一種稀土氧化物摻雜鉬銅合金復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鋼銅合金復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù) 合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋼銅合金由于其具有高電導(dǎo)、高熱導(dǎo)、高強(qiáng)度、可調(diào)的低膨脹系數(shù)、無磁性W及優(yōu) 良的耐高溫性能，應(yīng)用前景廣闊?？芍饕獞?yīng)用范圍有：①真空觸頭，目前國(guó)內(nèi)正在大面積推 廣應(yīng)用；②導(dǎo)電散熱元件，可滿足大功率的集成電路和微波器件的高電導(dǎo)、熱導(dǎo)性能、耐熱 性能、真空性能及定熱膨脹系數(shù)等要求；③作為一些特殊要求的儀器儀表元件，滿足其無磁 性、定熱膨脹系數(shù)、高彈性模量、高電導(dǎo)熱導(dǎo)性等；④用于使用溫度稍低的火箭、導(dǎo)彈的高溫 部件，也可代替鋼作為其它武器中的零部件，如增程炮等；⑥用作固體動(dòng)密封、滑動(dòng)摩擦的 加強(qiáng)肋，高溫爐的水冷電極頭，W及電加工電極等。
[0003] 目前，鋼銅合金通常采用燒結(jié)法和烙滲法制備。采用燒結(jié)法制備時(shí)，由于Mo和化 液相潤(rùn)濕角不為零且Mo和化又互不溶解，因此無論是液相燒結(jié)還是固相燒結(jié)均難W使燒 結(jié)產(chǎn)品的相對(duì)密度大于98%。通過加入強(qiáng)化滲雜元素W提高鋼銅合金粉體的致密度，主要 方法包括固-固滲雜、固-液滲雜和液-液滲雜=種，其中W液-液滲雜最為均勻。通過添 加少量?jī)x的活化燒結(jié)法會(huì)使材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能顯著降低；采用超細(xì)粉燒結(jié)可W細(xì)化鋼銅 合金粉末粒度，提高鋼銅合金致密度，超細(xì)粉體燒結(jié)時(shí)，鋼銅合金致密化的主導(dǎo)機(jī)制是顆粒 重排，由于細(xì)小顆粒的毛細(xì)管力比較大，因而有利于重排過程的進(jìn)行，但成分的均勻性和粉 末粒度均會(huì)對(duì)顆粒重排產(chǎn)生巨大的影響；采用烙滲法制備鋼銅合金時(shí)，因鋼銅的潤(rùn)濕性比 鶴銅差，尤其在制備低銅含量的鋼銅合金時(shí)，烙滲后材料的致密度偏低，導(dǎo)致氣密性、導(dǎo)電 性、導(dǎo)熱性達(dá)不到要求，應(yīng)用受到限制，而且此類方法工藝繁瑣，不易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種致密度高，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能優(yōu)異的稀±氧化物滲雜鋼銅合 金復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、易操作、適用性廣的稀±氧化物滲雜 鋼銅合金復(fù)合材料的制備方法。 陽〇化]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料，由W下質(zhì)量百分含量的組分組成：銅 10%~39. 9%，稀±氧化物0. 1 %~3. 0%，余量為鋼和不可避免的雜質(zhì)。
[0007]其中，雜質(zhì)的質(zhì)量百分含量不超過0. 02%。
[0008] 所述的稀±氧化物是氧化銅、氧化姉或氧化錠。
[0009] 本發(fā)明的稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料，由鋼、銅和稀±氧化物組成，稀±氧 化物作為第二相滲雜加入鋼銅合金中，顯著提高了鋼銅合金的燒結(jié)性能，鋼和銅包覆在稀 ±氧化物周圍形成發(fā)育完整的晶體，鋼元素和銅元素之間在稀±氧化物的作用下具有較好 的潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)了鋼與銅的分子級(jí)混合，大大提高了鋼銅合金的致密性，最終鋼銅合金的強(qiáng) 度、初性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性能得到顯著提高。
[0010] 本發(fā)明稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料中，稀±元素除了具有作為氧化物提高 鋼銅合金強(qiáng)度、初性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性能W外，還能夠在稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料制 備過程中，特別是復(fù)合氧化物燒結(jié)過程中起到細(xì)化晶粒、避免晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大的作用。本發(fā) 明中稀±元素可W優(yōu)化選擇為銅、姉、錠等通常起到細(xì)化晶粒作用的稀±元素。
[0011] 一種稀上氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0012] 1)將硝酸銅溶于水中，并加入氨水制成硝酸銅溶液；將稀±硝酸鹽溶于水中，并 加入有機(jī)弱酸制成稀±硝酸鹽溶液；
[0013] 2)按合金組分配比，將鋼酸或鋼酸鹽溶液與步驟1)所得硝酸銅溶液、稀±硝酸鹽 溶液混合，調(diào)節(jié)抑值為4. 5~6. 0,攬拌得含溶膠的混合物；
[0014] 3)將步驟2)所得含溶膠的混合物進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，冷卻、過濾、干燥，得水熱合 成產(chǎn)物；
[0015] 4)將步驟3)所得水熱合成產(chǎn)物賠燒，得復(fù)合氧化物粉體；
[0016] 5)將步驟4)所得復(fù)合氧化物粉體進(jìn)行氨氣還原，即得所述復(fù)合材料。
[0017] 步驟1)中，所述的稀±硝酸鹽為硝酸銅、硝酸姉、硝酸姉錠或硝酸錠。
[0018] 步驟1)中，所述氨水的加入量為：NHs與硝酸銅的摩爾比為2~3:1 ;所述有機(jī)弱 酸的加入量為：有機(jī)弱酸與稀上硝酸鹽的摩爾比為2~3:1。
[0019] 優(yōu)選的，所用氨水的濃度為15mol?L1。有機(jī)弱酸W酸液的形式加入；優(yōu)選的，所 述酸液中有機(jī)弱酸的濃度為0. 2mol?L1。
[0020] 所述有機(jī)弱酸為草酸、醋酸或蟻酸。有機(jī)弱酸的酸性相對(duì)較弱，調(diào)節(jié)抑值時(shí)容易 控制，不會(huì)瞬間破壞體系；同時(shí)，有機(jī)弱酸易于稀±離子絡(luò)合。
[0021] 步驟2)中，所述的鋼酸鹽為二鋼酸錠、0 -四鋼酸錠、屯鋼酸錠、鋼酸鐘中的任意 一種或幾種。
[0022] 步驟3)所述水熱合成反應(yīng)是在6~20MPa壓力、160°C~180°C溫度條件下反應(yīng) 20~25h。水熱合成反應(yīng)之后，步驟3)中，所述過濾后還對(duì)過濾所得濾餅進(jìn)行洗涂，所述洗 涂是用無水乙醇和去離子水分別洗涂。所述干燥是在75°C~85°C溫度下干燥8~lOh。
[0023] 步驟4)所述賠燒是450°C~500°C溫度下賠燒2~地。由于稀±氧化物的加入， 降低了水熱產(chǎn)物分解能，因此可W采用低溫緩慢賠燒，能夠使稀±元素抑制晶粒長(zhǎng)大的作 用效果更優(yōu)，水熱合成產(chǎn)物分解成顆粒超細(xì)、組織均勻的復(fù)合氧化物粉體。
[0024] 步驟5)所述氨氣還原是700°C~800°C溫度下用氨氣或氨氮混合氣還原2~地。 在氨氣還原過程中，由于稀±氧化物的存在，起到了催化劑的作用，使得氧化鋼銅或鋼酸銅 還原溫度大幅下降，因此，氨氣或氨氮混合氣均可在此條件下使鋼銅全部被還原。同時(shí)，W 氨氣為還原劑，該熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件不足W使稀±氧化物被還原為純稀± ;因此上述制 備方法的還原條件下，稀±元素只能是W氧化物的形式存在于合金中。
[00巧]本發(fā)明稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料的制備方法，是采用水熱合成-共還原 法，通過將鋼酸或鋼酸鹽溶液、硝酸銅溶液與稀±硝酸鹽溶液混合并調(diào)節(jié)溶液抑值，使銅 離子、鋼酸根離子、稀±離子相互絡(luò)合，形成分子級(jí)混合的水溶膠，采用水熱合成法制備分 散均勻、燒結(jié)性能良好的含鋼、銅、稀±元素的前驅(qū)體即水熱合成產(chǎn)物，前驅(qū)體賠燒過程中， 通過稀±元素作用細(xì)化顆粒，避免晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，在氨氣還原過程中先被還原的鋼和銅 包覆在稀±氧化物周圍形成發(fā)育完整的晶體，保持了溶膠中分子級(jí)的混合狀態(tài)，從而制得 本發(fā)明的稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料。該制備方法所得稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù) 合粉末顆粒超細(xì)，組織均勻，工藝簡(jiǎn)單、易操作、適用性廣，可用于制備致密度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電 性能優(yōu)異的鋼銅合金。
[0026] 本發(fā)明稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料的制備方法中，硝酸銅溶液中加入的氨 水中的氨分子能夠與銅離子形成絡(luò)合物，稀±硝酸鹽溶液中的有機(jī)弱酸的弱酸根可與稀± 離子絡(luò)合；當(dāng)硝酸銅溶液、稀±硝酸鹽溶液與鋼酸或鋼酸鹽溶液混合后，通過調(diào)節(jié)抑值在 4. 5~6. 0之間，使銅離子與稀±硝酸根離子、鋼酸根離子形成非常均勻的分子級(jí)混合溶 膠，相對(duì)于一般的溶膠法在混合均勻程度上具有更優(yōu)的效果。
[0027] 本發(fā)明稀±氧化物滲雜鋼銅合金復(fù)合材料的制備方法，通過調(diào)節(jié)原料組成、反應(yīng) 溫度、時(shí)間、溶液成分和抑值等因素來達(dá)到有效地控制水熱合成反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)；同時(shí)調(diào) 節(jié)還原溫度和還原時(shí)間有效控制稀±氧化物滲雜鋼銅合金粉末顆粒大小和形態(tài)；所得復(fù)合 粉體中的各種元素分布保留了溶液中分子級(jí)的混合狀態(tài)，制得顆粒超細(xì)、組織均勻的稀上 氧化物滲雜鋼銅復(fù)合粉體，具有顆粒細(xì)小，高純、粒徑分布窄、流動(dòng)性好、顆粒團(tuán)聚程度低、 晶體發(fā)育完整等特點(diǎn)，從而可使后續(xù)鋼銅合金的