一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法，使氯化鈉的利用率達(dá)100％，使氯化鈣濃縮液(含氯化鈣42％以上)產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3％，所得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于90重量％，所得二水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于68重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法，具體是指用氨堿廢水為原料，利用井礦鹽采鹵技術(shù)及礦山地下溶采的高鈣鹵水和氯化鈣母液澄清裝置及獨(dú)特的工藝技術(shù)，生產(chǎn)氯化鈣濃縮液及固體氯化鈣的方法，即利用純堿廢液在地下礦山水溶開(kāi)采出高鈣鹵水生產(chǎn)氯化鈣濃縮液及固體鈣的工藝及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]純堿:Na2CO3，俗稱(chēng)蘇打。有1、7、10三種水合物。分子量:106。分類(lèi):輕質(zhì)純堿、
重質(zhì)純堿、食用堿。用途:純堿是重要的化工原料，主要用于玻璃、化工、洗滌劑、造紙、食品加工等，其年產(chǎn)量和用量在很大程度上反映一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。生產(chǎn)方法:天然喊法、聯(lián)喊法、氨喊法等。
[0003]天然堿礦在世界上主要有三大產(chǎn)區(qū):北美西部、亞洲北部和非州東部。我國(guó)內(nèi)蒙古博源和河南天棚發(fā)現(xiàn)貯有天然堿，美國(guó)天然堿蘊(yùn)藏最豐富。天然堿直接加工制堿成本較低、污染小。
[0004]聯(lián)合制堿法(又稱(chēng)侯氏制堿法)它是我國(guó)化學(xué)工程專(zhuān)家侯德榜(1890~1974)于1943年創(chuàng)立的。是將氨堿法和合成氨法兩種工藝聯(lián)合起來(lái)，同時(shí)生產(chǎn)純堿和氯化銨兩種產(chǎn)品的方法。原料是食 鹽、氨和二氧化碳——合成氨廠(chǎng)用水煤氣制取氫氣時(shí)的廢氣。其最大的優(yōu)點(diǎn)是使食鹽的利用率提高到96%以上，應(yīng)用同量的食鹽比氨堿法生產(chǎn)更多的純堿。另外它綜合利用了氨廠(chǎng)的二氧化碳和堿廠(chǎng)的氯離子，同時(shí)，生產(chǎn)出兩種可貴的產(chǎn)品一純堿和氯化銨。聯(lián)堿法純堿生產(chǎn)在我國(guó)占有較大比重，其優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)聯(lián)產(chǎn)氯化銨解決了氨堿法的廢液排放問(wèn)題，但副產(chǎn)的氯基化肥受適用局限性的限制，其銷(xiāo)售市場(chǎng)問(wèn)題隨產(chǎn)量的增加日益嚴(yán)峻。
[0005]氨堿法(又稱(chēng)索爾維法)它是比利時(shí)工程師蘇爾維(1838~1922)于1892年發(fā)明的純堿制法。他以食鹽(氯化鈉)、石灰石(經(jīng)煅燒生成生石灰和二氧化碳)、氨氣為原料來(lái)制取純堿。其優(yōu)點(diǎn)是:原料(食鹽和石灰石)便宜；產(chǎn)品純堿的純度高；副產(chǎn)品氨和二氧化碳都可以回收循環(huán)使用；制造步驟簡(jiǎn)單，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。是國(guó)內(nèi)外純堿生產(chǎn)的主要方法，但氨堿法的最大缺點(diǎn)是原料食鹽的利用率只有72%~74%，其余的食鹽都隨著氯化鈣溶液作為廢液被拋棄了，采用氨堿法生產(chǎn)純堿，每噸產(chǎn)品要排放9~IOm3的蒸餾廢液，其中含有3%左右的固體廢渣，廢液中含有10%左右的氯化鈣，5%左右的氯化鈉，由于產(chǎn)量大，廢液排放量大，難于實(shí)現(xiàn)徹底治理，因此，氨堿法純堿生產(chǎn)技術(shù)的改造成為世界性的難題。
[0006]目前氨堿法生成純堿的廢液廢渣量大，對(duì)環(huán)境造成污染，且廢液中含有一定量的氯化鈣、氯化鈉等物質(zhì)，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。隨著人們認(rèn)識(shí)的進(jìn)步和對(duì)環(huán)保的要求，對(duì)純堿廢液廢渣進(jìn)行處理和綜合利用，主要有:
[0007]一是，直接蒸餾廢液制備氯化鈣。如中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)枮?01110047883.8)《一種利用氨堿濾過(guò)母液制備氯化鈣溶液的工藝方法》，即是將濾過(guò)母液經(jīng)過(guò)母液蒸餾生成脫氨母液，脫氨母液三效蒸發(fā)、分離制得氯化銨飽和溶液，然后在反應(yīng)器中氯化銨飽和溶液和石灰粉反應(yīng)，生成氯化鈣溶液，最后對(duì)氯化鈣溶液進(jìn)行凈化，制得成品氯化鈣溶液。如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?00710139305.0)《由氨堿法廢液直接生產(chǎn)無(wú)水球狀氯化鈣的方法》，即是利用蒸餾廢液而制備氯化鈣。
[0008]二是，廢液經(jīng)過(guò)灘曬增濃的蒸餾廢液為原料，蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品。如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?00710139304.6)《由氨堿法廢液直接生產(chǎn)氯化鈣的方法》，即是氨堿廢液經(jīng)露天蒸發(fā)，最終濃度達(dá)到15%左右，再送至預(yù)熱器預(yù)熱到70°C左右，進(jìn)行循環(huán)蒸發(fā)、增濃、分離，使鈣液濃縮成成品。
[0009]二是，還有是廢液回到自身制喊系統(tǒng)加以利用，如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?0130228.0)《一種 純堿生產(chǎn)工藝》，是將蒸氨母液(蒸氨母液是指濾過(guò)母液進(jìn)入蒸餾塔后所形成的母液)中的氯化鈣與水蒸汽反應(yīng)生成HCL和CaO、HCL作為聯(lián)合產(chǎn)品分出，純凈的氧化鈣返回蒸氨系統(tǒng)。
[0010]從上面的的介紹可以看到，蒸餾廢液凈化后直接蒸發(fā)，由于其含氯化鈣濃度低，蒸汽消耗量大，成本高；蒸餾廢液經(jīng)過(guò)灘曬可以將氯化鈣濃度提高到15%，但需要較大的灘曬場(chǎng)地和廢液的往返輸送，隨著用地日益緊張，獲得灘曬后高濃度鈣液原料越來(lái)越困難；廢液回收到自身制堿系統(tǒng)加以利用此法雖然解決了廢液的利用問(wèn)題，但是卻不能制備氯化鈣。還有目前需要處理的氨堿廢液數(shù)量巨大，加上環(huán)境條件的制約，處理利用成本的限制，雖然上述技術(shù)得到一定的應(yīng)用，但處理利用氨堿廢液數(shù)量較少，大部分氨堿廢液還是被排放掉。尤其是水資源、巖鹽資源和氯化鈣資源、廢液都沒(méi)有達(dá)到規(guī)模化，綜合利用，資源浪費(fèi)較嚴(yán)重。
[0011]本 申請(qǐng)人:的發(fā)明專(zhuān)利ZL200910183644.8《氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井精制采鹵的資源化再利用方法》，在研究氨堿法生產(chǎn)工藝和井礦鹽生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，充分分析了氨堿廢液的特點(diǎn)和硫酸鈉型井礦鹽生產(chǎn)中鹽礦井下采鹵的特點(diǎn)，將氨堿的廢液，注入井下，把井下巨大的容腔(例如10 — 60萬(wàn)m3體積)作為置換氯化鈉的裝置，按照其廢液的特點(diǎn)和硫酸型鹽礦的特點(diǎn)，讓廢液中的氯化鈣和硫酸鈉充分反應(yīng)，生成硫酸鈣微溶(或者沉淀)和鈣型鹵水，再進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。同時(shí)本專(zhuān)利權(quán)人的發(fā)明專(zhuān)利“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝”的專(zhuān)利技術(shù)(專(zhuān)利號(hào):ZL201110006672.X)，提到利用制堿廢液直接采鹵，得到高鈣鹵水(氯化鈣含量較高而氯化鈉飽和的鹵水)后，運(yùn)用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，得到二水氯化鈣。另外申請(qǐng)公開(kāi)的《一種利用含鈣芒硝型礦鹵生產(chǎn)高鈣食用鹽及其方法》(受理號(hào)201210543875.7)，提到是用氨堿廢液或含有氯化鈣的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型礦井進(jìn)行采鹵得到高鈣鹵水，對(duì)高鈣鹵水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，料液進(jìn)行固液分離，將其母液進(jìn)行兩次蒸發(fā)濃縮，將每次料液固液分離所得固體混和，混合后將混合物離心分離再經(jīng)干燥后即得含氯化鈣的高鈣食用鹽。
[0012]上述發(fā)明，經(jīng)實(shí)踐生產(chǎn)驗(yàn)證，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量大于0.3%，產(chǎn)品pH值大于10.5，鎂及堿金屬氯化物的含量大于5.5.滿(mǎn)足不了市場(chǎng)需求，因此大量的氯化鈣無(wú)法銷(xiāo)售，存放費(fèi)用或處置費(fèi)用相當(dāng)高。
[0013]在研究制氯化鈣工藝、氨堿廢液資源化利用，鹽、堿、鈣聯(lián)合生產(chǎn)、高鈣食用鹽生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，發(fā)明人在本 申請(qǐng)人:的發(fā)明專(zhuān)利《氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井精制采鹵的資源化再利用方法》的基礎(chǔ)上，制得的高鈣鹵水，通過(guò)自主研發(fā)氯化鈣母液澄清裝置和獨(dú)特的生產(chǎn)工藝，進(jìn)行MVR工藝的鹽鈣聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到利用純堿廢液在地下礦山水溶開(kāi)采出高鈣鹵水生產(chǎn)硫酸鈣含量低的高質(zhì)量氯化鈣濃縮液及固體鈣的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問(wèn)題不足、提供一種環(huán)保的、低耗能的、資源綜合利用的生產(chǎn)氯化鈣的方法，使氯化鈉的利用率達(dá)100%，使氯化鈣濃縮液(含氯化鈣42%以上)產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3%，所得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于90重量％，所得二水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于68重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％。
[0015]即，本發(fā)明提供了一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0016](A)以氨堿廢液或氨堿廢液與水摻兌后注入井礦鹽進(jìn)行井下，讓氨堿廢液中的氯化鈣與井礦鹽中所含的硫酸鈉充分反應(yīng)，生產(chǎn)氯化鈣含量40~120g/L，鎂含量為Og/L，硫酸鈣含量0.2~1.5g/L，氯化鈉飽和的高鈣鹵水；
[0017](B)將高鈣 鹵水任選預(yù)熱(例如至45~52°C，優(yōu)選通過(guò)分別與二次蒸汽(一級(jí)預(yù)熱)和/或冷凝水(二級(jí)預(yù)熱)進(jìn)行熱交換來(lái)預(yù)熱)，送入四效鹵水濃縮系統(tǒng)處理，濃縮后的懸浮液經(jīng)鹽漿泵輸送至旋流器進(jìn)行固液分離，底流回到原料鹵水桶，頂流經(jīng)泵進(jìn)至一級(jí)MVR (機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器)蒸發(fā)制鹽工序，獲得蒸發(fā)濃縮的鹽漿；
[0018](C) 一級(jí)MVR制鹽蒸發(fā)濃縮的鹽漿經(jīng)旋流器固液分離獲得頂流液和底流鹽漿，其中底流鹽漿再經(jīng)離心分離得到散濕鹽和清液；
[0019](D)MVR制鹽蒸發(fā)后旋流器頂流液和離心分離清液送入第二級(jí)MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，然后送入三效鈣液濃縮系統(tǒng)，進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，獲得濃縮產(chǎn)品；
[0020](E)步驟(D)濃縮后產(chǎn)品進(jìn)入氯化鈣母液澄清裝置進(jìn)行澄清，部分清液(含CaCl2約40-45% )作為產(chǎn)品液體鈣出售，剩余氯化鈣清液經(jīng)兩效高溫蒸發(fā)，冷卻結(jié)片工序生成固體二水氯化鈣產(chǎn)品，所得二水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于68重量％，優(yōu)選70~72重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％ ；
[0021]任選地(F)將步驟(E)獲得的二水氯化鈣產(chǎn)品進(jìn)一步干燥，獲得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品，所得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于90重量％，優(yōu)選90~95重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％。
[0022]步驟(A)中高鈣鹵水氯化鈣含量?jī)?yōu)選50~115g/L，再優(yōu)選60~110g/L，最優(yōu)選70~100g/L。高鈣鹵水硫酸鈣含量?jī)?yōu)選0.5~1.5g/L，再優(yōu)選0.4~1.0g/L,最優(yōu)選0.2~0.5g/L。氨堿廢液與水的摻兌比例為氨堿廢液:水=1:0.1-2，優(yōu)選1:0.1-1,再優(yōu)選 1:0.1-0.5，最優(yōu)選 1:0.2。
[0023]在上述方法中，優(yōu)選的是，以氨堿的廢液與水摻兌后，注入井下，把井下巨大的容腔(例如10 — 60萬(wàn)m3體積)作為置換氯化鈉的裝置，按照其廢液的特點(diǎn)和硫酸型鹽礦的特點(diǎn)，讓廢液中的氯化鈣和硫酸鈉充分反應(yīng)，生成硫酸鈣微溶(或者沉淀)和鈣型鹵水，即得到高鈣鹵水。
[0024]步驟(B)中，預(yù)熱設(shè)備優(yōu)選為板式換熱器，預(yù)熱前鹵水溫度18°C _23°C，預(yù)熱時(shí)間選擇0.5h-lh,優(yōu)選0.6h-0.9h,最優(yōu)選0.7h-0.8h。優(yōu)選預(yù)熱至45~52°C。
[0025]優(yōu)選的是，步驟(B)中，四效濃縮系統(tǒng)分別采用加熱室進(jìn)行預(yù)熱，四效鹵水濃縮系統(tǒng)溫度分別約為47~57°C、60~70°C、76~88°C、100~115°C，優(yōu)選50~54°C、62~67 0C>79~85°C、102~110°C，更優(yōu)選53°C、65°C、83°C、106°C，末效出料液氯化鈉含量18.5% -19.5%，優(yōu)選 18.7% -19.4%，再優(yōu)選 18.8% -19.2，最優(yōu)選 19.0% -19.1%。末效出料液氯化鈣含量7.91% -8.22%。優(yōu)選7.98% -8.24%，再優(yōu)選8.20% -8.25%，最優(yōu)選
8.21% -8.23%。
[0026]優(yōu)選的是，步驟(C)中，MVR蒸發(fā)一級(jí)系統(tǒng)中的處理溫度為100-110°C，優(yōu)選106°C、出料氯化鈣含量13% -21%，優(yōu)選14% -20%，再優(yōu)選15% -19%，最優(yōu)選16% -18% 17%,氯化鈣含量為12.96% -13.05%，優(yōu)選12.98% -13.04%再優(yōu)選13.00% -13.04%，最優(yōu)選
13.01% -13.03%。[0027]優(yōu)選的是，步驟(C)中用于離心的離心機(jī)采用福萊姆P80或P85雙級(jí)推料離心機(jī)，離心脫水后散濕鹽氯化鈉含量大于99%，含水量不大于3.0 %。可作為散濕鹽出售，或者經(jīng)過(guò)干燥床干燥后出售。
[0028]步驟(D)中MVR 二級(jí)系統(tǒng)中的處理溫度為100~110°C，優(yōu)選106°C、出料氯化鈉含量 6.93 % -7.05 %，優(yōu)選 6.94 % -7.04 %，再優(yōu)選 6.96 % -7.02 %，最優(yōu)選 6.98-7.00 %，氯化鈣含量 27.10% -27.21%，優(yōu)選 27.11% -27.20%，再優(yōu)選 27.13% -27.19%，最優(yōu)選27.15% -27.17%。
[0029]步驟⑶中，三效氯化鈣濃縮在蒸發(fā)罐中進(jìn)行，一效蒸發(fā)濃縮溫度為52~58°C，優(yōu)選55°C，出料氯化鈣含量35.06 % -35.14%，優(yōu)選35.08 % -35.15%，再優(yōu)選35.09% -35.14%，最優(yōu)選 35.11% -35.13% 0
[0030]二效蒸發(fā)濃縮溫度為75~82°C，優(yōu)選78°C、出料氯化鈣含量38.20% -38.31%,優(yōu)選 38.22 % -38.30 %，再優(yōu)選 38.24 % -38.29 %，最優(yōu)選 38.26 % -38.28 %。
[0031]三效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)溫度為105~115 °C，優(yōu)選110 °C，出料氯化鈣含量，42.40 % -42.48 %，再優(yōu)選 42.41% -42.46 %，最優(yōu)選 42.43 % -42.45 %。
[0032]末效出料中氯化鈉含量小于2%。
[0033]步驟(E)中，氯化鈣母液澄清裝置用于調(diào)節(jié)硫酸鈣的含量及pH值，該氯化鈣母液澄清裝置包括殼體、攪拌裝置(鈀泥器)、位于攪拌裝置下方的錐殼、與錐殼連接并位于錐殼之下的筒節(jié)、母液進(jìn)口、溢流槽(溢流筒)、排污口、鈣泥出口、底板。首先沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液從母液澄清桶上方的a(母液進(jìn)口)進(jìn)入澄清桶的中心筒(錐殼和筒節(jié))，料液進(jìn)入后，鈣泥逐步沉降，清液從中心筒外圍上升至溢流槽，清液經(jīng)溢流槽溢流至二效高溫蒸發(fā)系統(tǒng)，沉降的鈣泥經(jīng)鈀泥器(攪拌裝置)推動(dòng)逐步向澄清桶底部中心的排泥管匯集排出，中心筒節(jié)的作用是起一個(gè)隔離作用，確保分離出清液不與剛進(jìn)入的料液剛進(jìn)入的料液混合，確保有一個(gè)澄清區(qū)。
[0034]沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液排至氯化鈣母液澄清裝置，經(jīng)過(guò)氯化鈣母液澄清裝置，沉降8-12個(gè)小時(shí)，優(yōu)選9-11小時(shí)，更優(yōu)選10小時(shí)，將沉降后的澄清母液溢流至料漿桶，通過(guò)現(xiàn)有的加料泵將澄清母液回收至鈣蒸發(fā)系統(tǒng)，沉降后的沉降的鈣泥通過(guò)廠(chǎng)房?jī)?nèi)現(xiàn)有的泥漿泵輸送至凈化集中處理，裝槽罐車(chē)運(yùn)至礦區(qū)綜合利用。每4個(gè)小時(shí)取氯化鈣沉降裝置中溢流母液進(jìn)行檢測(cè)、調(diào)節(jié)控制硫酸鈣含量和PH值。[0035]步驟(E)獲得的液體氯化鈣產(chǎn)品中所得氯化鈣含量大于42.44 %，泵送低溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮溫度為80°C，出料氯化鈣含量56.39 % -56.51%，優(yōu)選56.40% -56.50%，再優(yōu)選 56.42% -56.48%，最優(yōu)選 56.44% -56.47%，氯化鈉含量小于0.9%。
[0036]低溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮獲得的氯化鈣濃縮液，泵送高溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮溫度為175°C，出料氯化鈉含量小于0.88%，氯化鈣含量大于70%。
[0037]高溫蒸發(fā)器蒸發(fā)獲得的氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3%，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量(以NaCL計(jì))小于5%。
[0038]在本申請(qǐng)中“任選”表示有或沒(méi)有。
[0039]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0040]1、本發(fā)明的提供一種環(huán)保的、低耗能的、資源綜合利用的生產(chǎn)氯化鈣的方法，使氯化鈉的利用率達(dá)100%，使氯化鈣濃縮液(含氯化鈣42%以上)中氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3%，使無(wú)水氯化鈣(CaCL2)含量不低于90%，二水氯化鈣(CaCL2)含量不低于68%，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3%，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5。
[0041]2、本發(fā)明，增加了氯化鈣母液澄清裝置，使氯化鈣中硫酸鈣的含量和pH達(dá)到可控制的范圍，降低了后續(xù)過(guò)程的操作成本45%以上，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，產(chǎn)品滿(mǎn)足客戶(hù)需求。
[0042]3、本發(fā)明，克服了純堿廢液凈化后直接蒸發(fā)，蒸汽消耗量大，成本高和灘曬過(guò)程中需要較大的灘曬場(chǎng)地和廢液的往返輸送，且處理氨堿廢液的量較大，可以大規(guī)模工程化生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、易操作，同時(shí)在可以再生成過(guò)程中采用多種熱量相結(jié)合的方式，降低了產(chǎn)品的綜合能耗。單位產(chǎn)品的能耗大大降低，通常降低35%以上 。
[0043]4、本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了鹽鈣聯(lián)產(chǎn)過(guò)程中水資源、巖鹽資源和氯化鈣資源的循環(huán)利用，巖鹽中的氯化鈉資源利用率為100%。同時(shí)能生產(chǎn)出氯化鈣濃縮液及固體鈣。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044]圖1:工藝流程圖，包括四效濃縮系統(tǒng)41110、41210、41310、么1410，兩級(jí)1^1?系統(tǒng)A2310A/B,三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)A3310、A3210、A3110，高溫二效濃縮A4310、A4210。
[0045]圖2:氯化鈣母液澄清裝置圖，其中I為人孔，2為殼體，3為筒節(jié)，4為溢流筒，5為鋼架支撐，a為母液進(jìn)口，6為攪拌裝置(鈀泥器)、7為錐殼，8為法蘭接管，b為溢流口，9為法蘭接管，d為排污口，10為底板，c為|丐泥出口。
【具體實(shí)施方式】:
[0046]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，但并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡依照本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容所作的任何本領(lǐng)域的等同替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0047]說(shuō)明:高鈣鹵水為按照Z(yǔ)L200910183644.8制得，鹵水成分氯化鈉一般為飽和，氯化鈣40~120g/L以上，鎂為Og/L，硫酸鈣為0.2~1.5g/L。
[0048]實(shí)例1:
[0049]將氯化鈣含量為60g/l，硫酸鈣含量為0.5g/l的高鈣鹵水初級(jí)預(yù)熱到45°C后，進(jìn)入四效鹵水濃縮系統(tǒng)(四效鹵水濃縮系統(tǒng)溫度A1110、A1210、A1310、A1410分別約為53°C、65°C、83°C、106°C，)進(jìn)行濃縮。
[0050]濃縮后的懸浮液經(jīng)鹽漿泵輸送至旋流器進(jìn)行固液分離，底流回到原料鹵水桶，頂流經(jīng)泵進(jìn)至一級(jí)MVR(A2310A/B)蒸發(fā)制鹽工序(處理溫度106 °C )，一級(jí)MVR制鹽蒸發(fā)濃縮的鹽漿經(jīng)旋流器固液分離，底流鹽漿再采用福萊姆P80或P85雙級(jí)推料離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，離心機(jī)出料為氯化鈉含量為99.0 %的散濕鹽離心分離得散濕鹽，散濕鹽經(jīng)皮帶送至鹽干燥車(chē)間，獲得散干鹽。
[0051]MVR制鹽蒸發(fā)后旋流器頂流液和離心分離清液送入第二級(jí)MVR (A2310A/B)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)(處理溫度106 °C )，，所獲得的含氯化鈣27.11%，含氯化鈉6.94%并帶有氯化鈉含量1.9%的固體鹽顆粒的料液進(jìn)入三效濃縮系統(tǒng)(三效蒸發(fā)A3310、A3210、A3110，四川驚雷公司制作，氯化鈣蒸發(fā)器；三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)工作參數(shù)為:溫度54.5,77.5、110°C，壓力0.08,0.2,0.6bar)，進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，濃縮后出料氯化鈣含量42.40%，通過(guò)沉降分離系統(tǒng)(也稱(chēng)作沉降離心機(jī))中析出固體氯化鈉顆粒，沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液從氯化鈣鈣母液澄清裝置的母液澄清桶上方的a(母液進(jìn)口)進(jìn)入澄清桶的中心筒(錐殼7和筒節(jié)3)，料液進(jìn)入后，鈣泥逐步沉降，清液從中心筒外圍上升至溢流槽(溢流筒4)，清液經(jīng)溢流槽的溢流口 b溢流至二效高溫蒸發(fā)系統(tǒng)(A4310、A4210)，沉降的鈣泥經(jīng)鈀泥器(攪拌裝置)6推動(dòng)逐步向澄清桶底部中心的排泥管(鈣泥出口 c)匯集排出，中心筒節(jié)的作用是起一個(gè)隔離作用，確保分離出清液不與剛進(jìn)入的料液剛進(jìn)入的料液混合，確保有一個(gè)澄清區(qū)。經(jīng)氯化鈣鈣母液澄清裝置澄清后，最后得到硫酸鈣含量為0.29%、氯化鈣42.40.%的濃縮液，一部分作為濃縮鈣液出售，另一部分氯化鈣含量為42.40%的氯化鈣液泵送進(jìn)入高溫二效濃縮(一效蒸發(fā)濃縮溫度為80°C，二效蒸發(fā)濃縮溫度為175°C，出料氯化鈉含量小于0.88%，氯化鈣含量大于70%。)，然后通過(guò)過(guò)濾固體顆粒，將物料濃縮到氯化鈣含量為70.5%，氯化鈉含量0.80%料液，然后進(jìn)入氯化鈣干燥床進(jìn)行干燥、脫水、冷卻，得到含CaCl2為70%，硫酸鈣 含量0.29%, pH值7.6，鎂及堿金屬氯化物的含量(以NaCl計(jì))4%的片鈣，再經(jīng)包裝機(jī)計(jì)量、包裝，入庫(kù)，獲得二水氯化鈣產(chǎn)品。該二水氯化鈣產(chǎn)品可進(jìn)一步干燥，獲得CaCl2為90%以上的無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。
[0052]實(shí)例2:
[0053]將氯化鈣含量為70g/l，硫酸鈣含量為0.4g/l的高鈣鹵水初級(jí)預(yù)熱到48°C后，進(jìn)入四效鹵水濃縮系統(tǒng)(四效鹵水濃縮系統(tǒng)A1110、A1210、A1310、A1410溫度分別約為53°C、65°C、83°C、106°C，)進(jìn)行濃縮。
[0054]濃縮后的懸浮液經(jīng)鹽漿泵輸送至旋流器進(jìn)行固液分離，底流回到原料鹵水桶，頂流經(jīng)泵進(jìn)至一級(jí)MVR(A2310A/B)蒸發(fā)制鹽工序(處理溫度106 °C )，一級(jí)MVR制鹽蒸發(fā)濃縮的鹽漿經(jīng)旋流器固液分離，底流鹽漿再采用福萊姆P80或P85雙級(jí)推料離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，離心機(jī)出料為氯化鈉含量為99.0 %的散濕鹽離心分離得散濕鹽，散濕鹽經(jīng)皮帶送至鹽干燥車(chē)間，獲得散干鹽。
[0055]MVR制鹽蒸發(fā)后旋流器頂流液和離心分離清液送入第二級(jí)MVR (A2310A/B)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)(處理溫度106°C )，所獲得的含氯化鈣27.15%，含氯化鈉6.96%并帶有氯化鈉含量1.8%的固體鹽顆粒的料液進(jìn)入三效濃縮系統(tǒng)(三效蒸發(fā)A3310、A3210、A3110，四川驚雷公司制作，氯化鈣蒸發(fā)器；三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)工作參數(shù)為:溫度54.5,77.5、110°C，壓力0.08,0.2,0.6bar)，進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，濃縮后出料氯化鈣含量42.43%，通過(guò)沉降分離系統(tǒng)(也稱(chēng)作沉降離心機(jī))中析出固體氯化鈉顆粒，沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液從氯化鈣鈣母液澄清裝置的母液澄清桶上方的a(母液進(jìn)口)進(jìn)入澄清桶的中心筒(錐殼7和筒節(jié)3)，料液進(jìn)入后，鈣泥逐步沉降，清液從中心筒外圍上升至溢流槽(溢流筒4)，清液經(jīng)溢流槽的溢流口 b溢流至二效高溫蒸發(fā)系統(tǒng)(A4310、A4210)，沉降的鈣泥經(jīng)鈀泥器(攪拌裝置)6推動(dòng)逐步向澄清桶底部中心的排泥管(鈣泥出口 c)匯集排出，中心筒節(jié)的作用是起一個(gè)隔離作用，確保分離出清液不與剛進(jìn)入的料液剛進(jìn)入的料液混合，確保有一個(gè)澄清區(qū)。經(jīng)氯化鈣鈣母液澄清裝置澄清后，最后得到硫酸鈣含量為0.28%、氯化鈣42.41.%的濃縮液，一部分作為濃縮鈣液出售，另一部分氯化鈣含量為42.41 %的氯化鈣液泵送進(jìn)入高溫二效濃縮(一效蒸發(fā)濃縮溫度為80°C，二效蒸發(fā)濃縮溫度為175°C，出料氯化鈉含量小于0.88%，氯化鈣含量大于70%。)，然后通過(guò)過(guò)濾固體顆粒，將物料濃縮到氯化鈣含量為71.0%，氯化鈉含量0.85%料液，然后進(jìn)入氯化鈣干燥床進(jìn)行干燥、脫水、冷卻，得到含CaCl2為71%、硫酸鈣含量0.27%、產(chǎn)品pH值7.8、鎂及堿金屬氯化物的含量3%的片鈣，再經(jīng)包裝機(jī)計(jì)量、包裝，入庫(kù)，獲得二水氯化鈣產(chǎn)品。該二水氯化鈣產(chǎn)品可進(jìn)一步干燥，獲得CaCl2為90%以上的無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。
[0056]實(shí)例3: [0057]將氯化鈣含量為80g/l，硫酸鈣含量為0.2g/l的高鈣鹵水初級(jí)預(yù)熱到45°C后，進(jìn)入四效鹵水濃縮系統(tǒng)(四效鹵水濃縮系統(tǒng)A1110、A1210、A1310、A1410溫度分別約為53°C、65°C、83°C、106°C，)進(jìn)行濃縮。
[0058]濃縮后的懸浮液經(jīng)鹽漿泵輸送至旋流器進(jìn)行固液分離，底流回到原料鹵水桶，頂流經(jīng)泵進(jìn)至一級(jí)MVR(A2310A/B)蒸發(fā)制鹽工序(處理溫度106 °C )，一級(jí)MVR制鹽蒸發(fā)濃縮的鹽漿經(jīng)旋流器固液分離，底流鹽漿再采用福萊姆P80或P85雙級(jí)推料離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，離心機(jī)出料為氯化鈉含量為99.0%的散濕鹽離心分離得散濕鹽，散濕鹽經(jīng)皮帶送至鹽干燥車(chē)間，獲得散干鹽。
[0059]MVR制鹽蒸發(fā)后旋流器頂流液和離心分離清液送入第二級(jí)MVR (A2310A/B)蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)(處理溫度106°C )，所獲得的含氯化鈣27.16%，含氯化鈉6.98%并帶有氯化鈉含量1.7%固體鹽顆粒的料液進(jìn)入三效濃縮系統(tǒng)(三效蒸發(fā)A3310、A3210、A3110,四川驚雷公司制作，氯化鈣蒸發(fā)器；三效氯化鈣濃縮系統(tǒng)工作參數(shù)為:溫度54.5,77.5、110°C，壓力0.08,0.2,0.6bar)，進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，濃縮后出料氯化鈣含量42.43%，通過(guò)沉降分離系統(tǒng)中析出固體氯化鈉顆粒，沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液從氯化鈣鈣母液澄清裝置的母液澄清桶上方的a(母液進(jìn)口)進(jìn)入澄清桶的中心筒(錐殼7和筒節(jié)3)，料液進(jìn)入后，鈣泥逐步沉降，清液從中心筒外圍上升至溢流槽(溢流筒4)，清液經(jīng)溢流槽的溢流口 b溢流至二效高溫蒸發(fā)系統(tǒng)(A4310、A4210)，沉降的鈣泥經(jīng)鈀泥器(攪拌裝置)6推動(dòng)逐步向澄清桶底部中心的排泥管(鈣泥出口 c)匯集排出，中心筒節(jié)的作用是起一個(gè)隔離作用，確保分離出清液不與剛進(jìn)入的料液剛進(jìn)入的料液混合，確保有一個(gè)澄清區(qū)。經(jīng)氯化鈣鈣母液澄清裝置澄清后，最后得到硫酸鈣含量為0.26%、氯化鈣42.43.%的濃縮液，一部分作為濃縮鈣液出售，另一部分氯化鈣含量為42.43%的氯化鈣液泵送進(jìn)入高溫二效濃縮(一效蒸發(fā)濃縮溫度為80 V，二效蒸發(fā)濃縮溫度為175 V，出料氯化鈉含量小于0.88 %，氯化鈣含量大于70 %。)，然后通過(guò)過(guò)濾固體顆粒，將物料濃縮到氯化鈣含量為71.9%，氯化鈉含量
0.83%料液，然后進(jìn)入氯化鈣干燥床進(jìn)行干燥、脫水、冷卻，得到含CaCl2為72%、硫酸鈣含量0.25%，pH值為9，鎂及堿金屬氯化物的含量(以NaCL計(jì))3%的片鈣，再經(jīng)包裝機(jī)計(jì)量、包裝，入庫(kù)，獲得 二水氯化鈣產(chǎn)品。該二水氯化鈣產(chǎn)品可進(jìn)一步干燥，獲得CaCl2為90%以上的無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種由利用純堿廢液開(kāi)采井礦鹽獲得的高鈣鹵水制備氯化鈣產(chǎn)品的方法，其特征在于包括以下步驟: (A)以氨堿廢液或氨堿廢液與水摻兌后注入井礦鹽進(jìn)行井下，讓氨堿廢液中的氯化鈣與井礦鹽中所含的硫酸鈉充分反應(yīng)，生產(chǎn)氯化鈣含量40~120g/L，鎂含量為Og/L，硫酸鈣含量0.2~1.5g/L，氯化鈉飽和的高鈣鹵水； (B)將高鈣鹵水任選預(yù)熱，送入四效鹵水濃縮系統(tǒng)處理，濃縮后的懸浮液經(jīng)鹽漿泵輸送至旋流器進(jìn)行固液分離，底流回到原料鹵水桶，頂流經(jīng)泵進(jìn)至一級(jí)MVR蒸發(fā)制鹽工序，獲得蒸發(fā)濃縮的鹽漿； (C)一級(jí)MVR制鹽蒸發(fā)濃縮的鹽漿經(jīng)旋流器固液分離，獲得頂流液和底流鹽漿，其中底流鹽漿再經(jīng)離心分離得到散濕鹽和清液； (D)MVR制鹽蒸發(fā)后旋流器頂流液和離心分離清液送入第二級(jí)MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，然后送入三效鈣液濃縮系統(tǒng)，進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，獲得濃縮產(chǎn)品； (E)步驟(D)濃縮后產(chǎn)品進(jìn)入氯化鈣母液澄清裝置進(jìn)行澄清，部分清液作為產(chǎn)品液體鈣出售，剩余氯化鈣清液經(jīng)兩效高溫蒸發(fā)，冷卻結(jié)片工序生成固體二水氯化鈣產(chǎn)品，所得二水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于68重量％，優(yōu)選70~72重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％ ; 任選地(F)將步驟(E)獲得的二水氯化鈣產(chǎn)品進(jìn)一步干燥，獲得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品，所得無(wú)水氯化鈣產(chǎn)品中CaCl2含量不低于90重量％，優(yōu)選90~95重量％，氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3重量％，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量小于5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(A)中高鈣鹵水氯化鈣含量為50~115g/L，優(yōu)選60~110g/L，更優(yōu)選70~100g/L，高鈣鹵水硫酸鈣含量?jī)?yōu)選0.5~1.5g/L，再優(yōu)選0.4 ~1.0g/L,最優(yōu)選 0.2 ~0.5g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，氨堿廢液與水的摻兌比例為氨堿廢液:水=1:0.1-2，優(yōu)選 1:0.1-1，再優(yōu)選 1:0.1-0.5，最優(yōu)選 1:0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(B)中，預(yù)熱至45~52°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(B)中，四效濃縮系統(tǒng)分別采用加熱室進(jìn)行預(yù)熱，四效鹵水濃縮系統(tǒng)溫度分別約為47~57°C、60~70°C、76~88°C、.100~1151:，優(yōu)選50~541:、62~671:、79~851:、102~1101:，更優(yōu)選531:、651:、831:、.106。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(C)中，MVR蒸發(fā)一級(jí)系統(tǒng)中的處理溫度為100-110°C，優(yōu)選106°C ;步驟⑶中MVR 二級(jí)系統(tǒng)中的處理溫度為100~110°C，優(yōu)選 1060C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟⑶中，三效氯化鈣濃縮在蒸發(fā)罐中進(jìn)行，一效蒸發(fā)濃縮溫度為52~58°C，優(yōu)選55°C，出料氯化鈣含量 35.06 % -35.14 %，優(yōu)選 35.08 % -35.15 %,再優(yōu)選 35.09 % -35.14 %，最優(yōu)選35.11 % -35.13 % ; 二效蒸發(fā)濃縮溫度為75~82 °C，優(yōu)選78°C、出料氯化鈣含量 38.20 % -38.31 %，優(yōu)選 38.22 % -38.30 %，再優(yōu)選 38.24 % -38.29 %，最優(yōu)選.38.26% -38.28% ;三效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)溫度為105~115°C，優(yōu)選110°C，出料氯化鈣含量，42.40 % -42.48 %，再優(yōu)選 42.41% -42.46 %，最優(yōu)選 42.43 % -42.45 %。末效出料中氯化鈉含量小于2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(E)中，氯化鈣母液澄清裝置用于調(diào)節(jié)硫酸鈣的含量及PH值，該氯化鈣母液澄清裝置包括殼體、攪拌裝置、位于攪拌裝置下方的錐殼、與錐殼連接并位于錐殼之下的筒節(jié)、母液進(jìn)口、溢流槽(溢流筒)、排污口、鈣泥出口、底板；其中，首先沉降離心機(jī)分離后的氯化鈣母液從母液澄清桶上方的母液進(jìn)口進(jìn)入澄清桶的包括錐殼和筒節(jié)的中心筒，料液進(jìn)入后，鈣泥逐步沉降，清液從中心筒外圍上升至溢流槽，清液經(jīng)溢流槽溢流至二效高溫蒸發(fā)系統(tǒng)，沉降的鈣泥經(jīng)攪拌裝置推動(dòng)逐步向澄清桶底部中心的排泥管匯集排出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(E)獲得的液體氯化鈣產(chǎn)品中所得氯化鈣含量大于42.44%，泵送低溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮溫度為80°C，出料氯化鈣含量 56.39% -56.51%，優(yōu)選 56.40% -56.50%，再優(yōu)選 56.42% -56.48%，最優(yōu)選56.44% -56.47%，氯化鈉含量小于0.9%0
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(E)中的兩效高溫蒸發(fā)中的低溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮獲得的氯化鈣濃縮液，泵送高溫蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮溫度為175°C，出料氯化鈉含 量小于0.88%，氯化鈣含量大于70%，高溫蒸發(fā)器蒸發(fā)獲得的氯化鈣產(chǎn)品中硫酸鈣含量小于0.3%，產(chǎn)品pH值7.5-9.5，鎂及堿金屬氯化物的含量(以NaCL計(jì))小于5%。
【文檔編號(hào)】C01F11/24GK103979594SQ201410225988
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月26日
【發(fā)明者】張文廣, 蔣海斌, 劉正友, 任必銳, 任耀廣, 姚益榮 申請(qǐng)人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業(yè)研究所