一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶及其制備方法，所述的貴金屬納米晶為由銀和金組成的銀?金納米晶，通過銀與氯金酸之間的galvanic置換反應制備獲得，具體為：(1)將硝酸銀加入到含有還原劑的甘油與水的混合溶液中，制備銀納米晶種子；(2)向含有表面活性劑的水溶液中分別加入銀納米晶種子和氯金酸的水溶液，單質銀將氯金酸還原為單質金，即得到銀?金納米晶溶液。本發(fā)明實現(xiàn)了其等離子共振吸收波長在可見波段(400~700nm)可調。本發(fā)明具有制備工藝簡單、產品分散性良好、形貌及大小均勻、等離子共振吸收波長在可見波段可調等優(yōu)點，可廣泛應用于生物成像、藥物釋放、貴金屬增強熒光、表面增強拉曼等領域。
【專利說明】
一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及具有離子共振吸收特性的貴金屬納米晶，具體涉及一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶及其制備方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬納米材料，由于其獨特的局域表面等離子共振(Localized SurfacePlasmon Resonance，LSPR)特性，在生物成像、藥物釋放、貴金屬增強焚光、表面增強拉曼等領域具有重大的應用價值。目前，常用銀納米晶和金納米晶實現(xiàn)LSPR，但它們的LSPR峰的位置通常在400nm和520nm左右。由于LSPR特性強烈地依賴于貴金屬納米晶的幾何結構、尺寸、介電常數及其組成成分，因此通過對貴金屬納米晶的幾何結構及其組成成分進行設計，可以實現(xiàn)對其LSPR吸收峰的位置的調控。一種有效的方法就是制備銀-金納米晶，通過控制銀-金納米晶中銀與金比例獲得不同的LSPR吸收峰。此外，大量的報道表明，具有中空結構的貴金屬納米晶展示了不同的LSPR峰，為調控LSPR峰提供了可能。通常，采用galvanic置換反應制備中空結構的貴金屬納米晶。例如，將H A u C14加入到含有A g納米晶的溶液中后，AuCU—/Au氧化還原電對的電勢(0.99V)比AgVAg氧化還原電對的電勢(0.80V)高，Ag納米晶將被氧化成Ag+，同時HAuCl4將被還原成Au，從而形成中空銀-金納米晶。這種中空銀-金納米晶的結構往往取決于銀納米種子的結構、氯金酸的加入量及表面活性劑的種類。
[0003]利用目前豐富的物理和化學納米材料制備技術，我們能夠制備出不同尺寸、不同成分和結構的金屬納米結構。因而，可以通過調節(jié)這些參數來實現(xiàn)對貴金屬納米晶LSPR吸收峰位置的控制。目前，已經報道的中空銀-金納米晶的結構有球形、立方形、三角形、環(huán)形等，但這些報道對LSPR吸收峰的調控都非常有限，而且形貌和大小不夠均勻。因此，亟需發(fā)展一種制備具有工藝簡單、分散性良好、形貌及大小均勻、LSPR峰可調范圍大的貴金屬納米晶的技術。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明提供一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶及其制備方法，所述的貴金屬納米晶為銀-金納米晶，由銀和金兩種成分組成。通過控制銀-金納米晶中銀與金的比例，可以實現(xiàn)其等離子共振吸收波長在整個可見波段(400?700nm)連續(xù)可調。
[0005]本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn):
本發(fā)明提供一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶，所述的貴金屬納米晶為銀-金納米晶，由銀和金兩種成分組成。
[0006]本發(fā)明提出的一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶，所述的貴金屬納米晶為由銀和金兩種成分組成的銀-金納米晶，由銀與氯金酸之間的galvanic置換反應制備獲得，通過控制銀-金納米晶中銀與金的比例，可實現(xiàn)貴金屬納米晶等離子共振吸收波長在400?700nm可見波段可調。
[0007]本發(fā)明提出的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備銀納米晶種子溶液
向甘油中加入去離子水，攪拌并加熱至90?110°C，得到甘油與水的混合溶液，然后向所述混合溶液中加入硝酸銀，攪拌均勻后，再加入檸檬酸三鈉的水溶液作為還原劑，在90?110°C條件下反應30?90分鐘，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液；
(2)制備銀-金納米晶
將作為表面活性劑的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水中，加熱至90?110°C，隨后加入步驟(I)所得銀納米晶種子溶液，攪拌均勻，再加入氯金酸水溶液，在90?110°C溫度下氯金酸與銀納米晶種子發(fā)生galvanic置換反應，反應持續(xù)5?60分鐘后，即得銀-金納米晶溶液。
[0008]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的還原劑為檸檬酸三鈉、抗壞血酸、葡萄糖或油胺中任一種。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中任一種。
[0010]本發(fā)明中，其特征在于，步驟(2)中，所述的galvanic置換反應，化學反應方程式為:3Ag(s) + AuCl—4(aq)—Au(s)+ 3Ag+(aq) + 4C1—(aq)。
[0011 ]本發(fā)明中，加入的氯金酸與硝酸銀的摩爾比為0.01:1 — 1:1。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明中在制備過程中通過控制加入氯金酸的量獲得具有不同銀與金比例和不同幾何結構的銀-金納米晶，實現(xiàn)了其等離子共振吸收波長在整個可見波段(400?700nm)可調。本發(fā)明所述貴金屬納米晶具有制備工藝簡單、分散性良好、形貌及大小均勻、等離子共振吸收波長在可見波段可調等優(yōu)良特點，可廣泛應用于生物成像、藥物釋放、貴金屬增強熒光、表面增強拉曼等領域。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實施例1所得貴金屬納米晶的吸收光譜。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片。
[0015]圖3為本發(fā)明實施例2所得貴金屬納米晶的吸收光譜。
[0016]圖4為本發(fā)明實施例2所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片。
[0017]圖5為本發(fā)明實施例3所得貴金屬納米晶的吸收光譜。
[0018]圖6為本發(fā)明實施例3所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片。
[0019]圖7為本發(fā)明實施例4所得貴金屬納米晶的吸收光譜。
[0020]圖8為本發(fā)明實施例4所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
[0022]實施例1:
制備的具體步驟為:
(I)制備銀納米晶種子。首先，分別量取75mL甘油和25mL去離子水，將兩者混合并加熱至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并攪拌均勻；最后，取Iml的0.25M檸檬酸三鈉加入其中，在95°C下攪拌Ih后，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液。
[0023](2)制備銀-金納米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去離子水中，并加熱至105°C;然后，向其中加入6mL所得的銀納米晶種子溶液并攪拌均勻；最后，取150yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下攪拌1min后，S卩得到銀-金納米晶溶液。
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1所得貴金屬納米晶的吸收光譜，由圖中可以看出，所得貴金屬納米晶的等離子共振吸收峰的位置在420nm。圖2為本發(fā)明實施例1所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片，由圖中可以看出所得產物為中空球形貴金屬納米晶。
[0025]實施例2:
制備的具體步驟為:
(I)制備銀納米晶種子。首先，分別量取75mL甘油和25mL去離子水，將兩者混合并加熱至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并攪拌均勻；最后，取Iml的0.25M檸檬酸三鈉加入其中，在95°C下攪拌Ih后，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液。
[0026](2)制備銀-金納米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去離子水中，并加熱至105°C;然后，向其中加入6mL所得的銀納米晶種子溶液并攪拌均勻；最后，取300yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下攪拌1min后，S卩得到銀-金納米晶溶液。
[0027]圖3為本發(fā)明實施例2所得貴金屬納米晶的吸收光譜，由圖中可以看出，所得貴金屬納米晶的等離子共振吸收峰是由分別位于450nm和520nm兩個高斯吸收峰組成，整個吸收帶明顯展寬。圖4為本發(fā)明實施例2所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片，由圖中可以看出所得產物為中空球形貴金屬納米晶，且中空程度較實施例1中的樣品更為顯著。
[0028]實施例3:
制備的具體步驟為:
(I)制備銀納米晶種子。首先，分別量取75mL甘油和25mL去離子水，將兩者混合并加熱至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并攪拌均勻；最后，取Iml的0.25M檸檬酸三鈉加入其中，在95°C下攪拌Ih后，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液。
[0029](2)制備銀-金納米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去離子水中，并加熱至105°C;然后，向其中加入6mL所得的銀納米晶種子溶液并攪拌均勻；最后，取500yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下攪拌1min后，S卩得到銀-金納米晶溶液。
[0030]圖5為本發(fā)明實施例3所得貴金屬納米晶的吸收光譜，由圖中可以看出，所得貴金屬納米晶的等離子共振吸收峰的位置在690nm。圖6為本發(fā)明實施例3所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片，由圖中可以看出所得產物為環(huán)狀貴金屬納米晶。
[0031]實施例4:
制備的具體步驟為:
(I)制備銀納米晶種子。首先，分別量取75mL甘油和25mL去離子水，將兩者混合并加熱至95°C ;然后，向其中加入28.5mgAgN03并攪拌均勻；最后，取Iml的0.25M檸檬酸三鈉加入其中，在95°C下攪拌Ih后，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液。
[0032](2)制備銀-金納米晶。首先，取30mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在30mL的去離子水中，并加熱至105°C;然后，向其中加入6mL所得的銀納米晶種子溶液并攪拌均勻；最后，取900yL的0.0IM氯金酸加入其中，在105 °C下攪拌1min后，S卩得到銀-金納米晶溶液。
[0033]圖7為本發(fā)明實施例4所得貴金屬納米晶的吸收光譜，由圖中可以看出，所得貴金屬納米晶的等離子共振吸收峰的位置在520nm。圖8為本發(fā)明實施例4所得貴金屬納米晶的透射電子顯微照片，由圖中可以看出所得產物為實心球形貴金屬納米晶。
【主權項】
1.一種具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶，其特征在于，所述的貴金屬納米晶為由銀和金兩種成分組成的銀-金納米晶，由銀與氯金酸之間的galvanic置換反應制備獲得，通過控制銀-金納米晶中銀與金的比例，可實現(xiàn)貴金屬納米晶等離子共振吸收波長在400?700nm可見波段可調。2.—種如權利要求1所述的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)制備銀納米晶種子溶液 向甘油中加入去離子水，攪拌并加熱至90?110°C，得到甘油與水的混合溶液，然后向所述混合溶液中加入硝酸銀，攪拌均勻后，再加入檸檬酸三鈉的水溶液作為還原劑，在90?110°C條件下反應30?90分鐘，即得到深酒紅色的銀納米晶種子溶液； (2)制備銀-金納米晶 將作為表面活性劑的聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水中，加熱至90?IlOtC，隨后加入步驟(I)所得銀納米晶種子溶液，攪拌均勻，再加入氯金酸水溶液，在90?110°C溫度下氯金酸與銀納米晶種子發(fā)生galvanic置換反應，反應持續(xù)5?60分鐘后，即得銀-金納米晶溶液。3.根據權利要求2所述的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的還原劑為檸檬酸三鈉、抗壞血酸、葡萄糖或油胺中任一種。4.根據權利要求2所述的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中任一種。5.根據權利要求2所述的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的galvanic置換反應，化學反應方程式為:3Ag(s) + AuCl—4(aq)—Au(s)+ 3Ag+(aq) + 4C1—(aq)。6.根據權利要求2所述的具有在可見波段可調的等離子共振吸收特性的貴金屬納米晶的制備方法，其特征在于，加入的氯金酸與硝酸銀的摩爾比為0.01:1 — 1:1。
【文檔編號】B22F1/00GK105880623SQ201610226421
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】葉松, 李松, 王德平
【申請人】同濟大學