專(zhuān)利名稱(chēng)：一種合成氯化方硼酸鐵方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及方硼酸礦，具體地說(shuō)是一種合成氯化方硼酸鐵方法。
方硼酸礦是一大家族，分子通式為M3B7O13X，M代表二價(jià)的金屬離子，如Mg，Zn，F(xiàn)e，Mn等，X代表鹵素。近年來(lái)對(duì)于一價(jià)金屬離子Li及X代表S，Se，OH等也有研究。方硼酸礦是一種鐵電材料，人們對(duì)它的鐵電性質(zhì)，如介電常數(shù)，壓電性質(zhì)，相及相變溫度和點(diǎn)陣等都做過(guò)具體的研究，特別是對(duì)各種方硼酸礦的相變及相變溫度作了詳細(xì)的研究。由于它獨(dú)特的相變性質(zhì)，引起了物理學(xué)家的注意。方硼酸礦含有B-O基團(tuán)，此類(lèi)晶體的抗光損傷閥值很高，并能實(shí)現(xiàn)相位的匹配，它可以用于制作光柵和熱電檢測(cè)儀。方硼酸礦與傳統(tǒng)的鐵電材料相比，在鐵電狀態(tài)轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近，雖然它的熱電系數(shù)很大，但介電常數(shù)沒(méi)有很大的增加，因此，方硼酸礦在應(yīng)用方面是有很大吸引力的材料，如可制作熱電光導(dǎo)攝像管，與現(xiàn)有制備熱電光導(dǎo)攝像管的材料甘氨酸硫化物(TGS)相比，在真空中有穩(wěn)定和耐用的優(yōu)勢(shì)。
在從多的方硼酸礦材料中，氯化方硼酸鐵性能屬于較好的，但是由于制備方法的限制，研究甚少。開(kāi)始研究的方硼酸礦取自自然界，在1965年提出一種合成方硼酸礦的化學(xué)方法，即在封閉的石英中進(jìn)行固相氣體輸運(yùn)反應(yīng)，原料為金屬氧化物，金屬鹵化物，硼的氧化物，鹵酸，這種方法可用于制備各種方硼酸礦，人們研究的方硼酸礦幾乎都用此法制備。但這種方法要求金屬離子是二介的，一價(jià)離子只有鋰被研究過(guò)，又因?yàn)閬嗚F物質(zhì)的不穩(wěn)定性，很少有人對(duì)氯化方硼酸鐵進(jìn)行研究。而且要求在封閉的環(huán)境中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求很高，生產(chǎn)數(shù)量有限，目前只適用于實(shí)驗(yàn)室研究，應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)有很大的局限性。50年代，有人用金屬氧化物在BCl3-H2的混合流動(dòng)氣體中加熱，制得方硼酸礦。這種方法可以以三價(jià)或高價(jià)的金屬氧化物作為原料，但由于BCl3制備和存儲(chǔ)的困難，此法沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。
為了克服上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種純度高、制備簡(jiǎn)便、可大規(guī)模生產(chǎn)、合成氯化方硼酸鐵方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是按如下步驟操作①按10∶3～9比例分別取純度為99.99％～96.00％原料三氯化鐵和硼酸，溶于50～200ml去離子水中，再將兩種原料的溶液混合；②將上述溶液加熱，至呈現(xiàn)有絕大部分的粉狀物，加熱溫度控制在80～150℃之間；③冷卻，取出粉狀物研磨；④將上述研磨所得粉末放入坩堝里，在氫氣環(huán)境下加熱至700～900℃，還原，保溫20～60分鐘，所得粗產(chǎn)物為α-Fe和氯化方硼酸鐵的混合物；⑤將所述粗產(chǎn)物用5～10％的稀鹽酸溶解5～20分鐘，分離，再用去離子水洗滌1～5次，晾干，得合成氯化方硼酸鐵。
所述坩堝為石墨、或氮化硼坩堝；所述步驟⑤中粗產(chǎn)物用5～10％的稀鹽酸5～20分鐘溶解時(shí)，粗產(chǎn)物浸入稀鹽酸溶液2～5cm；所述三氯化鐵為帶結(jié)晶水的三氯化鐵或無(wú)結(jié)晶水的三氯化鐵。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.原料來(lái)源廣泛。采用本發(fā)明制備的氯化方硼酸鐵，以三價(jià)或高價(jià)的金屬氧化物作為原料，即只要能被氫氣還原的三價(jià)或高價(jià)金屬，就可能用此法合成該金屬的方硼酸鹽，原料來(lái)源廣泛，產(chǎn)品抗氧化性能強(qiáng)。
2.制備簡(jiǎn)便。采用本發(fā)明制得的產(chǎn)物用稀鹽酸溶解5～20分鐘，過(guò)濾沉淀，洗滌數(shù)次后晾干，即得純度很高的氯化方硼酸鐵，對(duì)設(shè)備無(wú)很高要求，且無(wú)存儲(chǔ)困難。
3.純度高。本發(fā)明對(duì)所述產(chǎn)物作分析透射電鏡(TEM)、差熱分析(DSC)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)物為單個(gè)晶粒，并存在三個(gè)相變點(diǎn)，相變溫度分別為332℃、274℃和252℃，與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵相吻合，其X光衍射譜線與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵的譜線重合。另外，對(duì)分離前后的樣品通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)量，根據(jù)磁矩計(jì)算α-Fe的百分比含量，結(jié)果為分離前α-Fe約占12％，分離后小于3％。進(jìn)一步，由X光和透射電鏡數(shù)據(jù)計(jì)算的晶格常數(shù)a，b，c與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵相吻合。
4.應(yīng)用范圍廣。采用本發(fā)明制備氯化方硼酸鐵，不僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究，也可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1具體操作步驟如下①按10∶4比例取原料帶結(jié)晶水的三氯化鐵FeCl3-6H2O(純度99.9％)50g，硼酸H3BO3(純度99.9％)20g，分別溶于150ml去離子水中，再混合；②在電爐上加熱到130℃，有絕大部分塊狀物出現(xiàn)時(shí)，停止加熱；③冷卻到室溫，取出塊狀物約30g，研磨；④將上述研磨物放入石墨坩堝中，在氫氣中加熱到850℃還原，保溫40min；⑤將H2還原粗產(chǎn)物用5％稀鹽酸中，溶解20分鐘后，浸入稀鹽酸溶液3cm，分離，洗滌3次，晾干，即得純度很高的產(chǎn)物氯化方硼酸鐵(Fe3B7O13Cl)。
對(duì)本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物氯化方硼酸鐵進(jìn)行分析1.對(duì)所述產(chǎn)物作分析透射電鏡(TEM)、差熱分析(DSC)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)物為單個(gè)晶粒，并存在三個(gè)相變點(diǎn)，相變溫度分別為332℃、274℃和252℃，與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵相吻合；同時(shí)產(chǎn)物的X光衍射譜線與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵的譜線重合。
2.對(duì)分離前后的樣品通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性測(cè)量，α-Fe的百分比含量，根據(jù)磁矩計(jì)算，結(jié)果為分離前α-Fe約占12％，分離后小于3％。
3.由X光和透射電鏡數(shù)據(jù)計(jì)算的晶格常數(shù)a，b，c與已有物質(zhì)氯化方硼酸鐵相吻合，詳見(jiàn)表1。
表1
實(shí)施例2按如下步驟操作①按10∶9比例分別取純度為99.95％原料三氯化鐵50g和硼酸45g，溶于200ml去離子水中，再將兩種原料的溶液混合；②將上述溶液加熱，至呈現(xiàn)有絕大部分的粉狀物，加熱溫度控制在150℃；③冷卻，取出粉狀物研磨；④將上述研磨所得粉末放入氮化硼坩堝里，在氫氣環(huán)境下加熱至800℃，還原，保溫60分鐘，所得粗產(chǎn)物為α-Fe和氯化方硼酸鐵的混合物；⑤將所述粗產(chǎn)物用10％的稀鹽酸溶解10分鐘，浸入稀鹽酸溶液5cm，分離，再用去離子水洗滌5次，晾干，得合成氯化方硼酸鐵。
實(shí)施例3按如下步驟操作①按10∶3比例分別取純度為99.90％原料三氯化鐵50g和硼酸15g，溶于50ml去離子水中，再將兩種原料的溶液混合；
②將上述溶液加熱，至呈現(xiàn)有絕大部分的粉狀物，加熱溫度控制在80℃；③冷卻，取出粉狀物研磨；④將上述研磨所得粉末放入氮化硼坩堝里，在氫氣環(huán)境下加熱至700℃，還原，保溫20分鐘，所得粗產(chǎn)物為α-Fe和氯化方硼酸鐵的混合物；⑤將所述粗產(chǎn)物用5％的稀鹽酸溶解5分鐘，浸入稀鹽酸溶液2cm，分離，再用去離子水洗滌2次，晾干，得合成氯化方硼酸鐵。
本發(fā)明所述三氯化鐵也可取無(wú)結(jié)晶水的三氯化鐵。
權(quán)利要求
1.一種合成氯化方硼酸鐵方法，其特征在于按如下步驟操作①按10∶3～9比例分別取純度為99.99％～96.00％原料三氯化鐵和硼酸，溶于50～200ml去離子水中，再將兩種原料的溶液混合；②將上述溶液加熱，至呈現(xiàn)有絕大部分的粉狀物，加熱溫度控制在80～150℃之間；③冷卻，取出粉狀物研磨；④將上述研磨所得粉末放入坩堝里，在氫氣環(huán)境下加熱至700～900℃，還原，保溫20～60分鐘，所得粗產(chǎn)物為α-Fe和氯化方硼酸鐵的混合物；⑤將所述粗產(chǎn)物用5～10％的稀鹽酸溶解5～20分鐘，分離，再用去離子水洗滌1～5次，晾干，得合成氯化方硼酸鐵。
2.按照權(quán)利要求1所述合成氯化方硼酸鐵方法，其特征在于所述坩堝為石墨、或氮化硼坩堝。
3.按照權(quán)利要求1所述合成氯化方硼酸鐵方法，其特征在于所述步驟⑤中粗產(chǎn)物用5～10％的稀鹽酸5～20分鐘溶解時(shí)，粗產(chǎn)物浸入稀鹽酸溶液2～5cm。
4.按照權(quán)利要求1所述合成氯化方硼酸鐵方法，其特征在于所述三氯化鐵為帶結(jié)晶水的三氯化鐵或無(wú)結(jié)晶水的三氯化鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成氯化方硼酸鐵方法。步驟:①按10∶3～9分別取純度99.99%～96.00%三氯化鐵和硼酸,溶50～200ml去離子水中,再將兩種溶液混合;②將溶液加熱80～150℃,至呈現(xiàn)有絕大部分的粉狀物;③冷卻,取出粉狀物研磨;④將研磨粉末放入坩堝里,在氫氣環(huán)境下加熱至700～900℃,還原,保溫20～60分鐘,得粗產(chǎn)物α－Fe和氯化方硼酸鐵混合物;⑤將粗產(chǎn)物用5～10%稀鹽酸溶解5～20分鐘,分離,再用去離子水洗滌1～5次,晾干,制成。它純度高、制備簡(jiǎn)便、可大規(guī)模生產(chǎn)、合成氯化方硼酸鐵。
文檔編號(hào)C01B35/18GK1361059SQ0013603
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者王振華, 耿殿禹, 李達(dá), 張志東, 趙新國(guó), 游才印, 劉偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所