣固分離室和氧化反應(yīng)器的底部相連。
4.按照權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的分布板的開孔率為3％～50％，優(yōu)選為5％～15％。
5.一種利用如權(quán)利要求1所述裝置的氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)催化劑CuCl2從催化劑入口經(jīng)氣固分離室進(jìn)入氯化反應(yīng)器，經(jīng)氣固分布板，進(jìn)入氧化反應(yīng)器；與此同時，將氧氣或空氣從反應(yīng)器底部的原料入口經(jīng)氣體分布器進(jìn)入氧化反應(yīng)器，穿過分布板進(jìn)入氯化反應(yīng)器，然后經(jīng)氣固分離室和旋風(fēng)分離器排出。氣體在反應(yīng)器主體中的空塔速度為0.1～0.8米/秒，優(yōu)選為0.3～0.5米/秒；(2)當(dāng)氧化反應(yīng)器和氯化反應(yīng)器中的密相高度分別達(dá)到一定值，先后打開加熱器和冷卻器；當(dāng)氧化反應(yīng)器溫度為320～420℃、氯化反應(yīng)器溫度為150～250℃時，通入氯化氫氣體，使氯化氫與空氣或氧氣的摩爾比為1∶2～3∶1，優(yōu)選為1∶1～2∶1；并使反應(yīng)器內(nèi)的重量空速為0.1小時-1～1.0小時-1，優(yōu)選為0.3小時-1～0.5小時-1；(3)被氣體夾帶的催化劑顆粒進(jìn)入氣固分離室后進(jìn)行氣固分離，固體顆粒由于重力的作用返回氯化反應(yīng)器；被氣體夾帶的催化劑顆粒經(jīng)旋風(fēng)分器進(jìn)一步分離后，生成的氯氣從旋風(fēng)分離器頂部流出，固體經(jīng)旋風(fēng)分離器底部料管進(jìn)入氧化反應(yīng)器，失活催化劑從反應(yīng)器底部的出口排出。
全文摘要
氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的工藝方法及裝置，涉及一種由氯化氫催化氧化生產(chǎn)氯氣的工藝方法及設(shè)備。本發(fā)明是在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器，上段為進(jìn)行氯化反應(yīng)的氯化反應(yīng)器，下段為發(fā)生氧氯化反應(yīng)的氧化反應(yīng)器。采用該工藝及裝置，使反應(yīng)器軸向高度上存在二個密相，給需要溫度分布或濃度分布的過程創(chuàng)造了條件，并且由于限制了氣體的軸向返混，對提高氣體的轉(zhuǎn)化率有較好的效果。本發(fā)明具有工藝流程短、轉(zhuǎn)化率高(接近100％)、選擇性好(大于99.5％)、能耗低、設(shè)備及儀表投資少、容易平穩(wěn)操作和控制等優(yōu)點。
文檔編號C01B7/04GK1417107SQ0214678
公開日2003年5月14日 申請日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者韓明漢, 魏飛, 金涌, 黃華章, 舒文曉, 吳玉龍, 王倫偉 申請人:巨化集團(tuán)公司, 清華大學(xué)