從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收稀土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)屬于痕量稀土回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收 稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素因其特殊的化學(xué)和物理性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于光電磁等高科技領(lǐng)域和國(guó)防建 設(shè)領(lǐng)域，是具有重要戰(zhàn)略意義的資源。稀土元素不僅僅存在于獨(dú)立的稀土礦中，還有一部 分伴生在磷礦中。而我國(guó)正是磷礦資源大國(guó)之一，僅在貴州織金地區(qū)，稀土品位為0.5%。? 1%。的磷礦的儲(chǔ)量高達(dá)13億噸。因此，磷礦作為一種潛在的稀土資源，已成為稀土二次資源 的不可或缺的組成部分。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)通常有以下兩種方法從磷礦中回收稀土：一種是從磷礦的酸浸液中回收 稀土，此方法需要耗費(fèi)大量的酸堿，并且由于鈉、鉀離子的大量引入，回收稀土后的磷礦只 能用于副產(chǎn)磷肥，而對(duì)于稀土磷礦伴生礦而言，稀土相對(duì)磷含量過(guò)低，工廠(chǎng)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本過(guò) 高；另一種是從磷礦酸浸后的磷石膏中回收稀土，此方法大多是在磷石膏重結(jié)晶時(shí)的晶型 轉(zhuǎn)換過(guò)程中將稀土回收，但此過(guò)程比較難控制，工業(yè)化具有一定困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收稀土的方法，本申請(qǐng)?zhí)?供的方法回收稀土的過(guò)程容易控制，便于工廠(chǎng)化。
[0005] 本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收稀土的方法，包括以下步驟：
[0006]a)將生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣用硝酸進(jìn)行浸取，得到料液，所述料液包含稀土離子和 硝酸；
[0007] b)以2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯為第一萃取劑，萃取所述料液，得到第 一萃取液和第一萃余液，將所述第一萃取液依次經(jīng)反萃取、沉淀和煅燒，得到第一稀土氧化 物；
[0008] c)以膦酸二（2-乙基己基）酯為第二萃取劑，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取 液，依次經(jīng)反萃取、沉淀和煅燒，得到第二稀土氧化物。
[0009] 優(yōu)選的，所述步驟a)中所述料液包含鈣離子、鐵離子、鋁離子、鎂離子、磷和硫。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟a)中所述料液的酸度為lmol/L?5mol/L〇
[0011] 優(yōu)選的，所述步驟b)中所述第一萃取劑包含稀釋劑，所述稀釋劑為非極性烴。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟b)中，以硝酸為第一反萃取劑反萃取第一萃取液中的稀土，得 到第一反萃液和反萃后有機(jī)相。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟b)中，以鹽酸為第二反萃取劑，對(duì)反萃后有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得 到含有鐵離子的第二反萃液。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟b)中，將所述第二反萃液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到三氯化鐵晶體。
[0015] 優(yōu)選的，所述步驟b)中，采用第一沉淀劑進(jìn)行沉淀，所述第一沉淀劑為有機(jī)多羧 酸或可溶于水的有機(jī)多羧酸鹽。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟c)中，以鹽酸為第三反萃取劑反萃取第二萃取液中的稀土，得 到第三反萃液。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟c)中，采用第二沉淀劑進(jìn)行沉淀，所述第二沉淀劑為有機(jī)多羧 酸或可溶于水的有機(jī)多羧酸鹽。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒ㄊ紫扔孟跛峤∩a(chǎn)磷酸后的磷礦渣，得到 包含稀土離子和硝酸以及其他金屬離子的料液（也就是酸浸液）；然后采用2-乙基己基膦 酸單（2-乙基己基）酯（P507)對(duì)所述料液進(jìn)行萃取，再將得到的第一萃取液依次進(jìn)行反 萃、沉淀和煅燒，得到第一稀土氧化物；最后采用膦酸二（2-乙基己基）酯（P204)對(duì)得到的 第一萃余液進(jìn)行萃取，再依次經(jīng)反萃、沉淀和煅燒，得到第二稀土氧化物。本申請(qǐng)從生產(chǎn)磷 酸后的磷礦渣中回收稀土，沒(méi)有改變磷酸生產(chǎn)的流程，這樣針對(duì)磷礦渣進(jìn)行處理回收稀土， 便于工廠(chǎng)化，屬于二次資源回收，具有一定的工廠(chǎng)效益。同時(shí)，本申請(qǐng)用硝酸酸浸的方法將 稀土帶入溶液中，接著無(wú)需酸度調(diào)節(jié)即可直接萃取一部分稀土，之后將剩余稀土萃取，這樣 不僅能避免大量酸堿的使用，而且通過(guò)酸浸的方法對(duì)磷礦渣進(jìn)行預(yù)處理，方法簡(jiǎn)單，也使絕 大部分稀土轉(zhuǎn)移到溶液中，利于稀土的回收。并且，本申請(qǐng)采用不同的萃取劑進(jìn)行兩步萃 取，能很好地避免雜質(zhì)金屬離子如鐵離子的干擾，從而實(shí)現(xiàn)較高的稀土萃取率，得到的稀土 氧化物純度較好，是稀土資源的重要補(bǔ)充，也提高磷礦資源的利用率；同時(shí)還能達(dá)到輕重稀 土初步分離的效果，可將磷礦中的多種稀土離子分步回收。因此，本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆椒軐⒘?礦渣中痕量的稀土富集回收，整個(gè)過(guò)程易于控制，適于工業(yè)化。此外，本發(fā)明提供的方法對(duì) 設(shè)備要求不高，萃取劑可循環(huán)使用，回收成本較低。
[0019] 進(jìn)一步的，本申請(qǐng)?jiān)诨厥障⊥恋耐瑫r(shí)也將鐵離子作為副產(chǎn)進(jìn)行回收，將磷礦渣中 的鐵與其他成分分離，通過(guò)對(duì)鐵的回收提高磷礦資源的綜合利用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0021] 圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1提供的從磷礦渣硝酸浸出液中分離回收鐵和稀土的工藝流 程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于 本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收稀土的方法，包括以下步驟：
[0024] a)將生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣用硝酸進(jìn)行浸取，得到料液，所述料液包含稀土離子和 硝酸；
[0025] b)以2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯為第一萃取劑，萃取所述料液，得到第 一萃取液和第一萃余液，將所述第一萃取液依次經(jīng)反萃取、沉淀和煅燒，得到第一稀土氧化 物；
[0026] c)以膦酸二（2-乙基己基）酯為第二萃取劑，萃取所述第一萃余液，得到第二萃取 液，依次經(jīng)反萃取、沉淀和煅燒，得到第二稀土氧化物。
[0027] 本申請(qǐng)?zhí)峁┑幕厥障⊥恋姆椒軐⒘椎V渣中的稀土富集回收，回收過(guò)程容易控 制，便于工廠(chǎng)化，不僅更好地對(duì)稀土資源有所補(bǔ)充，而且能提高磷礦資源的綜合利用價(jià)值。
[0028] 本申請(qǐng)實(shí)施例取一定量的磷礦渣，用硝酸進(jìn)行浸取，得到包含稀土離子和硝酸的 料液。本申請(qǐng)優(yōu)選將磷礦渣加入到硝酸溶液中，進(jìn)行浸取，經(jīng)靜置，過(guò)濾后得到料液。
[0029] 本申請(qǐng)采用生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣，從其中回收稀土。由于在濕法磷酸工藝中，絕大 部分稀土將進(jìn)入磷礦渣中，本申請(qǐng)所述磷礦渣優(yōu)選為濕法生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣。本申請(qǐng)優(yōu) 選預(yù)先將磷礦渣依次進(jìn)行烘干、磨細(xì)混勻，得到磷礦渣粉末。本申請(qǐng)對(duì)預(yù)先烘干磨細(xì)篩分后 的磷礦渣的粒度沒(méi)有特殊限制，能混合均勻即可。
[0030] 在本申請(qǐng)中，所述磷礦澄中稀土含量?jī)?yōu)選為0. 05wt%?0. 2wt%，更優(yōu)選為 0.lwt%?0. 15wt%。所述磷礦渣中還含有鈣、鎂、鐵和鋁等，在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中， 所述磷礦渣含有 〇? 42wt%Mg0、20. 23wt%CaO、24. 79wt%Si02、2. 21wt%A1203、0. 96wt% Fe203、6. 28wt%F、5. 23wt%P、6. 88wt%S和 0? 14wt%REO(稀土）。本申請(qǐng)對(duì)所述磷礦渣 的來(lái)源沒(méi)有特殊限制，可以從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)獲得。本申請(qǐng)從生產(chǎn)磷酸后的磷礦渣中回收稀土， 沒(méi)有改變磷酸生產(chǎn)的流程，這樣針對(duì)磷礦渣進(jìn)行處理回收稀土，便于工廠(chǎng)化，屬于二次資源 回收，具有一定的工廠(chǎng)效益。
[0031] 本申請(qǐng)通過(guò)硝酸酸浸的方法對(duì)磷礦渣進(jìn)行預(yù)處理，將渣中可溶于硝酸的組分和不 溶于硝酸的組分分離，可得到含有鈣離子、鐵離子（Fe3+)、鋁離子、鎂離子、稀土離子（RE3+) 和硝酸以及磷、硫元素等組分的料液。該方法簡(jiǎn)單，且使絕大部分稀土轉(zhuǎn)移到溶液中。在本 申請(qǐng)中，所述硝酸的酸度優(yōu)選為20 %?60 %，更優(yōu)選為25 %?40 %。本發(fā)明對(duì)所述硝酸與 磷礦渣的用量沒(méi)有特殊限制，所述硝酸的體積與磷礦渣的質(zhì)量之比為5mL/g?8mL/g，更優(yōu) 選為 6mL/g?7mL/g〇
[0032] 在本申請(qǐng)硝酸浸取磷礦渣的過(guò)程中，磷礦渣與硝酸發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的金屬離 子而存在于得到的料液中；其他不能與硝酸反應(yīng)的化合物作為不溶物被過(guò)濾。為了提高稀 土的浸取率，本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行浸取。在本申請(qǐng)中，所述浸取的溫度優(yōu)選為 50°C?70°C，更優(yōu)選為60°C?65°C;所述浸取的時(shí)間優(yōu)選為3h?4h。為了有利于鐵離子 的萃取回收，所述料液的酸度優(yōu)選為lmol/L?5mol/L，更優(yōu)選為1. 5mol/L?3mol/L。
[0033] 得到料液后，本申請(qǐng)實(shí)施例萃取其中的稀土離子，得到第一萃取液，再依次經(jīng)反萃 取、沉淀和煅燒，得到第一稀土氧化物。
[0034] 所述萃取的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的萃取方式，如可以60mL分液漏斗為萃 取的容器。本申請(qǐng)采用2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯為第一萃取劑，2-乙基己基膦 酸單（2-乙基己基）酯屬于酸性膦萃取劑。在萃取過(guò)程中，微量的稀土離子與所述萃取劑 形成配合物而進(jìn)入第一萃取液中，所述第一萃取液為負(fù)載稀土的有機(jī)相。
[0035] 在本申請(qǐng)中，所述第一萃取劑優(yōu)選包含稀釋劑，即該酸性膦萃取劑和稀釋劑組成 的混合溶液為第一萃取劑。本申請(qǐng)對(duì)所述稀釋劑沒(méi)有特殊限制，優(yōu)選為非極性烴，更優(yōu)選 為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、煤油、溶劑油或液體石蠟，最優(yōu)選為正庚 烷。在所述第一萃取劑中，2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯的濃度優(yōu)選為0.lmol/L? 1. 5mol/L，更優(yōu)選為 0? 5mol/L?lmol/L。
[0036] 由于本申請(qǐng)實(shí)施例得到的料液中鐵離子的濃度較高，為了達(dá)到更好的萃取效果， 萃取過(guò)程中所述第一萃取劑與料液的流比優(yōu)選為1:2?2:1，更優(yōu)選為1:1。
[0037] 得到第一萃取液后，本申請(qǐng)實(shí)施例對(duì)其進(jìn)行反萃取，得到含有稀土的第一反萃液。 本申請(qǐng)優(yōu)選將第一萃取液經(jīng)過(guò)水洗后進(jìn)行反萃取，所述反萃取的方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 知的反萃取方式。本申請(qǐng)優(yōu)選以硝酸為第一反萃取劑，反萃取第一萃取液中的稀土，得到第 一反