專利名稱：環(huán)氧烷烴的連續(xù)制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧烷烴，比如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的連續(xù)制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及用過氧化氫直接氧化丙烯連續(xù)制造環(huán)氧丙烷的方法。
在下面稱作環(huán)氧化物的環(huán)氧烷烴是用來制造各式各樣化合物的中間體。因此，比如可以用環(huán)氧化物制造二醇，縮聚物，比如聚酯，或者用于制備用來合成聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑等的中間體。
在適當的催化劑存在下，用過氧化氫直接氧化烯類化合物制備環(huán)氧化物是已知的。
一般使用的催化劑是改變形狀的沸石化合物(EP-100,119)，或者用中和劑進行適當處理的沸石化合物，中和劑的作用是中和存在于催化劑表面上的酸性基團，這些基團會促進環(huán)氧化物降解的副反應。
因此，比如，EP-A-230,949敘述了一種使用在反應前或反應過程中經中和劑處理的鈦硅沸石作為氧化劑的環(huán)氧化方法，該中和劑選自X-SiR3型有機硅衍生物或來自I族和II族具有不同堿性的陽離子的水溶性物質。
EP-A-712,852敘述了在鈦硅沸石存在下，使用選自氯化鋰、硝酸鈉、硫酸鉀和磷酸銨的非堿式鹽作為中和劑進行烯烴環(huán)氧化的方法。
EP-A-940,393敘述了一種合成環(huán)氧化物的方法，在該方法中，用作催化劑的鈦硅沸石在使用前被含有取代酰胺基的有機分子進行處理。按照所述方法的加工，其過氧化氫的轉化率為90％，對環(huán)氧化物的選擇性是91％。
WO 00/17,178敘述了一種方法，在該方法中，在低濃度的叔胺和/或叔胺氧化物存在下使用鈦硅沸石。
雖然這些催化劑在剛制備時顯示出良好的活性和選擇性，可是在環(huán)氧化反應的進程中它們就逐漸顯示出失活，環(huán)氧化物的產率隨著時間而降低，主要是由于過氧化氫的轉化率降低了。
催化劑需要經常取出和/或回收以及進行再生，這就使這些方法難以在工業(yè)上應用。此外，相對一般的選擇性，使得必須回收和處理大以在工業(yè)上應用。此外，相對一般的選擇性，使得必須回收和處理大量副產物。
另外，經受頻繁熱再生循環(huán)的沸石基催化劑傾向于降解，特別是當在反應劑中仍存在的堿金屬比如鈉或鉀吸附在結構上時，哪怕量很小。
為了克服這些問題，許多方法使用了特別的基于反應器的解決辦法，或者使用特別的操作條件。
比如，WO 99/01,445敘述了一種在鈦硅沸石存在下進行丙烯環(huán)氧化的方法，在此方法中，在環(huán)氧化反應的進程中，提高溫度和壓力，以保持催化系統的高效率。
按照此方法，在工作85hr以后，催化劑開始衰減，需要分離出來進行再生。
現在本申請人發(fā)現，通過在烯烴和過氧化氫之間的反應中使用適當的操作條件，能夠保持隨時間穩(wěn)定的催化活性，因此降低并滿意地最小化了再生循環(huán)的頻率，而且能夠以高產率得到環(huán)氧化物，隨著時間保持了對過氧化氫的高轉化率和選擇性，且以高生產效率和高純度生產環(huán)氧化物。
因此，本發(fā)明的一個目的是用過氧化氫直接對烯烴進行氧化來連續(xù)制造環(huán)氧烷烴的方法，它包括(a)在優(yōu)選包括反應裝置的反應區(qū)中加入烯烴、過氧化氫和緩沖劑以及反應溶劑，其中所述反應裝置包括一個或多個串聯放置的反應器，其中裝有優(yōu)選懸浮在反應溶劑中的環(huán)氧化催化劑；(b)把適當地經過過濾并呈液相的反應區(qū)產物送入優(yōu)選包括蒸餾裝置的蒸餾區(qū)，所述蒸餾裝置包括一個或多個汽提(閃蒸)塔，且更特別地，反應裝置的每個反應器都包括一個汽提塔，以得到包括環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物和包括未反應過氧化氫、反應副產物和水以及反應溶劑的塔底液；(c)把蒸餾區(qū)的塔底液和堿性水溶液送入優(yōu)選包括一個分解裝置R-4A/B的分解區(qū)，所述分解裝置包括一個或多個串聯放置的反應器，其中裝有分解催化劑，此催化劑優(yōu)選帶有載體且可以把塔底液中的過氧化氫適當地分解為氧和水；
(d)把離開分解區(qū)，優(yōu)選離開裝置R-4A/B的含有氧氣、水和溶劑的混合物，任選與惰性氣體一起送入析相區(qū)，優(yōu)選分相器V-4，以在頂部得到含有氧氣、痕量溶劑和任選的惰性氣體的氣相，而在底部得到含有水、反應副產物和溶劑的液相；(e)把離開析相區(qū)的氣相送入優(yōu)選包括冷凝系統的冷凝區(qū)，該系統包括一個或多個串聯的冷凝器，以回收殘留的溶劑并排放不可冷凝的化合物(帶有痕量溶劑的氧氣和任選的惰性氣體)；(f)把離開析相區(qū)的液相和離開冷凝區(qū)的溶劑送入另一個蒸餾區(qū)，優(yōu)選是塔C6，以在頂部得到循環(huán)至步驟(a)中反應區(qū)的溶劑，和包括水，適當地是反應水和與過氧化氫一起引入的水，反應副產物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉；(g)把在步驟b)的蒸餾區(qū)得到的初餾物與在步驟a)的反應區(qū)得到的排放產物一起送入另一個蒸餾區(qū)，優(yōu)選是塔C4，以得到含有未反應烯烴的初餾物，其被回收至步驟a)中的反應區(qū)，并得到含有環(huán)氧烷烴的塔底液；(h)把來自步驟g)中蒸餾區(qū)的塔底液送入提純區(qū)，比如提純工段C5，以回收被循環(huán)至步驟a)中反應區(qū)的殘留烯烴、被循環(huán)至步驟b)中蒸餾區(qū)的含有溶劑的液相、和環(huán)氧烷烴，希望達到商品純度。
根據本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種方法，它包括(a)把第一部分烯烴物料、過氧化氫、溶劑和緩沖劑送入第一反應器R1，其中裝有懸浮在液體反應介質中包括含鈦沸石的催化劑；(b)將來自第一反應器R1的液體產物過濾并將過濾的產物送入第一塔C1，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物以及含有溶劑、水和未反應的過氧化氫的塔底液；(c)將來自第一塔C1的塔底液與第二部分烯烴物料、過氧化氫和緩沖劑一起送入第二反應器R2；(d)將來自第二反應器R2的液體產物過濾并將過濾的產物送入第二汽提塔C2，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物以及含有溶劑和殘留過氧化氫的塔底液；(e)將來自第二塔C2的塔底液、第三部分烯烴物料和緩沖劑送入第三反應裝置R3；
(f)將來自第三反應裝置R3的液體產物過濾并將過濾的產物送入第三汽提塔C3，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物和含有溶劑、水和痕量過氧化氫的塔底液；(g)把來自第三塔C3的塔底液和堿性水溶液送入分解裝置R-4A/B，此分解裝置優(yōu)選包括兩個串聯放置的反應器，其中裝有帶載體的催化劑，用來把殘留的過氧化氫分解為氧氣和水；(h)將離開分解裝置R-4A/B含有溶劑、氧和水的混合物與惰性氣體，優(yōu)選是氮氣一起送入分相器(閃蒸器)V-4，以得到含有溶劑、水和反應副產物的液相和含有溶劑、氧氣和惰性氣體的氣相；送入的惰性氣體的量要保持水相低于燃燒下限；(i)將離開V4的氣相送入優(yōu)選包括兩個串聯的冷凝器E-421和E-422的冷凝系統，以回收夾帶出的溶劑，同時排放掉不能冷凝的化合物(氧氣和惰性氣體)；(1)把離開冷凝系統的溶劑與離開V4的液相一起送入蒸餾塔C6中，以在頂部得到循環(huán)至反應裝置(R1)中的溶劑，以及含有反應水和隨過氧化氫入的水、反應副產物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉；(m)把來自汽提塔C1～C3的初餾物與反應器的排放產物一起送入蒸餾塔C4，以得到含有未反應烯烴的除了適當地放出少量以保持加氫烯烴，比如丙烷的滴定度恒定以外，都被循環(huán)到一個或多個反應裝置R1～R3中的初餾物，以及含有環(huán)氧烷烴和痕量溶劑及未反應烯烴的塔底液；(n)把來自蒸餾塔的塔底液送入優(yōu)選包括兩個串聯的塔(C-5A和C-5B)的提純工段，以優(yōu)選從塔頂回收未反應的殘留烯烴，其被適當地從靠近塔頂的提取管線循環(huán)至反應裝置R1～R3中的一個或多個，商品純度的環(huán)氧烷烴，并從塔底回收含有溶劑和環(huán)氧烷烴的液相，其被循環(huán)至蒸餾塔C3。
在本發(fā)明的方法中可以使用的烯烴是具有如下通式(I)的烯烴 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以是氫原子、含有1～20個碳原子的烷基、芳基、含有7～20個碳原子的烷基芳基、含有6～10個碳原子的環(huán)烷基或者含有7～20個碳原子的烷基環(huán)烷基。
基團R1、R2、R3和R4可以構成成對的飽和或不飽和環(huán)。另外所述基團可以含有鹵素原子、硝基或腈基、磺基及其酯、羰基、羥基、羧基、巰基、胺和醚基。
此烯烴可以在不飽和碳原子上或在其他位置上帶有上述取代基。
通式(I)的非限定性例子是乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、1-庚烯、辛烯、1-十三碳烯、異亞丙基丙酮、異戊二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯或雙環(huán)化合物，比如降冰片烯、蒎烯等。
優(yōu)選的烯烴是丙烯。一般使用純度高于70％的丙烯。優(yōu)選的，丙烯可作為蒸汽裂解物流，其最低純度是96％，剩余物包括丙烷和典型的C3雜質。
在本發(fā)明的方法中適合使用的氧化劑是過氧化氫(H2O2)或者在環(huán)氧化條件下能夠產生過氧化氫的化合物。
優(yōu)選的，使用最低濃度為1wt％的過氧化氫水溶液，其滴定度優(yōu)選高于或等于35wt％。
過氧化氫與烯烴的相對量并不關鍵，但優(yōu)選使用的烯烴/H2O2摩爾比為10∶1～1∶10，優(yōu)選為6∶1～1∶1。
環(huán)氧化反應可以在進行環(huán)氧化的溫度下是液體的一種或幾種溶劑中進行，該溶劑要與過氧化氫相容，而且能夠溶解烯烴和得到的環(huán)氧烷烴。
典型地，使用極性溶劑，比如醇類、水醇混合物、酮類、醚類、酯類、脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴、鹵代烴或者它們的混合物。
適合于在本發(fā)明的方法中使用的醇的例子是甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和環(huán)己醇。酮的例子是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。醚的例子是四氫呋喃和丁基醚。
優(yōu)選使用甲醇，在酮當中優(yōu)選使用丙酮。特別優(yōu)選兩種化合物的重量比是10/90～99/1的甲醇/水混合物。
緩沖劑適當地選自氨水、醋酸銨、甲酸銨或含有含氮堿及其與有機酸或無機酸形成的鹽的系統，如在意大利專利MI 99A/001658中所述的那樣。
適當地把緩沖劑與一種試劑流一起連續(xù)送入環(huán)氧化反應器，其用量要保持在工作條件下所測得的反應混合物的pH值大于5，優(yōu)選為5.5～8。
雖然根據需要可以使用其他已知的環(huán)氧化催化劑，在本發(fā)明的方法中適合使用的環(huán)氧化催化劑選自一般已知是鈦硅沸石的催化劑。
比如可以使用在US-A-4,410,501中敘述的MFI結構的鈦硅沸石，在此專利中也報道了它們的結構性能。
也可以使用在分子中一部分鈦被其他金屬比如硼、鋁、鐵或鎵替代的鈦硅沸石。在EP-A-226,257、EP-A-226,258和EP-A-266,825中敘述了這些取代的鈦硅沸石和它們的制造方法。
還可以使用在比利時專利1,001,038中敘述的MEL結構或MFI/MEL中間結構的鈦硅沸石。其它鈦硅沸石選自在西班牙專利2,037,596中敘述的BEA結構的含鈦β-沸石和在《化學通訊雜志》(Journal of Chemical Communication)1992，第745頁中敘述的含有鈦和任選含有鋁的ZSM-12沸石。
按照本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是具有如下通式(II)的鈦硅沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x表示0.0001～0.04的數字，x的值優(yōu)選為0.01～0.025，這在如US-A-4,410,501、US-A-4,824,976、US-A-4,666,692、US-A-4,656,016、US-A-4,859,785和US-A-4,937,216中都敘述。
可以以粉末、小片、微球、擠出體或其他適當的物理形狀使用此催化劑。
與催化劑一起使用黏合劑(共凝劑)或惰性載體可能是有利的?？梢允褂靡阎姆椒ㄖ苽鋷лd體的催化劑。
惰性載體典型地由氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸石、活性炭和在現有技術中已知的其他物質構成。
在本發(fā)明的方法中使用的催化劑的用量并不關鍵；然而其選擇要使得在盡可能短的時間內完成環(huán)氧化反應。
一般根據各種參數來選擇催化劑的用量，比如反應溫度、烯烴的活性和濃度、過氧化氫的濃度、溶劑的種類和組成、催化活性和使用的反應器或反應系統的類型等。
典型地，相對于反應混合物的重量，催化劑的用量一般為1～15wt％，優(yōu)選為4～10wt％。
在本發(fā)明的方法中使用的溫度為20～150℃，優(yōu)選40～100℃，特別優(yōu)選55～90℃。
進行反應的壓力要讓在選擇的反應溫度下保持該烯烴是液相。通常，當使用氣體烯烴時，在高于大氣壓的壓力下實施此方法。
在環(huán)氧化反應中使用的反應器可以是任何反應器，只要能夠連續(xù)操作并在如上所述的系統中進行反應，使烯烴、液相和懸浮的催化劑之間達到有效的范圍即可。
如在現有技術中所述，為了達到此目的適合于使用的反應器的例子是攪拌型反應器、鼓泡型反應器、具有內循環(huán)或外循環(huán)的氣體提升反應器或者CSTR(連續(xù)攪拌罐型反應器)或PFR(活塞流反應器)。
反應器R1～R3優(yōu)選是CSTR型反應器，而且是等溫型的。
烯烴物料意味著是新鮮的烯烴、循環(huán)的烯烴或者它們的混合物，在控制的產出量和過量下送入反應階段(R1～R3)，以使朝向環(huán)氧烷烴的轉化率和選擇性達到最大，并且保持反應壓力。在3個反應器R1～R3中優(yōu)選送入來自儲罐的新鮮烯烴和來自循環(huán)烯烴組成的混合物。
按照本發(fā)明方法的一個實施方案，在把新鮮烯烴加入到反應器R1～R3以前，先將其在蒸餾塔C4中進行提純。
送入的過氧化氫可以分成兩部分，使得送入反應器R1和R2的比為90∶10～10∶90、優(yōu)選60∶40～40∶60，特別優(yōu)選50∶50。
反應器R1和R2在基本相同的條件下操作，即在溫度大約55～75℃，壓力大約13bar的條件下，而反應器R3作為后縮聚反應器，即要把送入反應器R1和R2的過氧化氫消耗殆盡的反應器，要在70～90℃的溫度和8bar的壓力下操作。
烯烴進行氧化的總反應使得在離開裝置R3的物流中過氧化氫的濃度低于100ppm。
在第一反應器中，反應對過氧化氫的選擇性優(yōu)選是98mol％，轉化率是96％，在第二反應器中，反應對過氧化氫的選擇性優(yōu)選是97.8％，轉化率是95％，而在第三反應器中選擇性優(yōu)選是80％，轉化率是95％。
適當地，蒸餾塔(閃蒸塔)基本在同樣的操作條件下操作，以氣相在塔頂排出的物流含有未反應烯烴、環(huán)氧烷烴、惰性氣體比如脂肪烴，比如丙烷以及溶劑蒸汽。在塔底，蒸餾塔排放的物流是液相的，具有各式各樣的組成。
把來自塔C1～C3的塔頂蒸汽適當地送入蒸餾塔C4，以在塔頂回收未反應的烯烴。此烯烴在部分除去惰性氣體后，優(yōu)選循環(huán)到環(huán)氧烷烴合成工序。從反應器R1～R3排空氣體的蒸汽也適當地送入蒸餾塔C4。
蒸餾塔C4的塔底溫度不應超過80℃，停留時間在1min的范圍內，以避免環(huán)氧烷烴降解。
從蒸餾塔C1和C2來的尾料仍然可含有相當量的過氧化氫，因此要把它們循環(huán)到環(huán)氧烷烴的合成工序中，但蒸餾塔C3的尾料中基本上不含有過氧化氫，只含有溶劑、水和反應副產物。
此物流適當地與堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽水溶液一起被送入殘留過氧化氫分解工段，以控制過氧化氫分解反應的pH值在10以上，以避免由溶劑的氧化和由環(huán)氧化物降解而形成的輕質副產物。比如，當在環(huán)氧化反應中使用的溶劑是甲醇時，這些副產物是甲酸甲酯和二甲氧基甲烷。
分解反應器R-4A/B優(yōu)選是串聯的固定床管式反應器。
過氧化氫的分解反應是放熱反應，適合于在大約80～90℃的溫度下在液相中進行，停留時間為1～10min，優(yōu)選2～5min。
在分解反應中使用的催化劑的例子包括第VIII族金屬或其氧化物。載體希望從上面提到的現有技術的載體中選擇。
離開R-4A/B的混合物優(yōu)選被送入分相器V-4，在此由過氧化氫分解所分離的氧氣與惰性稀釋氣體，優(yōu)選是氮氣分離，被引入反應器R-4B的下游，以保持在閃蒸塔中釋放的溶劑/氧氣混合物低于燃燒下限。
適當地，離開V-4的溶劑-氧氣-惰性氣體混合物接著在兩個串聯的冷凝器E-421和E-422中冷凝，以回收溶劑，同時排放掉不冷凝的物質(氧氣、惰性氣體和痕量溶劑)。
離開V-4的液體混合物優(yōu)選被送入蒸餾塔C6，在該塔的塔頂回收溶劑，隨后被循環(huán)使用，同時從塔底排放掉水(反應水和來自過氧化氫溶液的水)和副產物。
可以用在塔C6的塔頂回收的冷凝熱作為部分或全部在本方法中所需的沸騰熱。在此情況下，該塔的壓力保持在適合于此目的的數值。
適當地，從蒸餾塔C4的塔底取出富含環(huán)氧烷烴的液體物流并轉移到提純工段C5。此段優(yōu)選由兩個由于塔板數很多(99塊)而串聯的塔組成，并在塔頂分離出仍然存在的殘留蒸汽(未反應的烯烴和惰性氣體)，在塔底分離出含有溶劑和環(huán)氧烷烴的液體物流(循環(huán)到蒸餾塔C3)，而支線是含有商品純度環(huán)氧烷烴的液體物流。所謂商品純度意味著至少99.8％的純度。
從提純塔C5塔頂取出的蒸汽可能仍然含有相當量的環(huán)氧烷烴，適合于循環(huán)到蒸餾塔C4的上游。
通過按照本發(fā)明的方法操作，在經過1000hr以后，催化劑適當地顯示比使用傳統方法生產環(huán)氧烷烴時要少的衰減，而且在1000hr以后也可令人滿意地顯示出很小或者根本沒有衰減，生產效率和反應的選擇性都很高。
參考

圖1的方塊圖可以更清楚地理解此制備環(huán)氧烷烴的方法，此圖表示的是一個說明性而非限定性的實施方案。
參照圖1，R1、R2和R3表示串聯的CSTR型反應器；C1、C2和C3表示與反應器R1～R3相連的3個汽提塔，用于回收得到的環(huán)氧烷烴；C4表示用于回收和循環(huán)未反應烯烴的蒸餾塔；C5表示用于提純環(huán)氧烷烴的蒸餾塔；C6表示用于回收/循環(huán)反應溶劑并用于排放水和反應副產物的蒸餾塔；E表示用于冷凝循環(huán)烯烴所夾帶的環(huán)氧烷烴的冷凝器；而C表示把循環(huán)烯烴加壓到合成反應器工作壓力的壓縮機。
參照圖1，烯烴(比如丙烯)經過管線(2)-(11)-(21)被并行送入反應器R1-R2-R3。經過管線(1)和(11)把過氧化氫并行地送入R1-R2；經過管線(T1)-(T2)-(T3)把緩沖劑并行地送入反應器R1-R2-R3，同時循環(huán)的溶劑(4)全部送入反應器R1中。借助于補充管線(3)補充上任何在生產循環(huán)中損失的溶劑。
離開第一反應器R1經過過濾的液體反應產物經過管線(6)送入第一蒸餾塔C1，從此塔的塔頂以氣相回收得到的環(huán)氧丙烷(7)，而從其塔底回收仍然含有過氧化氫的液體物流(8)，并送入反應器R2。
離開第二反應器R2經過過濾的液體反應產物經過管線(9)送入第二蒸餾塔C2，從此塔的塔頂以氣相回收得到的環(huán)氧丙烷(12)，而從其塔底回收仍然含有過氧化氫的液體物流(13)，并送入反應器R3。
離開第三反應器R3經過過濾的液體反應產物經過管線(14)送入第三蒸餾塔C3，從此塔的塔頂以氣相回收得到的環(huán)氧丙烷(16)，而從其塔底回收仍然含有過氧化氫的液體物流(15)，并送入反應器R4。
堿溶液(T4)也送入R4。離開反應器R4的液體反應產物經過管線(22)送入閃蒸罐V4，其氣相經過管線(19)被送到兩個串聯的冷凝器E421-E422；由E422排入大氣的含有氧氣、氮氣和痕量甲醇的排放氣體由管線(17)表示，稀釋劑氮氣經過管線(AZ)送入V4。
下面給出的操作實施例只是為了說明，而非限定性的。實施例1按照圖1的示意圖實施本方法，以從下面的物料制備環(huán)氧丙烷—由蒸汽裂解工廠得到的物流，含有99.5wt％的丙烯和0.05wt％的丙烷；—35wt％的過氧化氫水溶液；—甲醇。
催化劑是在專利US-4937216中敘述的那種類型的鈦硅沸石，以相對于漿液為6wt％的濃度裝在反應器R1、R2和R3中。
緩沖劑由氨水溶液組成，并添加至進入反應器的甲醇物流中，其用量使得把反應混合物的pH值緩沖到6.5(在全部液體流中的濃度為60ppm)。使用插入反應流中的鋼化玻璃pH值計。
分解塔R4中的催化劑床以活性相為15％的底板的形式存在，以過量體積裝載以確保過氧化氫耗盡。
所附表1-A和表1-B給出了單個物流的平衡和組成。
表1-A
權利要求
1.用過氧化氫直接氧化烯烴連續(xù)制造環(huán)氧烷烴的方法，該方法包括(a)把烯烴、過氧化氫和緩沖劑以及反應溶劑送入裝有環(huán)氧化催化劑的反應區(qū)；(b)把反應區(qū)產物送入蒸餾區(qū)，以得到包括環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物和包括未反應過氧化氫、反應副產物和水以及反應溶劑的塔底液；(c)把蒸餾區(qū)的塔底液和堿性水溶液送入裝有分解催化劑的分解區(qū)，以分解塔底液中的過氧化氫；(d)把離開分解區(qū)含有氧氣、水和溶劑的混合物，任選與惰性氣體一起送入析相區(qū)，以在頂部得到含有氧氣、痕量溶劑和任選惰性氣體的氣相，而在底部得到含有水、反應副產物和溶劑的液相；(e)把離開析相區(qū)的氣相送入冷凝區(qū)，以回收殘留的溶劑并排放不可冷凝的化合物；(f)把離開析相區(qū)的液相和離開冷凝區(qū)的溶劑送入另一個蒸餾區(qū)，以在頂部得到循環(huán)至步驟(a)中反應區(qū)的溶劑，和包括水、反應副產物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉；(g)把在步驟b)的蒸餾區(qū)得到的初餾物與在步驟a)的反應區(qū)得到的排放產物一起送入另一個蒸餾區(qū)，以得到含有未反應烯烴的初餾物，其被回收至步驟a)中的反應區(qū)，并得到含有環(huán)氧烷烴的塔底液；(h)把來自步驟g)中蒸餾區(qū)的塔底液送入提純區(qū)，以回收被循環(huán)至步驟a)中反應區(qū)的殘留烯烴、被循環(huán)至步驟b)中蒸餾區(qū)的含有溶劑的液相、和環(huán)氧烷烴。
2.如權利要求1所述的方法，它包括(a)把第一部分烯烴物料、過氧化氫、溶劑和緩沖劑送入第一反應器R1，其中裝有懸浮在液體反應介質中包括含鈦沸石的催化劑；(b)將來自第一反應器R1的液體產物過濾并將過濾的產物送入第一塔C1，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物以及含有溶劑、水和未反應的過氧化氫的塔底液；(c)將來自第一塔C1的塔底液與第二部分烯烴物料、過氧化氫和緩沖劑一起送入第二反應器R2；(d)將來自第二反應器R2的液體產物過濾并將過濾的產物送入第二汽提塔C2，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物以及含有溶劑和殘留過氧化氫的塔底液；(e)將來自第二塔C2的塔底液、第三部分烯烴物料和緩沖劑送入第三反應裝置R3；(f)將來自第三反應裝置R3的液體產物過濾并將過濾的產物送入第三汽提塔C3，以得到含有環(huán)氧烷烴和未反應烯烴的初餾物和含有溶劑、水和痕量過氧化氫的塔底液；(g)把來自第三塔C3的塔底液和堿性水溶液送入裝有帶載體的催化劑的分解裝置R-4A/B，用來把殘留的過氧化氫分解為氧氣和水；(h)將離開分解裝置R-4A/B含有溶劑、氧和水的混合物與惰性氣體，優(yōu)選是氮氣一起送入分相器(閃蒸器)V-4，以得到含有溶劑、水和反應副產物的液相和含有溶劑、氧氣和惰性氣體的氣相；(i)將離開V4的氣相送入冷凝系統，以回收夾帶出的溶劑，同時排放掉不能冷凝的化合物；(1)把離開冷凝系統的溶劑與離開V4的液相一起送入蒸餾塔C6中，以在頂部得到循環(huán)至反應裝置(R1)中的溶劑，以及含有反應水和隨過氧化氫入的水、反應副產物和痕量溶劑的塔底液，此塔底液被排放掉；(m)把來自汽提塔C1～C3的初餾物與反應器的排放產物一起送入蒸餾塔C4，以得到含有未反應烯烴被循環(huán)到一個或多個反應裝置R1～R3中的初餾物，以及含有環(huán)氧烷烴和痕量溶劑及未反應烯烴的塔底液；(n)把來自蒸餾塔的塔底液送入提純工段，以回收被循環(huán)至反應裝置R1～R3中的一個或多個的未反應的殘留烯烴，商品純度的環(huán)氧烷烴，并從塔底回收含有溶劑和環(huán)氧烷烴的液相，其被循環(huán)至蒸餾塔C3。
3.如權利要求1和2中任意一項所述的方法，其中所述烯烴選自具有如下通式(I)的烯烴 其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，選自氫原子、含有1～20個碳原子的烷基、芳基、含有7～20個碳原子的烷基芳基、含有6～10個碳原子的環(huán)烷基或者含有7～20個碳原子的烷基環(huán)烷基。
4.如權利要求3所述的方法，其中基團R1、R2、R3和R4構成成對的飽和或不飽和環(huán)。任選含有一個或多個鹵素原子、硝基或腈基、磺基及其酯、羰基、羥基、羧基、巰基、胺和醚基。
5.如權利要求3所述的方法，其中如通式(I)的烯烴選自乙烯、丙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丁烯、戊烯、己烯、1-庚烯、辛烯、1-十三碳烯、異亞丙基丙酮、異戊二烯、環(huán)辛烯、環(huán)己烯和雙環(huán)化合物，
6.如權利要求5所述的方法，其中的烯烴是丙烯。
7.如權利要求6所述的方法，其中丙烯的純度高于70％。
8.如權利要求7所述的方法，其中丙烯來自蒸汽裂解物流，且最低純度是96％。
9.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中送入反應裝置中的烯烴含有新鮮的烯烴、循環(huán)的烯烴或它們的混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其中在把新鮮烯烴引入到反應裝置以前，先將其在蒸餾塔C4中提純。
11.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中過氧化氫用作最小滴定度為1wt％的水溶液。
12.如權利要求11所述的方法，其中過氧化氫用作滴定度大于或等于35wt％的水溶液。
13.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中使用的烯烴/過氧化氫的摩爾比是10∶1～1∶10。
14.如權利要求13所述的方法，其中烯烴/過氧化氫的摩爾比是6∶1～1∶1。
15.如權利要求2所述的方法，其中加入到反應器R1和R2的過氧化氫的加料比是90∶10～10∶90。
16.如權利要求15所述的方法，其中該比例是60∶40～40∶60。
17.如權利要求16所述的方法，其中該進料比是50∶50。
18.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中該溶劑包括一種或多種在環(huán)氧化溫度下是液體、能夠與過氧化氫相容且能夠溶解烯烴和產生的環(huán)氧烷烴的溶劑。
19.如權利要求18所述的方法，其中該溶劑選自醇類、水醇混合物、酮類、醚類、酯類、脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴、鹵代烴或者它們的混合物。
20.如權利要求19所述的方法，其中該醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇和環(huán)己醇。
21.如權利要求19所述的方法，其中該酮是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。
22.如權利要求19所述的方法，其中該醚是四氫呋喃和丁基醚。
23.如權利要求19所述的方法，其中溶劑是甲醇或丙酮。
24.如權利要求19所述的方法，其中溶劑是甲醇/水的混合物，兩者的重量比是10/90～99/1。
25.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中緩沖劑選自氨水、醋酸銨、甲酸銨或含有氮堿及其與有機酸或無機酸形成的鹽的系統。
26.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中緩沖劑與加入的一種反應物流一起連續(xù)加入到環(huán)氧化反應器中，其用量使得在操作條件下測量的反應混合物的pH值保持在5以上。
27.如權利要求26所述的方法，其中反應混合物的pH值保持在5.5～8之間。
28.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中的環(huán)氧化催化劑選自MFI結構的鈦硅沸石、MEL結構或MFI/MEL中間結構的鈦硅沸石或者BEA結構的含鈦β-沸石。
29.如權利要求28所述的方法，其中該催化劑選自具有如下通式(II)的鈦硅沸石xTiO2·(1-x)SiO2其中x在0.0001～0.04之間。
30.如權利要求29所述的方法，其中在鈦硅沸石中某些鈦被選自硼、鋁、鐵和鎵的金屬替代。
31.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中催化劑呈粉末、小片、微球、擠出體等形狀。
32.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中與催化劑一起使用選自氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸石、活性炭的黏合劑(共凝劑)或載體。
33.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中相對于反應混合物，在環(huán)氧化反應中使用的催化劑的量為1～15wt％。
34.如權利要求33所述的方法，其中相對于反應混合物，使用的催化劑的量為4～10wt％。
35.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中環(huán)氧化反應在20～150℃的溫度下進行。
36.如權利要求35所述的方法，其中溫度為40～100℃。
37.如權利要求36所述的方法，其中溫度為55～90℃。
38.如權利要求2所述的方法，其中反應器R1和R2在55～75℃的溫度、13bar的壓力下操作，而反應器R3在70～90℃的溫度和8bar的壓力下操作。
39.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中在pH值大于10，在80～90℃的溫度下進行殘留過氧化氫的分解反應，停留時間為1～10min。
40.如權利要求39所述的方法，其中通過加入含有堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽的堿性水溶液來控制殘留過氧化氫分解反應的pH值。
41.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中在殘留過氧化氫分解反應中使用的催化劑包括第VIII族金屬或其氧化物。
42.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中環(huán)氧化反應器選自攪拌反應器、鼓泡反應器、氣體提升反應器和連續(xù)攪拌罐式反應器和活塞流反應器。
43.如權利要求42所述的方法，其中反應器R1、R2和R3是等溫的連續(xù)攪拌罐式反應器。
44.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中分解區(qū)包括串聯放置的固定床管式反應器。
45.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中步驟b)中的蒸餾區(qū)包括幾個在同樣操作條件下操作的汽提塔，以氣相排出的塔頂物流包括未反應烯烴、環(huán)氧烷烴、惰性氣體和溶劑蒸汽。
46.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中步驟g)的蒸餾區(qū)C4的塔底溫度不超過80℃，停留時間在1min以內。
47.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中步驟h)的提純區(qū)C5包括兩個串聯的具有很多塔板的塔，并分離出i)在塔頂，仍然存在的殘留蒸汽；ii)在塔底，含有溶劑和環(huán)氧烷烴的液體物流；iii)在側線，含有純度至少是99.8％的環(huán)氧烷烴的液體物流。
48.如前述權利要求中任意一項所述的方法，其中在步驟f)的蒸餾區(qū)C6頂部回收的冷凝熱用作至少一部分在本方法中沸騰所需的熱量。
全文摘要
一種用過氧化氫將烯烴直接催化氧化連續(xù)制造環(huán)氧烷烴，比如環(huán)氧丙烷的方法。本方法涉及伴有各種物流循環(huán)的相繼進行的反應、蒸餾、分解、析相、冷凝和蒸餾，以提供改善的催化劑壽命和反應的選擇性。
文檔編號C01B15/029GK1446206SQ01814048
公開日2003年10月1日 申請日期2001年8月13日 優(yōu)先權日2000年8月11日
發(fā)明者A·福林, G·帕帕雷托, P·泰貢 申請人:陶氏環(huán)球技術公司