專利名稱：金屬氧化物和固溶體中的氧的熔鹽電解法去除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將固體金屬、金屬化合物和半金屬化合物以及合金中的溶解氧或其它元素含量降低的方法。此外，所述方法涉及自金屬氧化物或其它化合物中直接制備金屬。
背景技術(shù)：
許多金屬和半金屬都會(huì)形成氧化物，而且某些金屬或半金屬中的氧的溶解度很大。許多情形下，氧是有害的，因此，在金屬的機(jī)械或電性能能夠加以充分開發(fā)之前，需要將氧的含量降低或去除。例如，鈦、鋯和鉿均是反應(yīng)性極高的元素，當(dāng)暴露在含氧環(huán)境中時(shí)，即使在室溫下，也會(huì)快速形成氧化物層。這一鈍化現(xiàn)象的發(fā)生是這些元素在氧化性條件下具有優(yōu)異耐腐蝕性的基礎(chǔ)。然而，這種高反應(yīng)性會(huì)附帶產(chǎn)生支配這些金屬的提取和處理過程的缺點(diǎn)。
除了按通常方式在高溫下氧化形成氧化皮之外，鈦以及其它元素中氧及其它類金屬(例如碳和氮)的溶解度很高，因此會(huì)導(dǎo)致韌性的嚴(yán)重下降。鈦以及其它ⅣA族元素的這種高反應(yīng)性使其能夠在高溫下與難熔材料如氧化物、碳化物等發(fā)生反應(yīng)，從而再使基體金屬受到污染和脆化。這一性質(zhì)對(duì)于相關(guān)金屬的工業(yè)提取、熔化和處理極其有害。
典型地，通過在存在還原試劑(還原劑)的條件下加熱氧化物來進(jìn)行金屬自金屬氧化物中的提取。還原劑的選擇通過對(duì)氧化物和還原劑進(jìn)行熱力學(xué)比較來確定，具體地是由還原反應(yīng)中的自由能平衡決定。這種平衡必須為負(fù)值，以提供進(jìn)行還原所需的驅(qū)動(dòng)力。
反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要受還原進(jìn)行的溫度以及，另外受所涉及組元的化學(xué)活性影響。后者通常是一個(gè)決定過程的效率和反應(yīng)完成程度的重要因素。例如，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，雖然該反應(yīng)從理論上講應(yīng)完全進(jìn)行，但由于有關(guān)組元的活性不斷下降，而使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著變慢。當(dāng)氧化物為原材料時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氧(或者可能涉及到的其它元素)的殘存，這可能對(duì)還原的金屬的性能有害，例如使韌性下降等。這樣，為獲得高質(zhì)量的金屬，通常需要進(jìn)一步處理，以精煉金屬和去除最終的殘存雜質(zhì)。
由于ⅣA族元素的反應(yīng)性很高，以及殘存雜質(zhì)的有害作用很嚴(yán)重，因此，這些元素的提取不是像通常那樣由氧化物進(jìn)行，而是經(jīng)過初步的氯化處理后，通過對(duì)氯化物進(jìn)行還原來進(jìn)行。鎂或鈉經(jīng)常被用作還原劑。這樣，就能夠避免殘存氧的有害作用。然而，這不可避免會(huì)使得處理成本更高，結(jié)果使得最終的金屬更昂貴，從而使其應(yīng)用以及對(duì)于潛在用戶的價(jià)值受到限制。
盡管使用了上述處理方法，但仍會(huì)發(fā)生氧的污染。例如，在進(jìn)行高溫處理過程中，會(huì)在更常規(guī)的氧化皮下面形成一個(gè)富氧材料的硬層。在鈦合金中，由于氧對(duì)α-β合金中的α相有穩(wěn)定作用，故該硬層通常被稱作“α表層”。如果該層未被去除，則隨后在室溫進(jìn)行的處理會(huì)導(dǎo)致在硬且較脆的表面層上萌生裂紋。然后，這些裂紋就擴(kuò)展至位于α表層下的金屬體內(nèi)。如果在對(duì)金屬進(jìn)行進(jìn)一步處理之前，或者在產(chǎn)品使用之前，未將所述硬α表層或開裂的表面去除，將會(huì)導(dǎo)致性能，特別是疲勞性能的嚴(yán)重下降。在還原性氣氛中進(jìn)行熱處理作為克服這一問題的手段并不可行，原因是氫會(huì)使ⅣA族金屬脆化，而且氧化物或“溶解氧”均不會(huì)減少或消除。解決這一問題的商業(yè)成本相當(dāng)高。
實(shí)際上，例如，熱加工后通常金屬的清洗過程為首先采用機(jī)械研磨、噴砂，或者使用熔鹽將所述氧化皮去除，之后，通常在HNO3/HF的混合液中進(jìn)行酸洗，以便將氧化皮下的金屬富氧層去除。從金屬產(chǎn)量的損失、各種消費(fèi)上看這些處理工序代價(jià)昂貴，而且污水處理的花費(fèi)也不少。為將氧化皮去除并且降低去除氧化皮所需的成本，熱加工在實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的低溫度下進(jìn)行。這實(shí)質(zhì)上由于較低溫度下材料的可加工性下降，造成了設(shè)備生產(chǎn)率的下降以及設(shè)備負(fù)荷的增加。所有這些因素都加大了處理成本。
另外，從可導(dǎo)致嚴(yán)重脆性問題的金屬的氫污染上看，或者從表面光潔度和尺寸控制的角度考慮，酸洗不總是容易控制的。后面的這一問題在細(xì)薄材料如薄板、細(xì)線等的生產(chǎn)中尤為重要。
因此，很顯然，不需采用上述的磨削和酸洗，就能從金屬上將氧化物層去除，而且，附加地，也能將所述亞表面α表層中的溶解氧去除的方法對(duì)于金屬的加工，包括金屬提取具有顯著的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義。
這樣一種方法對(duì)于純化處理，或者加工的輔助步驟也有好處。例如，在α表層的機(jī)械去除期間或者加工成最終尺寸過程中產(chǎn)生的廢切屑難于進(jìn)行循環(huán)利用，原因在于這些切屑中的氧含量高，硬度也高，而且，會(huì)對(duì)將循環(huán)利用切屑的金屬的化學(xué)組成和硬度增加有影響。如果已在高溫下使用并且已經(jīng)氧化或被氧污染的材料通過一種簡單處理就會(huì)復(fù)原，則會(huì)產(chǎn)生甚至更為顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，由于α表層較深，并且存在表面裂紋萌生和擴(kuò)展至葉盤體內(nèi)，導(dǎo)致早期失效發(fā)生的危險(xiǎn)，因此，由鈦合金制造的航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮機(jī)葉片或葉輪的壽命在一定程度受到限制。在這種情形下，酸洗和磨削均不可能采用，因?yàn)槌叽鐪p小是不允許的，特別是在復(fù)雜形狀條件下，例如對(duì)于葉片或壓縮機(jī)葉盤而言，能降低溶解的氧含量但又不影響總體尺寸的技術(shù)具有明顯且又非常重要的經(jīng)濟(jì)意義。由于溫度對(duì)熱力學(xué)效率影響顯著，如果這將使得葉盤不僅能在相同溫度下工作更長時(shí)間，而且也能夠在使航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料效率更高時(shí)的更高溫度下運(yùn)行，則這些優(yōu)點(diǎn)是復(fù)合性的。
除鈦以外，另一個(gè)具有工業(yè)價(jià)值的金屬是鍺，這是一種位于元素周期表中ⅣA族中的半導(dǎo)性類金屬元素。它以高純狀態(tài)用于紅外光學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域。氧、磷、砷、銻以及其它類金屬是鍺中的典型雜質(zhì)元素，須仔細(xì)控制以確保其具有充分性能。硅是一種類似的半導(dǎo)體，其電學(xué)性能與其純凈度密切相關(guān)。母體硅或鍺的可控純度作為保證與可重現(xiàn)的基礎(chǔ)相當(dāng)重要，正是在此基礎(chǔ)上，才在計(jì)算機(jī)芯片等上建立起所要求的電學(xué)性能。
美國專利5,211,775公開了用于對(duì)鈦進(jìn)行脫氧的鈣金屬的使用。Okabe,Oishi和Ono(Met.Trans B.23B(1992):583)已使用一種鈣-鋁合金對(duì)鈦鋁化物進(jìn)行脫氧。Okabe,Nakamura,Oishi以及Ono(Met.Trans B.24B(1993):449)曾通過由氯化鈣熔體電化學(xué)制備的鈣來對(duì)鈦表面的鈦進(jìn)行脫氧處理。Okabe,Devra,Oishi,Ono以及Sadoway(Journal of Alloys and Compounds 237(1996):150)曾采用類似方法對(duì)釔進(jìn)行了脫氧。
Ward等(Journal of the Institute of Metals(1961)90:6-12)介紹了一種在精煉過程中將熔融銅中的各種污染元素加以去除的電解處理方法。所述熔融銅在電解槽中處理使用氯化鋇作為電解質(zhì)。該試驗(yàn)表明采用該方法可將硫去除。然而，氧的去除卻不那么確定，而且，該作者認(rèn)為發(fā)生了氧的自發(fā)非電解喪失，這可能會(huì)掩蓋該方法去除氧的程度。另外，所述方法要求金屬處于熔化態(tài)，從而加大了精煉過程的總成本。因此，該方法不適合用于在1660℃熔化且其熔體的反應(yīng)性極高的金屬如鈦。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，通過在M2Y熔體中進(jìn)行電解來將物質(zhì)(X)從固體金屬或半金屬化合物(M1X)中去除的方法，包括在特定條件下進(jìn)行電解，以使在電極表面發(fā)生的是X的反應(yīng)而不是M2的沉積，而且X在電解質(zhì)M2Y中溶解。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，M1X是導(dǎo)體并作為陰極使用。另一種方法是，M1X可以是與導(dǎo)體接觸的絕緣體。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，電解產(chǎn)物(M2X)比M1X更穩(wěn)定。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M2可以是Ca,Ba,Li,Cs或Sr中之任何一種，Y是Cl。
優(yōu)選地，M1X是M1基體上的表面覆層。
在另外一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X溶解在M1中。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，X是O,S,C或N中之任何一種。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，M1是Ti,Si,Ge,Zr,Hf,Sm,U,Al,Mg,Nd,Mo,Cr,Nb中之任何一種，或者上述元素的任何一種合金。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選電勢低于電解質(zhì)的分解電勢時(shí)發(fā)生電解，可以存在另外一種金屬化合物或者半金屬化合物(MNX)，所述電解產(chǎn)物可以是該金屬元素的合金。
本發(fā)明的基礎(chǔ)在于以下認(rèn)識(shí)，即可以采用電化學(xué)方法使固體金屬中含有的氧發(fā)生離子化，從而使氧在電解質(zhì)中溶解。
當(dāng)在以含氧金屬作為陰極的電化學(xué)槽中施加一適當(dāng)?shù)呢?fù)電勢時(shí)，就會(huì)發(fā)生下述反應(yīng)
這后，該離子化的氧就能夠在電解質(zhì)中溶解，本發(fā)明可以用于從金屬中提取溶解的氧，即去除α表層，或者可以用于從金屬氧化物中去除氧。如果使用各種氧化物的混合物，則各種氧化物的陰極還原會(huì)導(dǎo)致合金的形成。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法比目前使用的更通常的還原和精煉方法更直接、更便宜。
原則上，包括其它的類金屬，碳，氮，磷，砷，銻等的還原和溶解的其它陰極反應(yīng)也會(huì)發(fā)生。在700℃下，在含氯化鈣的熔融的氯化物熔體中，各種電極相對(duì)于ENa=OV的電勢如下-0.314V-0.06V1.092V1.516V2.039V2.339V2.92VO2+4e-=2O2-2.77V所述金屬，金屬化合物或半金屬化合物可以是生產(chǎn)過程中或者之后，一般被稱作半成品或軋材的單晶體或板坯、薄板、線材、管材等；或者是在使用期間或者之后在軋材中如通過鍛造，機(jī)加工，焊接或者這些方法的組合形成的人工制品(artefact)。所述元素或者合金也可以是剃邊、切屑、研磨的產(chǎn)物或者制造過程中的某些其它副產(chǎn)物。另外，所述金屬氧化物也可以在處理之前涂覆于金屬基體上，例如，TiO2可以涂覆在鋼上并隨后被還原成鈦金屬。
附圖描述

圖1是本發(fā)明中使用的裝置的示意圖；圖2是在3.0V和850℃下進(jìn)行電解之前和之后的鈦表面樣品的硬度分布；圖3描述了在不同條件下對(duì)TiO2球團(tuán)進(jìn)行電解還原時(shí)的電流大小的差別。
發(fā)明描述本發(fā)明中，重要的是將陰極的電勢維持和控制在恒電勢狀態(tài)，以便只發(fā)生氧離子化，而不會(huì)出現(xiàn)更常見的熔鹽中的陽離子的沉積。
發(fā)生所述反應(yīng)的程度取決于氧在金屬陰極表面的擴(kuò)散。如果擴(kuò)散速率低，則所述反應(yīng)很快會(huì)被極化，而且，為了保持電流流動(dòng)，電勢變得更負(fù)，并且將會(huì)發(fā)生下一個(gè)競爭性陰極反應(yīng)，即，熔鹽電解質(zhì)中的陽離子的沉積。然而，如果充許該過程在高溫下進(jìn)行，在陰極中溶解的氧的擴(kuò)散和離子化將足以滿足所施加的電流，氧將被從陰極中去除。這一過程將繼續(xù)進(jìn)行直至由于金屬中溶解的氧的含量降低而使得電勢更負(fù)，當(dāng)所述電勢與電解質(zhì)中陽離子的放電電勢相同時(shí)，其值不再下降。
本發(fā)明也可以用來將溶解氧或者其它溶解元素，如硫、氮和碳從其它金屬或半金屬如鍺、硅、鉿和鋯中去除。本發(fā)明也可以用來對(duì)元素例如鈦、鈾、鎂、鋁、鋯、鉿、鈮、鉬、釹、釤以及其它稀土元素的氧化物進(jìn)行電解分解。當(dāng)對(duì)各種氧化物混合物進(jìn)行還原時(shí)，將形成由被還原的金屬構(gòu)成的合金。
所述金屬氧化物化合物應(yīng)表現(xiàn)出至少某種程度的初始金屬導(dǎo)電性或者與導(dǎo)體接觸。
現(xiàn)在，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行描述，其中圖1示出的是一段鈦被置于包括浸漬在熔鹽中的惰性陽極的電解槽內(nèi)。所述鈦可以是棒、薄板或其它人工制品。如果鈦是屑片或顆粒物質(zhì)，則其可以裝在網(wǎng)籃中。當(dāng)通過電源施加電壓時(shí)，直至在陽極與陰極之間發(fā)生平衡反應(yīng)，電流才開始流動(dòng)。在陰極，存在兩種可能的反應(yīng)，熔鹽中陽離子的釋放電荷或氧的離子化和溶解。后面這一反應(yīng)發(fā)生時(shí)電勢比金屬陽離子釋放電荷時(shí)更正，因此該反應(yīng)首先發(fā)生。然而，為使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，必須使氧擴(kuò)散至鈦的表面，而且，取決于溫度的高低，這一過程可能很慢。因此，為獲得最佳結(jié)果，使所述反應(yīng)在合適的高溫下進(jìn)行，而且，控制陰極電勢以防止其電勢值升高以及防止發(fā)生作為氧的離子化和溶解至電解質(zhì)的競爭性反應(yīng)的電解質(zhì)中金屬陽離子的釋放電荷很重要。這能夠通過測量相對(duì)于參考電極的鈦的電勢來確保，而且，通過靜電勢控制，可使所述電勢決不低至所述金屬離子從熔鹽中釋放電荷所需的足夠負(fù)的值。
所述電解質(zhì)必須由優(yōu)選比所精煉的金屬相應(yīng)的鹽更穩(wěn)定的鹽組成，而且，理想地，所述鹽應(yīng)盡可能穩(wěn)定，以便使氧降至盡可能低的水平?？蛇x擇的電解質(zhì)包括鋇、鈣、銫、鋰、鍶和釔的氯化物鹽。下面給出的是這些氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)熔點(diǎn)(℃)沸點(diǎn)(℃)BaCl29631560CaCl2782＞1600CsCl 6451280LiCl 6051360SrCl28751250YCl37211507當(dāng)使用低熔點(diǎn)的鹽時(shí)，如果要求熔鹽的熔點(diǎn)較低，則可以使用所述這些鹽的混合物，例如利用共晶或近共晶混合物。如果作為電解質(zhì)的鹽的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)的差值較大也很有利，因?yàn)檫@能提供一個(gè)較寬的不發(fā)生過量蒸發(fā)的處理溫度范圍。此外，處理溫度越高，氧在表面層的擴(kuò)散速度越大，并且，因此，發(fā)生脫氧的時(shí)間相應(yīng)較短。任何鹽都可以使用，只要該鹽中的陽離子的氧化物比待凈化的金屬的氧化物更為穩(wěn)定。
下面的實(shí)施例用以說明本發(fā)明。特別地，實(shí)施例1和2涉及氧從氧化物中的去除。
實(shí)施例3-5涉及金屬中含有的溶解氧的去除。
在所述各溫度下純氯化鈣的分解電勢是3.2V。當(dāng)考慮極化損耗和電阻損耗時(shí)，需要約3.5V的槽電勢來沉積鈣。因?yàn)榈陀谠撾妱葜禃r(shí)鈣不可能沉積，故這些結(jié)果證實(shí)陰極反應(yīng)如下
這進(jìn)一步證實(shí)可以采用本技術(shù)將氧從鈦中去除。
將所述樣品制成陰極，置于850℃的CaCl2熔體內(nèi)，陽極為碳，之后，在850℃下施加3V的電勢4小時(shí)。由硬度曲線(圖2)，其中VHN代表維氏硬度值，可看出α表層已被去除。
實(shí)施例6和7涉及合金箔材上α表層的去除。
然后，將上述兩個(gè)樣品截?cái)嗖⒐潭ㄔ谀z木棒中，進(jìn)行通常的研磨和拋光步驟。采用顯微硬度測試、掃描電子顯微鏡(SEM)以及能量分散X射線分析儀(EDX)對(duì)上述樣品的橫截面進(jìn)行了研究。硬度試驗(yàn)表明雖然3小時(shí)的樣品靠近表面的硬度遠(yuǎn)低于樣品中心部位的硬度，兩樣品的α表層均已消失，此外，SEM和EDX分析發(fā)現(xiàn)脫氧后的樣品中的結(jié)構(gòu)和元素組成(氧除外)的變化不明顯。
實(shí)施例8示出了制造氧化物電極所采用的粉漿注漿成型技術(shù)。
將0.3-10g的所述球團(tuán)置于盛有新鮮CaCl2熔體(典型為140g)的鈦坩堝的底部。在氬氣環(huán)境中，3.0V(鈦坩堝與石墨棒陽極間的電壓)和950℃下電解5-15小時(shí)。發(fā)現(xiàn)電解開始時(shí)，電流的流動(dòng)隨球團(tuán)量幾乎成比例增加，而且，大致服從1克TiO2對(duì)應(yīng)1A初始電流的關(guān)系。
已發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)球團(tuán)中心部位的顏色來估計(jì)球團(tuán)的還原程度。還原程度或金屬化程度更高的球團(tuán)其整體顏色呈灰色，而還原程度較低的球團(tuán)其中心部位呈深灰或黑色。球團(tuán)的還原程度也可以通過將球團(tuán)放入蒸餾水內(nèi)幾小時(shí)到一整夜來進(jìn)行判斷。部分還原的球團(tuán)會(huì)自動(dòng)破裂成細(xì)小黑色粉末，而金屬化的球團(tuán)仍保持其原始形狀。也已注意到，甚至對(duì)于金屬化的球團(tuán)，也可以根據(jù)其室溫下的耐壓性能來估計(jì)氧含量。如果氧含量較高，則球團(tuán)在壓力作用下會(huì)變成灰色粉末；如果氧含量低，則在壓力作用下會(huì)變成金屬薄板。
球團(tuán)的SEM和EDX研究發(fā)現(xiàn)金屬化和部分還原的球團(tuán)間的組成和結(jié)構(gòu)有明顯差異。在金屬化的球團(tuán)中，總會(huì)看到樹枝狀粒子的典型結(jié)構(gòu)，而且，采用EDX探測不到氧或者氧的量很少。然而，由EDX分析發(fā)現(xiàn)，部分還原的球團(tuán)的特征在于具有組成為CaxTiyOz的微晶。
所述籃形電極的制造過程包括在薄的鈦箔(～1.0mm厚)上鉆許多孔(～3.5mm直徑)，之后，將其邊緣彎曲，形成一個(gè)內(nèi)部體積為15×45×45mm3的長方體的淺籃。該籃通過kanthal導(dǎo)線與電源相連。
采用大石墨坩堝(深140mm，直徑70mm，壁厚10mm)盛放CaCl2熔體。該石墨坩堝也與電源相連并起陽極的作用。將約10g的注漿成型的TiO2球團(tuán)/圓塊(每個(gè)直徑約10mm，最大厚度3mm)放在所述鈦籃內(nèi)并且降低進(jìn)入熔體中。在3.0V,950℃下進(jìn)行電解，在使?fàn)t溫自然降低之前的電解時(shí)間約10小時(shí)。當(dāng)溫度達(dá)到約800℃時(shí)，電解終止。然后，將所述鈦籃從熔體中提起并且在Inconel管式反應(yīng)管的水冷上部保持直至爐溫降至200℃以下，之后取出進(jìn)行分析。
在進(jìn)行酸浸析(HCl,pH＜2)和水洗之后，電解后的球團(tuán)的SEM和EDX特征與上述的相同。將所述球團(tuán)中的一些研磨成粉末并且進(jìn)行熱重和真空熔化元素分析。結(jié)果表明，該粉末含有約20,000ppm氧。
SEM和EDX分析表明，除了典型的樹枝狀結(jié)構(gòu)外，粉末中也觀察到了CaTiOx(x＜3)的某些微晶，其可能對(duì)應(yīng)于所獲產(chǎn)物中含有的氧的相當(dāng)一部分。如果果真如此，可望通過熔化所述粉末，能夠制備出更純的鈦金屬錠。
作為籃形電極的替代品是使用“Looly”型TiO2電極。該電極由一個(gè)中央集電體以及位于該集電體頂部的厚度合理的多孔TiO2層構(gòu)成。除了集電體的表面積減少之外，使用Lolly型TiO2電極的其它優(yōu)點(diǎn)包括首先，它可以在電解之后立刻從反應(yīng)器中取出，既節(jié)省處理時(shí)間又節(jié)約了CaCl2；第二，并且更重要的是，電勢和電流分布以及電流效率均能得到很大改善。
可以采用注漿方法制造大尺寸的矩形或柱狀的TiO2塊，之后，該TiO2塊可以機(jī)加工成具有適合于工業(yè)處理所要求的形狀和尺寸的電極。另外，也可以采用注漿法制造大的網(wǎng)狀TiO2塊，如具有厚骨架的TiO2泡沫體，而且這將有助于熔融鹽的排放。
干燥新鮮的CaCl2熔體中幾乎不含氧這一事實(shí)意味著氯離子的放電一定是電解初始階段中的主要陽極反應(yīng)。該陽極反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至氧陰離子從陰極擴(kuò)散至陽極。所述反應(yīng)可歸納如下陽極陰極總反應(yīng)式當(dāng)O2-離子的量充分時(shí)，陽極反應(yīng)變?yōu)?br> 而且，總反應(yīng)式為
顯然，氯離子的消耗是不可逆的，結(jié)果，陰極形成的氧陰離子將停留在熔體內(nèi)來平衡電荷，從而導(dǎo)致熔體中的氧濃度增加。由于鈦陰極中的氧水平例如通過下述反應(yīng)與熔體中的氧含量處于化學(xué)平衡或準(zhǔn)平衡K(950℃)=3.28×10-4預(yù)計(jì)如果電解在相同熔體中僅僅通過控制電壓來進(jìn)行，則在電解提取后的鈦中的最終氧含量不可能很低。
這一問題可以通過(1)控制陰極氧的放電的初始速率和(2)降低熔體中的氧濃度來加以解決。前者可以通過在電解初始階段控制電流流動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，例如，逐漸將所施加的槽電壓增加至所要求的值以便使電流大小不會(huì)超過極限值。該方法可稱為“雙控制電解”。解決該問題的后一方法可以通過首先在高氧含量的熔體中進(jìn)行電解，將TiO2還原成氧含量高的金屬，然后將金屬電極移至氧含量低的熔體中進(jìn)一步電解來實(shí)現(xiàn)。在氧含量低的熔體中的電解可以看作是一個(gè)電解精煉過程，而且，可以稱作“雙熔體電解”。
實(shí)施例11說明的是“雙熔體電解”原理的使用。
采用石墨棒作為陽極。之后，立即將所述Lolly電極移至盛放在鈦坩堝內(nèi)的新鮮CaCl2熔體中。然后，采用與第一次電解相同的電壓和溫度進(jìn)行第二次電解，時(shí)間約8小時(shí)，此時(shí)再次用石墨棒作為陽極，在約800℃下將所述Lolly電極從反應(yīng)器中取出，沖洗，酸浸析以及借助超聲浴用蒸餾水再次清洗。SEM和EDX研究再次證實(shí)提取很成功。
應(yīng)用熱重分析依據(jù)再氧化原理來確定提取的鈦的純度。將約50mg的取自于所述Lolly電極的樣品放入一個(gè)帶蓋的小氧化鋁坩堝內(nèi)并且在空氣中加熱到950℃保溫約1小時(shí)。在加熱前和加熱后均稱量盛放所述樣品的坩堝的重量，發(fā)現(xiàn)重量增加。然后，將此重量增加值與當(dāng)純鈦被氧化成二氧化鈦時(shí)的理論增加值加以比較。結(jié)果表明所述樣品含有99.7+％的鈦，意味著氧含量低于3000ppm。實(shí)施例12本發(fā)明的原理不僅可應(yīng)用于鈦，而且也可用于其它金屬以及它們的合金。將由TiO2和Al2O3粉末(重量比5∶1)構(gòu)成的混合物稍稍弄濕并壓制成球團(tuán)(直徑20mm，厚2mm)，該球團(tuán)后來在空氣中，950℃下燒結(jié)2個(gè)小時(shí)。燒結(jié)后的球團(tuán)呈白色并且比燒結(jié)前稍有縮小。采用實(shí)施例1和實(shí)施例3中所述相同方式對(duì)兩個(gè)所述球團(tuán)進(jìn)行電解處理。SEM和EDX分析發(fā)現(xiàn)電解之后，雖然球團(tuán)中的元素分布不均勻球團(tuán)中心部位的Al濃度比表面附近高，從12wt％變化到1wt％，但球團(tuán)仍轉(zhuǎn)變成了Ti-Al金屬合金。該Ti-Al合金球團(tuán)的顯微組織與純Ti球團(tuán)相似。
圖3示出了在不同條件下電解還原TiO2球團(tuán)時(shí)的電流大小的比較?？梢钥闯鲭娏髁颗c反應(yīng)器內(nèi)氧化物的量直接成正比。更重要的是，還可看出電流隨時(shí)間的延長而下降，因此，可能是二氧化物中的氧在離子化，而并非發(fā)生了鈣的沉積。如果是鈣沉積，則電流應(yīng)隨時(shí)間的變化保持不變。
權(quán)利要求
1．一種通過在M2Y的熔鹽或者各種鹽的混合物中進(jìn)行電解來從固體金屬、金屬化合物或者半金屬化合物(M1X)中去除物質(zhì)(X)的方法，包括在適當(dāng)條件下進(jìn)行該電解，以便使在電極表面發(fā)生的是X的反應(yīng)而不是M2的沉積，并且，X溶解在電解質(zhì)M2Y中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，M1X是導(dǎo)體并且被用作陰極。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，M1X是絕緣體并且與導(dǎo)體接觸使用。
4．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，電解在700℃-1000℃的溫度下進(jìn)行。
5．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，電解產(chǎn)物(M2X)比M1X更穩(wěn)定。
6．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，M2是Ca,Ba,Li,Cs或Sr,Y是Cl。
7．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，M1X是M1基體上的表面覆層。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6中之任何一項(xiàng)的方法，其中，X溶解在M1中。
9．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，X是O,S,C或N。
10．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，M1是Ti或其合金。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Si或其合金。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Ge或其合金。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Zr或其合金。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Hf或其合金。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Sm或其合金。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是U或其合金。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Al或其合金。
18．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Mg或其合金。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Nd或其合金。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Mo或其合金。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Cr或其合金。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-9中之任何一項(xiàng)的方法，其中，M1是Nb或其合金。
23．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，M1X的形式是多孔球團(tuán)或粉末。
24．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，在電勢低于電解質(zhì)的分解電勢時(shí)發(fā)生電解。
25．根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中，還存在另外一種金屬化合物或半金屬化合物(MNX)，而且，電解產(chǎn)物是各金屬元素的合金。
全文摘要
一種通過在M
文檔編號(hào)C23C8/00GK1309724SQ99808568
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月5日
發(fā)明者D·J·弗雷, T·W·法辛, 陳政 申請人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司