一種釩液鈣法沉釩、母液與固廢自循環(huán)利用的清潔提釩方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于釩化工冶金技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釩液鈣法沉釩、母液與固廢自循環(huán)利用的清潔提釩方法，尤其涉及一種含釩物料鈉化提釩-鈣法沉釩-母液與“固廢”循環(huán)利用的化工提釩方法。
【背景技術(shù)】
[0002]五氧化二釩生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法是釩渣鈉化焙燒-銨鹽沉釩法，其中65%以上的釩產(chǎn)品來自于此方法。銨鹽沉淀法有兩種:一種是先將含五價釩的溶液的PH值調(diào)至8.5?9.5，然后按溶液中V2O5與銨鹽的質(zhì)量比1: 1.3?1.5加入銨鹽沉淀析出偏釩酸銨；另一種是采用分步調(diào)解溶液的PH值至1.5?2.5，加入銨鹽沉淀析出多釩酸銨，后將得到的偏釩酸銨或多釩酸銨經(jīng)煅燒得到五氧化二釩。
[0003]該工藝的主要不足為:(I)釩渣中釩主要以釩鐵尖晶石結(jié)構(gòu)存在，化學(xué)礦相穩(wěn)定，難以分解；在氣-固焙燒反應(yīng)過程中，氧氣傳質(zhì)效果差，即使采用多次高溫焙燒，釩的單程回收率也只有80% ;此工藝無法避免該不足。(2)釩渣中含有較多的含硅低熔點物質(zhì)，提高反應(yīng)溫度將導(dǎo)致結(jié)圈，影響窯的操作，限制了反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，因此難以通過提高溫度的方法提高釩的提取率。(3)銨沉過程會產(chǎn)生大量的高鹽度、含氨氮廢水，單位釩產(chǎn)品(以五氧化二釩計)廢水產(chǎn)生量為約40噸，嚴(yán)重污染環(huán)境；噸釩鉻廢水治理成本在3000元左右，治理代價大。
[0004]CN 101157478A提出了一種多釩酸銨的制備方法，以傳統(tǒng)的鈉化焙燒_水浸工藝生產(chǎn)的含釩溶液為原料，先使釩與加入的氯化鈣或硝酸鈣生成釩酸鈣，然后用碳酸氫銨轉(zhuǎn)溶，釩進(jìn)入溶液，鈣生成更難溶的碳酸鈣，分離后的釩液用硫酸調(diào)節(jié)pH，沉淀得到多釩酸銨。該工藝與傳統(tǒng)工藝相比，可將多釩酸銨中的堿含量降到0.1 %以下，并且沉釩廢水中氨含量降至傳統(tǒng)工藝的60%?75%，但還是存在氨氮廢水的排放問題。
[0005]鑒于現(xiàn)有釩渣鈉化焙燒-水浸提釩、石煤鈉化焙燒提釩利用技術(shù)進(jìn)展難以滿足釩化工清潔生產(chǎn)的戰(zhàn)略要求，因此必須研發(fā)從源頭實現(xiàn)釩液中釩高效回收的方法，開發(fā)解決環(huán)境污染的釩液提釩清潔生產(chǎn)技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高效清潔提釩方法，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供一種釩液鈣法沉釩、母液與固廢自循環(huán)利用的清潔提釩方法，所述方法廢水零排放，工藝流程短，操作簡便，生產(chǎn)成本低。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0008]一種釩液鈣法沉釩、母液與固廢自循環(huán)利用的清潔提釩方法，包括以下步驟:
[0009]向凈化后釩液加入鈣化添加劑進(jìn)行鈣法沉釩反應(yīng)，然后將得到的釩酸鈣發(fā)生轉(zhuǎn)浸反應(yīng)，將得到的釩酸銨溶液結(jié)晶得到偏釩酸銨晶體。
[0010]優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟:
[0011 ] (I)向凈化后釩液加入鈣化添加劑，在常壓條件下進(jìn)行鈣法沉釩反應(yīng)，分離得到釩酸鈣沉淀與NaOH溶液；
[0012](2)將步驟(I)得到的釩酸鈣用碳酸氫銨溶液調(diào)漿，進(jìn)行轉(zhuǎn)浸反應(yīng)，分離得到釩酸銨溶液與碳酸鈣沉淀；
[0013](3)將步驟⑵得到的釩酸銨溶液冷卻結(jié)晶或補加銨鹽結(jié)晶，分離得到偏釩酸銨晶體和結(jié)晶母液；
[0014]任選地，進(jìn)行步驟(4):
[0015](4)將步驟⑵得到的碳酸鈣經(jīng)高溫煅燒分解，再生得到CaO，將其作為鈣化添加劑，用于步驟(I)制備釩酸鈣，鈣源得以循環(huán)利用。
[0016]本發(fā)明采用釩液鈣化沉釩-碳酸化轉(zhuǎn)溶-結(jié)晶分離的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)提釩添加劑鈉鹽的再生與循環(huán)利用。
[0017]優(yōu)選地，所述鈣化添加劑為CaO和/或Ca (OH)20
[0018]在本發(fā)明，所述分離可為過濾分離。
[0019]釩的處理過程大概包括:焙燒、浸出、凈化以及沉釩，本發(fā)明即是將凈化后的釩液進(jìn)行上述工藝。本發(fā)明中，優(yōu)選采用含釩物料鈉化焙燒工藝提釩，然后浸出，凈化。
[0020]因此，優(yōu)選地，凈化后釩液為釩渣或石煤等含釩礦物原料鈉化焙燒水浸提釩后的含釩溶液。
[0021]優(yōu)選地，所述鈣化添加劑添加量按照Ca/V摩爾比為1.5?3添加，此時釩液中釩的沉淀率高于95%，且釩酸鈣中的V元素含量為20?26wt%。所述摩爾比例如為1.6、1.7、
1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8 或 2.9。
[0022]優(yōu)選地，所述鈣法沉釩反應(yīng)溫度為40?100°C，此時釩液中釩的沉淀率高于95 %，例如45°〇、50°〇、55°〇、60°〇、65°〇、70°〇、75°〇、80°〇、85°〇、90°〇或95°〇，反應(yīng)時間為10?50min，例如 15min、20min、25min、30min、35min、40min 或 45min。
[0023]優(yōu)選地，步驟⑴釩液中的NaOH濃度< 150g/L時，步驟⑴得到的NaOH溶液直接返回“含釩熟料”的浸出與洗滌工序，得到的浸出釩液重復(fù)步驟(I)的沉釩與分離操作。在上述過程中，浸出與洗滌工序后得到的8?50被％的NaOH介質(zhì)留在浸釩尾渣中，在二次焙燒時(以Na化添加劑形式)得到直接利用。50?92wt% (即剩余的)NaOH介質(zhì)留在浸出釩液中，重復(fù)步驟(I)的沉釩與分離操作，使每次循環(huán)浸出后釩液中的NaOH濃度得到提升。
[0024]優(yōu)選地，當(dāng)步驟(I)釩液中的NaOH濃度富集到彡150g/L后，為保證鈣法沉釩效果，將步驟(I)得到的NaOH溶液蒸發(fā)濃縮至NaOH濃度為40?80wt %，40?80wt %的NaOH溶液做為鈉化添加劑返回含釩礦物配料工序全部利用。優(yōu)選地，當(dāng)步驟(I)得到的NaOH溶液含鉻時，鉻將在蒸發(fā)過程中結(jié)晶析出，精制后得到鉻酸鈉產(chǎn)品。
[0025]優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)浸反應(yīng)溫度為20?100 °C，例如30 V、40 °C、50 V、60 °C、70 V、80 V或 90 °C，轉(zhuǎn)浸反應(yīng)時間為 10 ?lOOmin，例如 20min、30min、40min、50min、60min、70min、8011^11或901^11，轉(zhuǎn)浸反應(yīng)液固比為4:1 ?10:1，例如 5:1、6:1、7:1、8:1 或 9:1。
[0026]優(yōu)選地，步驟(2)中的碳酸氫錢溶液濃度為I?40wt%，例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30胃1:%或 35wt%。
[0027]優(yōu)選地，步驟(3)中的冷卻結(jié)晶終點溫度為O?50°C，例如5°C、10°C、15°C、20°C、25°〇、30°〇、35°〇、40°〇或45°〇。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)補加銨鹽至銨鹽濃度為5?50wt%，例如10wt%、15wt%、20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt % 或 45wt %。
[0029]優(yōu)選地，步驟(3)得到的結(jié)晶母液返回用于步驟(2)的釩酸鈣轉(zhuǎn)浸。
[0030]優(yōu)選地，步驟(4)所述煅燒溫度為900?1000°C。
[0031]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0032]①提釩添加劑鈉鹽得以再生與循環(huán)利用；②通過釩液中Na、V分離，徹底實現(xiàn)沉釩“廢水”的零排放與介質(zhì)化利用；③去掉了常規(guī)沉釩工藝廢水“三脫”(脫釩、脫鉻、脫氨)等末端治理過程，廢水中的鉻被產(chǎn)品化回收、高值出售；④除提釩尾渣外，工藝“固廢”在流程內(nèi)循環(huán)利用，提釩尾渣進(jìn)入鋼鐵流程資源化利用。⑤本發(fā)明實現(xiàn)了高效提釩，釩收率達(dá)到98%以上。因此，本方法為清潔高效提釩的方法。
【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0035]實施例1:本釩液鈣法沉釩、母液與固廢自循環(huán)利用的清潔提釩方法工藝步驟如下所述:
[0036](I)鈣化沉釩:向凈化后釩渣提釩液中加入石灰乳，添加量為液相中V摩爾量的
1.5倍，沉