專利名稱：一種合成高硅絲光沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種合成高硅絲光沸石的方法，具體地說，是提供一種以中性物質(zhì)-己內(nèi)酰胺為模板劑，以硅的化合物、鋁的鹽類或氧化物、堿金屬的氫氧化物及去離子水為原料的合成高硅絲光沸石的方法。
絲光沸石是為數(shù)不多的付諸工業(yè)應(yīng)用的分子篩中的一種，可用于許多烴類轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)，如二甲苯異構(gòu)化及烷基轉(zhuǎn)移、甲苯歧化和烯烴選擇加氫等。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成高硅絲光沸石的方法，其原料組成為(A)鋁的鹽類或氧化物、(B)堿金屬的氫氧化物、(C)己內(nèi)酰胺、(D)去離子水、(E)硅的化合物。
原料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0，R代表己內(nèi)酰胺，M代表堿金屬；優(yōu)選原料摩爾比為SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
采用以上反應(yīng)原料，按一定加料順序進行配料，反應(yīng)混合物裝入合成釜中密封，在110-230℃下晶化一定時間，優(yōu)選晶化溫度為130-190℃。反應(yīng)完成后將合成釜猝冷，使固體與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH8-9，在60-220℃下空氣干燥1-48小時，制得絲光沸石。
本發(fā)明中原料Al2O3可由鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或/和氧化鋁等物質(zhì)提供；SiO2由無定形二氧化硅、硅溶膠、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅等物質(zhì)提供。
本發(fā)明在合成原料中可以加入晶種，所加入的晶種具有絲光沸石或MCM-22沸石的晶體結(jié)構(gòu)，晶種加入量為原料混合物總重量的0.01-10％，優(yōu)選0.2-5％。
本發(fā)明合成的絲光沸石具有表1所示的X光衍射譜線。
本發(fā)明所合成的絲光沸石，其原始的陽離子(如堿金屬陽離子)可通過離子交換技術(shù)被其它陽離子部分或完全取代。這些取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫的前驅(qū)物如銨離子及它們的混合物，其中金屬離子可以是稀土金屬及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、I B、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金屬離子。典型的離子交換方法，是將取代陽離子的鹽類如鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽，與除去導(dǎo)向劑的絲光沸石接觸，再經(jīng)水洗、60-220℃干燥1-48小時、220-550℃焙燒1-48小時，即可得到含所需要陽離子的絲光沸石。
表1 本發(fā)明合成絲光沸石所具有的X光衍射譜線*

*W、M、S和VS分別表示衍射峰的弱、中等、強及很強，其所表示的衍射峰相對強弱的數(shù)值范圍為W＝0-20，M＝20-40，S＝40-60，VS＝60-100。
實例1(1)原料A.3.8克鋁酸鈉溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]；B.1.52克氫氧化鈉(含96％NaOH，以下同)溶于25克去離子水形成的溶液；C.4.52克己內(nèi)酰胺溶于30克去離子水形成的溶液；D.36.7克去離子水；E.4.65克固體硅膠[含96.8％(w)SiO2，以下同]；反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝15；H2O/SiO2＝70；R/SiO2＝0.53(R指己內(nèi)酰胺，以下同)；OH-/SiO2＝0.8；Na/SiO2＝0.8。
(2)操作步驟在室溫下先將原料(A)與(B)在200毫升不銹鋼反應(yīng)釜中混合均勻，然后在攪拌下將原料(C)和(D)依次加入釜中，攪拌均勻，再加入原料(E)，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將反應(yīng)釜密封，在160℃下動態(tài)晶化96小時。將反應(yīng)釜猝冷后，使固體與母液以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH8-9，在120℃下空氣干燥8小時，制得絲光沸石，經(jīng)XRD測定為絲光沸石，其X射線衍射譜線示于表2，測得其SiO2/Al2O3為13.2(摩爾比，以下同)。
表2 實例1中樣品的X射線衍射譜線

實例2在實例1中，將B中的氫氧化鈉加入量改為2.35克；C中的己內(nèi)酰胺加入量改為5.08克；D中的去離子水加入量改為50.1克；E中的固體硅膠加入量改為7.13克；其余組分的加入量不變。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝23；H2O/SiO2＝52.17；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.69；Na/SiO2＝0.69。在170℃下動態(tài)晶化75小時，產(chǎn)物為絲光沸石。樣品的X射線衍射譜線示于表3，測得其SiO2/Al2O3為20.4。
表3 實例2中樣品的X射線衍射譜線

實例3在實例1中，將B中的氫氧化鈉加入量改為3.34克；C中的己內(nèi)酰胺加入量改為5.65克；D中的去離子水加入量改為59克；E中的固體硅膠加入量改為9.92克；其余組分的加入量不變。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝32；H2O/SiO2＝40.63；R/SiO2＝0.31，OH-/SiO2＝0.65；Na/SiO2＝0.65。在172℃下動態(tài)晶化70小時，產(chǎn)物為絲光沸石。樣品的X射線衍射譜線示于表4，測得其SiO2/Al2O3為25.7。
表4 實例3中樣品的X射線衍射譜線

實例4采用1立升合成釜，使用實例1中的原料，A中的鋁酸鈉溶液的加入量為22.83克；B為22.56克氫氧化鈉溶于100克去離子水中；C為35.60克己內(nèi)酰胺溶于100克去離子水中；D中的去離子水加入量為473.1克；E中的固體硅膠加入量為55.78克。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝42.67；R/SiO2＝0.35；OH-/SiO2＝0.76；Na/SiO2＝0.76。在165℃下動態(tài)晶化80小時，產(chǎn)物為絲光沸石。樣品的X射線衍射譜線與實例3類似，因此不再贅述，測得其SiO2/Al2O3為24.8。
實例5在實例1中將B中的氫氧化鈉加入量改為3.26克；C中的己內(nèi)酰胺加入量改為5.31克；D中的去離子水加入量改為54.5克；E中的固體硅膠加入量改為9.30克；另加具有MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)的母液3.9克作晶種；其余組分的加入量不變。反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝30；H2O/SiO2＝41.67；R/SiO2＝0.31；OH-/SiO2＝0.68；Na/SiO2＝0.68；晶種的加入量為原料重量的3.0％。在172℃下動態(tài)晶化56小時，產(chǎn)物為絲光沸石。樣品的X射線衍射譜線與實例3類似，因此不再列出，測得該樣品的SiO2/Al2O3為25.4。
實例6在實例1中，改用硫酸鋁[Al2(SO4)3.18H2O]作鋁源、硅溶膠(含26.6％SiO2)作硅源，反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝28；H2O/SiO2＝39.28；R/SiO2＝0.39；OH-/SiO2＝0.78；Na/SiO2＝0.78。原料的配制方法為在250毫升的玻璃燒杯中，將3.3克Al2(SO4)3.18H2O溶于15克去離子水中，在不斷攪拌下，向該溶液中加入31.58克硅溶膠，形成膠狀混合物M1；將4.58克NaOH溶于20克去離子水形成的溶液緩慢加入M1中，形成混合物M2；將6.21克己內(nèi)酰胺溶于20克去離子水形成的溶液逐漸加入M2中，形成混合物M3；最后向M3加入19克去離子水，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將其轉(zhuǎn)入200毫升不銹鋼反應(yīng)釜中并密封，在165℃下動態(tài)晶化92小時，產(chǎn)物為絲光沸石，樣品的X射線衍射譜線示于表5，測得該樣品的SiO2/Al2O3為23.6。
表5 實例6中樣品的X射線衍射譜線

權(quán)利要求
1.一種合成高硅絲光沸石的方法，其原料組成為(A)鋁的鹽類或氧化物、(B)堿金屬的氫氧化物、(C)己內(nèi)酰胺、(D)去離子水、(E)硅的化合物；原料摩爾比為SiO2/Al2O3＝10-80；H2O/SiO2＝12-140；R/SiO2＝0.02-2.0；OH-/SiO2＝0.10-2.0；M/SiO2＝0.10-3.0；其中R為己內(nèi)酰胺，M為堿金屬；在110-230℃下于合成釜中晶化至反應(yīng)完全，將合成釜猝冷，使固體與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至PH8-9，在60-220℃下空氣干燥1-48小時，制得絲光沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料摩爾比為SiO2/Al2O3＝12-45；H2O/SiO2＝14-90；R/SiO2＝0.1-1.0；OH-/SiO2＝0.2-1.0；M/SiO2＝0.2-1.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，Al2O3由鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或/和氧化鋁提供。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，SiO2由無定形二氧化硅、硅溶膠、水玻璃、硅酸或/和烷氧基硅提供。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，晶化溫度為130-190℃。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在合成原料中加入晶種，所加入的晶種具有絲光沸石或MCM-22沸石的晶體結(jié)構(gòu)，晶種加入量為原料混合物總重量的0.01-10％。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，晶種加入量為原料混合物總重量的0.2-5％。
全文摘要
一種高硅絲光沸石合成的新方法，所使用的模板劑為中性物質(zhì)－己內(nèi)酰胺。采用硅的化合物、鋁的鹽類或氧化物、堿金屬的氫氧化物、己內(nèi)酰胺和去離子水為原料，在110－230℃下晶化一定時間，水熱合成出分子篩。本發(fā)明合成的絲光沸石可用于烴類轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)中，如二甲苯異構(gòu)化及烷基轉(zhuǎn)移、甲苯歧化和烯烴選擇加氫等。
文檔編號C01B39/26GK1463921SQ02122470
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者謝素娟, 彭建彪, 王清遐, 徐龍伢 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所