專利名稱：將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為超導(dǎo)氧化物的受控轉(zhuǎn)化的制作方法
發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種高取向的氧化物超導(dǎo)薄膜。更具體地說，本發(fā)明涉及一種將含有金屬氧化物和金屬氟氧化物的薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)薄膜的方法。
背景技術(shù)：
超導(dǎo)陶瓷氧化物的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致人們付出巨大的努力來將這些氧化物制造成為具有高性能的薄膜和涂覆物?？偟恼f來，高溫超導(dǎo)(HTSC)薄膜的形成方法可以分成兩個領(lǐng)域物理方法和化學(xué)方法。
物理方法包括反應(yīng)蒸發(fā)、錳濺射、電子射束淀積、激光燒蝕。盡管物理淀積方法能夠形成高質(zhì)量的薄膜，但是這些淀積方法通常都具有相當(dāng)緩慢的形成速度，并需要高真空環(huán)境，因此其成本很高。此外，這樣的技術(shù)最適合用于形成較薄的膜。由于上述原因，物理方法對于形成電磁應(yīng)用所需要的多米長度的超導(dǎo)薄膜來說是特別困難的。
化學(xué)方法大都基于在薄膜形成過程中進行前體化合物的熱致化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)薄膜形成方法包括將前體淀積在一個基底上，隨后通過熱和化學(xué)方式將它轉(zhuǎn)化為具有所需組份和晶相的薄膜。
可以采用金屬有機物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)方法來制備薄膜，在該方法中，前體薄膜由具有高蒸氣壓力的金屬有機物前體制成。金屬有機物溶液淀積(MOD)方法包括由凝聚相前體來淀積前體薄膜。隨后對所述前體薄膜加熱，經(jīng)過另外的熱處理將它轉(zhuǎn)化為最終的陶瓷。
MOD方法被工業(yè)界廣泛地用于淀積陶瓷薄膜。該方法最適合用于以快速、經(jīng)濟的方式在大面積或者連續(xù)的基底上淀積薄膜。MOD方法的其他優(yōu)點是容易對金屬組份和同質(zhì)性進行控制、具有較短的處理時間、較低的設(shè)備成本以及較低的前體成本。
在MOD方法中，通常將羧酸、醇酸、或者經(jīng)過部分水解的醇酸的金屬碳氧化物融解在有機溶劑內(nèi)，然后采用浸涂或者旋涂方式將所獲得的溶劑淀積在一個基底上。采用上述涂覆方法所獲得的前體薄膜經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)化為含有金屬化合物的涂層，該熱處理通常包括一系列不同的處理步驟。盡管化學(xué)方法代表了多種多樣和低廉的薄膜形成方法，并具有高速生產(chǎn)的潛力，但是這些方法對二次反應(yīng)來說是十分敏感的，這樣的反應(yīng)可能降低最終的超導(dǎo)性能。例如，在淀積諸如YBa2Cu3Oy之類的材料的過程中，這些方法很可能會形成碳酸鋇(BaCO3)的中間產(chǎn)物。要分解碳酸鋇以獲得氧化物超導(dǎo)體需要很高的溫度(大于900℃)和很長的處理時間。所述特別的反應(yīng)條件將導(dǎo)致薄膜與基底產(chǎn)生反應(yīng)，形成低劣的氧化物超導(dǎo)材料質(zhì)地，并導(dǎo)致氧化物超導(dǎo)材料晶相不能夠完全形成。
Chan等人在應(yīng)用物理通訊53(15)1443(1988年10月)上披露了一種混合方法，該方法被稱為ex situ方法，包括以物理方式淀積前體薄膜，然后采用常用的化學(xué)-熱方法在淀積腔室之外對前體薄膜進行處理。該PVD方法包括以正確的化學(xué)計量在基底上均勻地共同淀積CuO、Y2O3和BaF2。隨后，在常規(guī)的熱處理條件下，通過在有水蒸汽的情況下進行退火，將該薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)材料。然而，上面所述的物理方法的局限性依然存在。Chan認為，通過在退火的過程中增加PO2，降低PHF，能夠獲得改善的電氣性能。
Cima等人在美國專利523 1074中公開了一種Ba2YCu3O7-x(YBCO)氧化物超導(dǎo)薄膜的MOD制備方法，通過在單晶SrTiO3和LaAlO3中采用金屬三氟醋酸鹽，改進了氧化物超導(dǎo)薄膜的電傳導(dǎo)性能。厚度大約為0.1μm的這種薄膜具有大約90K的臨界轉(zhuǎn)化溫度，在77k的溫度下具有大于106A/cm2的零磁場臨界電流密度。
此外，根據(jù)美國專利5231074號所述方法制備的取向生長的Ba2YCu3O7-X薄膜的超導(dǎo)性能取決于薄膜的厚度。到薄膜厚度由0.1微米增大到1.0微米時，薄膜的電氣性能就會急劇下降。盡管較薄的薄膜通常具有大于106A/cm2的臨界電流密度，在制備厚度接近1.0微米的薄膜時采用常規(guī)的化學(xué)處理技術(shù)從來沒有獲得過這樣的電氣性能。例如，采用金屬三氟醋酸鹽的MOD方法被用于制備較薄的(70-80nm)YBa2Cu3Oy(YBCO)薄膜(其中y的數(shù)值應(yīng)足以在至少77k的溫度下獲得超導(dǎo)性能)，其Tc＞92K，Jc＞5×106A/cm2(77K、自磁場(selffield))，然而卻不可能采用這樣的技術(shù)來制備具有類似性能的厚得多的薄膜。的確，在開發(fā)出本專利申請中所述的處理技術(shù)之前，沒有任何基于淀積處理的技術(shù)方案能夠制備厚度超過0.5微米的高Jc薄膜。
較厚的氧化物超導(dǎo)體涂層是要求大電流承載能力的應(yīng)用場合所需要的，例如電力傳輸和傳輸線、變壓器、故障限流器、磁體、電動機、發(fā)電機等等。較厚的氧化物超導(dǎo)薄膜需要具有高的工程(或者有效)臨界電流密度(Jc)，也就是總的電流承載能力除以包括基底在內(nèi)的導(dǎo)體總橫截面積。
希望其厚度超過0.5微米的氧化物超導(dǎo)涂層具有高的臨界電流密度。需要提供這樣的制備技術(shù)，它可以用于制備具有優(yōu)異的電氣性能的較厚氧化物超導(dǎo)薄膜和涂層。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的電氣性能的氧化物超導(dǎo)薄膜。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種較厚的氧化物超導(dǎo)薄膜，它具有高的取向?qū)R，優(yōu)選是c-軸取向?qū)R。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種將金屬氟氧化物前體薄膜轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量氧化物超導(dǎo)薄膜的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種方法，用于制備較厚的具有高質(zhì)量的氧化物超導(dǎo)體。
本發(fā)明的上述和其他目的是通過在金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的過程中控制反應(yīng)動力、從而使轉(zhuǎn)化以所要求的受控速度進行來實現(xiàn)的。更具體地說，選擇反應(yīng)的條件，控制BaF2和/或其他金屬氟化物的消耗速度，從而控制HF的形成速度，該速度與其他效果一起提供足夠的時間讓HF從薄膜中轉(zhuǎn)移出去，同時在氧化物超導(dǎo)體在基底/薄膜交界面上成核的過程中減少了HF的濃度。更進一步說，對反應(yīng)中采用的反應(yīng)溫度和濕度進行控制，從而調(diào)整金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化速度。
本發(fā)明可用于任何在制備金屬氧化物的過程中通過水解來產(chǎn)生氫氟化物的化學(xué)處理系統(tǒng)。讓氟化物出現(xiàn)在前體薄膜中具有在氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品中摻入氟化物這一額外的好處，它提高了其臨界轉(zhuǎn)化溫度，從而有可能增大其臨界電流密度。本發(fā)明可用于任何在淀積和處理過程中消耗氟化鋇或者其他金屬氟化物的薄膜制備方法。
術(shù)語“金屬氟氧化物”在本說明書中是指一種包括金屬、氧化物和氟化物的合成物。該合成物可以包括與氧和氟化物相鏈接的陽離子金屬種類，例如MOxFy，其中選擇x和y來滿足金屬化合價，或者可以包括金屬氧化物、金屬氟化物的混合物，例如MOx和Mfy。
“濕度”在本說明書中是指在本發(fā)明的熱處理中采用的處理氣體中所包含的vol％(體積百分比)的水蒸汽，其時間點是將該氣體引入到加熱爐的那一時刻，也可以稱為PH2O或者相對濕度(RH)。相對濕度可以指相對于某一特定溫度，因為處理氣體攜帶水份的能力是與溫度有關(guān)的。水份含量在本說明書中以相對濕度(RH)的方式來定義，它表示在將處理氣體引入到加熱爐那一時刻，在室溫溫度(RT)下，處理氣體中所包含的水量與該處理氣體中所能夠包含的最大水量(飽和)之間的比值。
在本說明書中，“涂覆的導(dǎo)體”是指超導(dǎo)線或者超導(dǎo)條，其中超導(dǎo)材料涂覆在基底的外面，所述基底形成了線、條或者其他產(chǎn)品的芯件(bulk)。
本發(fā)明的一個方面是提供了一種在基底上制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括在一個基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜的厚度為大于或等于0.5微米，并包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；將所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，其轉(zhuǎn)化速度是通過調(diào)節(jié)從下述反應(yīng)參數(shù)中選擇出來的參數(shù)而予以控制的，這些參數(shù)包括溫度、PH2O以及其結(jié)合，從而獲得一種氧化物超導(dǎo)薄膜，它在77K、零磁場下具有大于或者等于大約105A/cm2的臨界電流密度。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；在一種處理氣體中將所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，該氣體的濕度在25℃下低于100％RH。
本發(fā)明的再一方面是提供了一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；在選擇的條件下使所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，在基底上提供一種氣體氛圍，該氣體氛圍HF濃度的數(shù)值能夠提供一種氧化物超導(dǎo)薄膜，它在77K、零磁場下具有大于或者等于大約105A/cm2的臨界電流密度。
本發(fā)明的再一方面是提供了一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括(a)在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；(b)在一種處理氣體中使所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，該處理氣體在25℃下具有小于100％RH的濕度，處理時間應(yīng)足以在基底/薄膜交界面上形成一層氧化物超導(dǎo)體；(c)在濕度高于步驟(b)中所述濕度的處理氣體中，完成所述金屬氟氧化物到氧化物超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化。在一種最佳實施例中，所述足以在基底/薄膜交界面上形成氧化物超導(dǎo)體的時間在大約15分鐘到大約2小時的范圍之內(nèi)。
在一種最佳實施例中，所述水份含量包括低于大約95％的相對濕度，較為理想的是低于50％，更為理想的是在25℃的溫度下低于1-3％。所述基底可以包括金屬基底或者陶瓷基底，其中所述陶瓷是從由SrTiO3、LaAlO3、氧化鋯、經(jīng)過穩(wěn)定化處理的氧化鋯、MgO、CeO2構(gòu)成的一組材料中選擇的。所述基底可以基本上與所述氧化物超導(dǎo)體晶格匹配。在另一種最佳實施例中，本發(fā)明的方法進一步包括對所述氧化物超導(dǎo)體進行退火處理，以便使氧化物超導(dǎo)體氧化。
在另一種最佳實施例中，所述轉(zhuǎn)化金屬氟氧化物的條件包括在一種處理氣體中對金屬氟氧化物薄膜進行加熱，該處理氣體在濕度在25℃下小于95-100％RH，其溫度在700-900℃的范圍內(nèi)，或者在一種環(huán)境中進行加熱，該環(huán)境在繼續(xù)保持氧化物超導(dǎo)體晶相穩(wěn)定的同時，應(yīng)使氧含量在給定溫度下盡可能低。
在一種最佳實施例中，所述金屬氟氧化物的淀積方法是從下述方法中選擇出來的，這些方法包括MOD、MOCVD、反應(yīng)蒸發(fā)、等離子體濺射、分子束取向生長、激光燒蝕、離子束濺射、電子射束蒸發(fā)；或者將一層金屬三氟醋酸鹽涂層淀積在基底上，對所述金屬三氟醋酸鹽涂層進行分解，以形成金屬氟氧化物薄膜?？梢圆捎枚鄬咏饘偃姿猁}。在一種最佳實施例中，所述氧化物超導(dǎo)薄膜的厚度較為理想的是大于或者等于0.8微米，更為理想的是大于或者等于1.0微米。
本發(fā)明的再一方面是提供了一種氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品，包括一層淀積在基底上的氧化物超導(dǎo)體薄膜，其厚度大于0.5微米，該產(chǎn)品在77k、零磁場下具有大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度(Jc)。
本發(fā)明的再一方面提供了一種經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體產(chǎn)品，包括一個金屬芯件；一個淀積在所述芯件上的緩沖層；以及一層氧化物超導(dǎo)體涂層，其厚度大于或者等于0.5微米，所述晶態(tài)緩沖層基本上與氧化物超導(dǎo)體晶格匹配，所述經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體在77k、自磁場下具有大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度。
所述產(chǎn)品的特征進一步在于，該產(chǎn)品具有高于92K的臨界轉(zhuǎn)化溫度(Tc)。所述產(chǎn)品的特征進一步在于所述氧化物超導(dǎo)體具有足夠高的體積百分比例的c-軸取向生長，以便提供在77k、零磁場下大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度。所述產(chǎn)品的特征進一步在于所述氧化物超導(dǎo)體所包括的殘余氟化物使得其臨界轉(zhuǎn)化溫度值(Tc)高于92K。
在一種最佳實施例中，所述氧化物超導(dǎo)體涂層的厚度較為理想的是大于或者等于0.8微米；更為理想的是大于或者等于1.0微米。在另一種最佳實施例中，所述導(dǎo)體在77k、自磁場下具有大于或者等于106A/cm2的臨界電流密度。在另一種最佳實施例中，所述氧化物超導(dǎo)體的特點是具有高度的c-軸取向生長。
本發(fā)明的再一方面是提供了一種氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品，包括淀積在基底上的氧化物超導(dǎo)薄膜，其厚度大于0.5微米，所述氧化物超導(dǎo)體是基本上c-軸取向?qū)R的。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行說明，附圖的作用是便于進行說明，而不是用于限制本發(fā)明。其中圖1是現(xiàn)有技術(shù)氧化物超導(dǎo)薄膜的表面的顯微照片；圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的氧化物超導(dǎo)薄膜的表面顯微照片；圖3示出了一種采用本發(fā)明制備的涂覆導(dǎo)體；圖4是各種制備工藝的流程圖，其可用于形成制備涂覆的導(dǎo)體；圖5是顯示PO2與1000/T(k)之間關(guān)系的曲線圖，示出了形成YBCO氧化物超導(dǎo)體的Cu2+/Cu+穩(wěn)定線；圖6是氧化物超導(dǎo)薄膜的顯微照片，該超導(dǎo)薄膜經(jīng)過處理以獲得低密度薄膜(A)和高密度薄膜(B)；圖7是降低溫度進行處理的氧化物超導(dǎo)薄膜的顯微照片；圖8是各種氧化物超導(dǎo)薄膜的臨界電流密度Jc與薄膜厚度之間關(guān)系的曲線圖；圖9是MOD制備金屬氟氧化物薄膜的典型低溫?zé)崽幚淼臏囟?時間曲線圖；圖10-圖14是基于MOD制備氧化物超導(dǎo)薄膜的高溫?zé)崽幚淼年P(guān)鍵監(jiān)視參數(shù)的溫度-時間曲線圖。
對發(fā)明的詳細說明本發(fā)明認識到，通過在控制處理的反應(yīng)動力和所獲得氧化物的微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件下，將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，從而改善電傳導(dǎo)性能。更具體地說，通過選擇反應(yīng)條件，控制BaF2和/或其他金屬氟化物的淀積速度，從而控制HF的形成速度以及其他效果，可以提供足夠的時間以供HF由薄膜轉(zhuǎn)移，同時在位于基底和薄膜界面上的超導(dǎo)體層的成核過程中也減少了HF的濃度。
本發(fā)明還認識到，在給高取向薄膜提供高臨界電流的處理條件下，有可能將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)薄膜。根據(jù)本發(fā)明的方法，在將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)薄膜的過程中選擇溫度和PH2O的條件并予以應(yīng)用，以提供其厚度大于或者等于0.5微米(μm)的氧化物超導(dǎo)薄膜，較為理想的是提供厚度大于或者等于0.8微米(μm)的氧化物超導(dǎo)薄膜，更為理想的是提供厚度大于或者等于1.0微米(μm)的氧化物超導(dǎo)薄膜，臨界電路密度至少為105A/cm2，優(yōu)選為至少106A/cm2。該氧化物超導(dǎo)薄膜的進一步的特點是基本上為c-軸取向生長，并基本上不具有任何a-軸取向生長。
據(jù)觀察發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜具有高角度晶粒邊界，高角度晶粒邊界表明在薄膜表面上有90度錯誤取向的晶體，它們對高電流密度有妨礙作用。具有許多高角度晶粒邊界的薄膜的臨界電流密度小于最佳數(shù)值，因為在每一個局部的晶粒邊界都具有弱的鏈接性能。這些弱鏈接只有在非常小的電流流過它們時才會產(chǎn)生超導(dǎo)。然而當(dāng)電流增大時，它們就會產(chǎn)生電阻。當(dāng)基底上出現(xiàn)c-軸取向生長和a-軸取向生長的可能性大致相當(dāng)?shù)那闆r下，通常就會出現(xiàn)高角度晶粒邊界。尤其是對于較厚的薄膜來說，更有利于a-軸取向生長，該生長會迅速地朝薄膜表面生長。本發(fā)明提供的薄膜與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比，其高角度晶粒邊界的總量大為減少，這是對現(xiàn)有技術(shù)的氧化物超導(dǎo)薄膜的一項重要改進。
本發(fā)明提供了一種氧化物超導(dǎo)薄膜，其厚度大于0.5μm，顯示出高臨界電流密度。本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)薄膜的特點在于氧化物超導(dǎo)薄膜晶粒與基底的高c-軸取向生長，以及高的臨界電流密度，例如高于105A/cm2，優(yōu)選是高于106A/cm2。在本說明書中，c-軸取向生長這一術(shù)語的含義是對基底和薄膜主軸的安排使得氧化物超導(dǎo)體的c-軸垂直于基底表面。氧化物超導(dǎo)體的其他主軸，亦即a軸和b軸(在高溫條件下只有a軸)也對準基底的主軸。這樣，在氧化物超導(dǎo)體層中，a、b、c軸均對準。類似地，在本說明書中，a軸取向生長這一術(shù)語的含義是氧化物超導(dǎo)體的a軸垂直于基底表面。其他主軸也對準基底。在本發(fā)明的最佳實施例中，所獲得薄膜的特點是在氧化物晶粒中，絕大多數(shù)為c-軸取向生長，很少為a軸取向生長。應(yīng)當(dāng)注意的是，c軸取向生長是對氧化物晶粒定義的。氧化物超導(dǎo)體中a軸和b軸相對于基底相應(yīng)軸線的實際取向可以隨著晶粒而不同，但對電流載流特性不產(chǎn)生重要影響。
如圖1和圖2所示，這一點可以通過對現(xiàn)有技術(shù)的薄膜和本發(fā)明的薄膜進行比較而得到證明。圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過在溫度為835℃的飽和水蒸汽、0.03％氧環(huán)境下加熱金屬氟氧化物薄膜，所獲得的厚度為0.8μm的氧化物的顯微照片。該薄膜的臨界電流密度Jc為1.6×104A/cm2。由于馬賽克型的a軸取向晶粒產(chǎn)生了90度的網(wǎng)格，亦即高角度晶粒邊界，從而大大降低了薄膜的臨界電流密度。在該薄膜中，a軸取向晶粒的體積比率是相當(dāng)高的。
與之相對比，如圖2所示，本發(fā)明的氧化物超導(dǎo)薄膜在氧化物超導(dǎo)體的晶粒中呈現(xiàn)出低得多的a軸取向生長。圖2是本發(fā)明的厚度為1.0μm的氧化物超導(dǎo)薄膜的顯微照片，該薄膜是通過在1.2％RH，0.1％的O2環(huán)境中，在785℃的溫度下進行加熱而獲得的。這一薄膜的特點是在氧化物超導(dǎo)體晶粒中基本上為垂直于基底表面的c軸取向生長。C軸取向生長可以通過基本上沒有“邊界上”a軸取向?qū)实难趸锞Я６靡燥@示，該晶粒導(dǎo)致在薄膜表面上產(chǎn)生馬賽克或者席紋型的圖形。相反，c軸取向生長能夠使片型晶粒平鋪在基底表面的平面上。該薄膜呈現(xiàn)出高于90K的臨界轉(zhuǎn)變溫度，其臨界電流密度(Jc)至少為106A/cm2。重要的一點在于，即使對于1.0μm的薄膜厚度來說，也同樣具有上述超導(dǎo)性能。
本發(fā)明包括采用任何氧化物超導(dǎo)體制成的超導(dǎo)涂層和薄膜，所述氧化物超導(dǎo)體例如可以是稀土-鋇-銅酸鹽族的超導(dǎo)體(ReBCO)，其中Re指稀土元素，例如Y、Nd、Pr；鉍-鍶-鈣-銅酸鹽族的超導(dǎo)體(BSCCO)；鉈-鍶-鈣-鋇-銅酸鹽族的超導(dǎo)體(TBSCCO)；以及汞-鋇-鍶-鈣-銅酸鹽族的超導(dǎo)體(HBSCCO)。在最佳實施例中，實施本發(fā)明的方法所采用的氧化物超導(dǎo)體是Ba2YCu3Oy(YBCO)，其中y的數(shù)值應(yīng)當(dāng)足以在至少77K的溫度時獲得超導(dǎo)性能。
用于制備具有涂層的導(dǎo)體產(chǎn)品的基底可以是任何基底，只要其性能不會因用于制備氧化物超導(dǎo)體的處理條件和化學(xué)物質(zhì)而惡化即可。所述基底可以具有任何形狀和結(jié)構(gòu)。它可以是扁平或者三維的，可以具有任何形狀，例如采用帶、線、條、片的形式?；卓梢允菃尉沾伞⒍嗑沾?、金屬或者其他材料制成。在下面的實施例中，基底采用陶瓷晶體材料制成，它能夠與氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)生晶格匹配。晶格匹配的基底是單晶或者多晶陶瓷材料，它們具有與氧化物超導(dǎo)體相似的晶格匹配常數(shù)。適合的基底包括(但是不限于)SrTiO3，LaAlO3，氧化鋯，優(yōu)選是經(jīng)過穩(wěn)定處理的氧化鋯，例如經(jīng)過用氧化鐿進行穩(wěn)定處理后的氧化鋯(YSZ)，CeO2，以及MgO。在采用金屬基底的實施例中，較為理想的是在基底和氧化物超導(dǎo)體層之間采用緩沖層。適合的緩沖層可以是(但是不限于)氧化鋯、較為理想的是IBAD YSZ、LaAlO3、SrTiO3、CeO2、MgO。
在本發(fā)明的另一種實施例中，經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體產(chǎn)品中的每一層都給該產(chǎn)品帶來了所希望的特性。例如，基底可以采用金屬基底，這一選擇是為了獲得耐用性和/或柔性，該基底上可以涂覆一層緩沖層，以便與氧化物超導(dǎo)體相匹配。這種幾何特性特別適合用于制作經(jīng)過涂覆的超導(dǎo)導(dǎo)線或者超導(dǎo)帶。參見圖3，經(jīng)過涂覆的導(dǎo)線可以包括金屬芯線100。適合的芯線材料包括(但是不限于)鋼、鎳、鎳合金、銅合金、鐵以及鉬。該芯線可以是與氧化物超導(dǎo)體晶格匹配。作為另一種方案，所述芯線也可以是編織起來的，以利于變形。所述芯線100上涂覆了緩沖層102，它具有一定程度的結(jié)晶排列，能夠與氧化物超導(dǎo)體實現(xiàn)適合的晶格匹配。在緩沖層102上淀積了一層取向生長的氧化物超導(dǎo)體104。該氧化物超導(dǎo)體層的厚度較為理想的是在等于或者大于0.5微米(μm)的范圍內(nèi)，更為理想的是等于或者大于0.8微米(μm)，最為理想的是等于或者大于1.0微米(μm)。
所述經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體采用本發(fā)明的方法予以制造，使之具有一層較厚的高質(zhì)量氧化物超導(dǎo)薄膜層。該經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體可以采用多種處理技術(shù)，例如圖4中給出的技術(shù)。
下面結(jié)合YBCO來介紹本發(fā)明的用于制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法。然而應(yīng)當(dāng)指出的是所述的原則可以用于制備任何氧化物超導(dǎo)體。在這一實施例中，本發(fā)明的YBCO氧化物超導(dǎo)薄膜可以采用組份金屬、Ba、Y和Cu的金屬-三氟醋酸鹽(TFA)溶液來制備。這樣的鹽能夠溶解在有機溶劑中，例如酯、醚、醇溶劑。
將TFA溶液施加在基底上。可以采用許多已知的涂覆方法來進行涂覆，包括(但是不限于)旋涂、噴涂、涂覆或者將基底浸入到前體溶液中?？梢栽诰哂胁煌瑤缀涡螤畹幕咨闲纬裳趸锉∧?，包括扁平的或者具有三維形狀的基底，例如條狀、線狀、圈狀的幾何形狀，以及圖案形狀?；卓梢圆捎枚嗑Щ谆蛘邌尉沾苫?，它們可以與氧化物超導(dǎo)體晶格匹配，或者是非晶格匹配的。在形成本發(fā)明的取向生長對準的氧化物超導(dǎo)薄膜時，特別適合于采用晶格匹配的基底。在氧化物超導(dǎo)體的成核過程中，優(yōu)選使其主軸對準基底的主軸，以便獲得有序的晶體生長和氧化物薄膜的取向性(取向生長)。該有序性導(dǎo)致氧化物超導(dǎo)體中每一個軸線都基本上完全對準。前體溶液可以在一個步驟中施加，也可以在多個步驟中施加，以足以形成其厚度至少為0.5微米(μm)的氧化物超導(dǎo)薄膜。
TFA前體溶液在較低的溫度下(例如低于400℃)分解，以形成一種中間金屬氟氧化物。氟化物通常是以氟化鋇(BaF2)的形式出現(xiàn)在薄膜中，但是也可以是不包含鋇的其他金屬氟化物，例如YF3。由于所述中間金屬氟氧化物薄膜相似于采用物理方式淀積的薄膜，例如以電子束共蒸的BaF2、Y2O3、CuO薄膜(參見上面引證的Chan等人的著述)，因此采用PVD方法制備的金屬氟氧化物薄膜也可以采用本發(fā)明的方法來進行處理。
金屬氟氧化物可以通過在潮濕的氧化環(huán)境中轉(zhuǎn)化為四邊形YBCO相。起始的步驟是使金屬氟氧化物前體溶液與水進行反應(yīng)，以形成相應(yīng)的金屬氧化物(CuO、BaO、Y2O3)和HF(g)。通過使HF擴散至薄膜表面、并在處理氣體流過薄膜的狀態(tài)下使之脫離薄膜來除去HF。最終的氧化物超導(dǎo)薄膜優(yōu)選不含有氟化物，但是在薄膜中保留摻雜級別的氟化物是較為理想的。在氧化物超導(dǎo)體中保留摻雜級別的氟化物可以提高臨界轉(zhuǎn)變溫度，增大薄膜的臨界電流密度。參見麻省理工學(xué)院的Paul C.McIntyre于1993年6月作出的博士論文，名稱為“以化學(xué)方式獲得的Ba2YCu3O7-x薄膜的同性取向生長”。所觀察到的臨界轉(zhuǎn)變溫度高于92K。
在從薄膜中除去氟化物的同時和/或其后，在薄膜中形成四方Y(jié)BCO晶相并成核。這樣，在薄膜中進行的整個反應(yīng)可以用如下的公式(1)和公式(2)來表示(1)(2)優(yōu)選在基底表面形成YBCO，它能夠因此而對準基底。YBCO的形成優(yōu)選在PO2以及這樣的溫度上發(fā)生，該溫度高于減少Cu2+/Cu+的穩(wěn)定線50，如圖5所示(選自R.Beyers和B.T.Ahn，“超導(dǎo)陶瓷會議錄XII冬季低溫物理會議”(高溫超導(dǎo)進展，Vol.31)eds.J.L.Heiras，L.E.Sansores，A.A.Valladares；世界科學(xué)出版社，新加坡，1991；p.55)。如果條件低于這一線，亦即減小條件，則Cu2+將減少，并將形成YBCO之外的其他物質(zhì)。然而，如果條件過份高于該線，亦即過份氧化，則會形成YBCO(123)之外的物質(zhì)，例如YBCO(124)或者YBCO(123.5)。此外，在接近穩(wěn)定線50的條件下進行處理將會增加在成核和YBCO(123)生長的過程中產(chǎn)生的過渡液體的總量，從而獲得具有更高密度的薄膜(參見美國專利5231074)。
YBCO晶相的成核和生長在金屬氟氧化物薄膜的整個厚度上發(fā)生。這一成核和生長過程在通過水解反應(yīng)從薄膜中除去氟化物以后或者在除去的同時發(fā)生，所述水解反應(yīng)產(chǎn)生HF和BaO。為了使所獲得的氧化物薄膜保持與基底的取向生長，在薄膜與基底的交界面上使YBCO晶相的產(chǎn)生早于成核、并使轉(zhuǎn)化朝薄膜表面向上連續(xù)發(fā)生，是較為理想的。
本發(fā)明認識到，可以將金屬氟氧化物薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)薄膜，其條件是提供高度取向的取向生長薄膜，具有高臨界電流密度。根據(jù)本發(fā)明的方法，按照上面所述選擇溫度和PH2O條件，并在將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的過程中予以應(yīng)用，以便提供氧化物超導(dǎo)薄膜，其厚度大于或者等于0.5微米(μm)，較為理想的是大于或者等于0.8微米(μm)，更為理想的是大于或者等于1.0微米(μm)，臨界電流密度至少為105A/cm2，優(yōu)選為至少106A/cm2。該氧化物超導(dǎo)體的進一步的特點是基本上為C軸取向?qū)剩旧蠜]有a軸對準的晶粒。
本發(fā)明改善電傳導(dǎo)特性是通過在反應(yīng)條件下對金屬氟氧化物進行處理，使之成為氧化物超導(dǎo)體而獲得的，所述反應(yīng)條件控制處理的反應(yīng)動力以及所獲得氧化物薄膜的微結(jié)構(gòu)。更具體地說，反應(yīng)條件的選取使得能夠控制BaF2和/或其他金屬氟氧化物的消耗速度，從而控制HF的變化速度，它與其他效果一起，使HF有足夠的時間由薄膜中轉(zhuǎn)移，同時在基底/薄膜交界處的氧化物超導(dǎo)體層的成核過程中也能夠減少HF的濃度。
控制薄膜中的金屬氟化物的消耗對于獲得高度對準的氧化物超導(dǎo)薄膜來說能夠產(chǎn)生若干有利效果。減少YBCO薄膜中BaF2的速度，能夠減少HF在基底附近的存在和/或減少在薄膜本身中擴散的HF。HF能夠與許多基底產(chǎn)生反應(yīng)，有可能腐蝕基底表面。所述腐蝕將使基底變得粗糙?；妆砻娴牟黄脚c優(yōu)先的a軸對準晶粒的生長有關(guān)。參見McIntyre等人所著的“晶體生長14964”(1995)。此外，在薄膜中存在擴散的HF或者氟化物離子有可能對基底上氧化物超導(dǎo)體的成核動力產(chǎn)生不利影響。因此，在轉(zhuǎn)化過程中減少HF的濃度能夠減少對基底的腐蝕和/或改善基底表面上的氧化物超導(dǎo)體的成核動力，從而改善氧化物超導(dǎo)體的微結(jié)構(gòu)。
在已知的方法中，采用反應(yīng)溫度來控制BaF2的消耗速度。現(xiàn)有技術(shù)強調(diào)在從氟氧化物薄膜中除去氟的過程中，保持處理氣體中的高水氣含量的重要性。高的PH2O被認為能夠促進水解反應(yīng)的進行。這樣，根據(jù)常規(guī)方法，在氟氧化物薄膜轉(zhuǎn)化為取向生長的氧化物超導(dǎo)體的過程中，應(yīng)當(dāng)盡可能保持高的水份含量，并通過溫度來控制轉(zhuǎn)化速度。然而，溫度會影響轉(zhuǎn)化過程的其他方面，例如取向氧化物超導(dǎo)體晶粒的生長動力。本發(fā)明認識到除了溫度之外，還可以采用處理氣體中的水份含量來作為速度控制參數(shù)。例如可以隨后選擇溫度，以有利于取向生長以及獲得致密的氧化物超導(dǎo)薄膜。以溫度和PH2O的配合選擇使處理方法更具有靈活性，提供了一條獲得更高質(zhì)量的薄膜的途徑。
本發(fā)明將水份含量作為一個另外的處理變量，對它進行調(diào)節(jié)，以便在金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的過程中控制反應(yīng)速度。這樣，希望控制BaF2消耗速度的使用者就可以進行選擇，可以降低溫度，也可以在保持溫度不變的情況下減小處理氣體中的水份含量。這一額外的選擇具有現(xiàn)實的價值，因為它認識到溫度對晶粒生長速度和薄膜密度能夠產(chǎn)生作用。較高的溫度能夠獲得更為致密的薄膜，這樣的薄膜通常顯示出更好的電流傳導(dǎo)性能。在現(xiàn)有技術(shù)中，對厚的薄膜來說不曾采用較高的溫度(在室溫下采用水蒸汽飽和的處理氣體)，因為提高溫度將會導(dǎo)致不希望的BaF2消耗速度。例如，根據(jù)觀察，室溫下在水蒸汽飽和的處理氣體中對厚薄膜進行處理時，較高的處理溫度，例如對YBCO來說835℃，能夠產(chǎn)生致密的薄膜，但是卻包含高到不能接受程度的a軸取向晶粒。這種薄膜的臨界電流密度數(shù)值是低劣的，例如小于25000A/cm2。
本發(fā)明允許選擇反應(yīng)溫度，以便獲得所希望的薄膜或者達到其他目的，同時通過提供控制水份含量這一另外的變量來控制BaF2的速度。本發(fā)明進一步認識到反應(yīng)溫度和水蒸汽壓力對轉(zhuǎn)化過程的相互關(guān)聯(lián)作用，對兩者的關(guān)聯(lián)程度提供了指導(dǎo)，以獲得具有出色電氣性能的較厚的薄膜。
在YBCO從熱力學(xué)角度來說是穩(wěn)定的情況下，除了PH2O和T之外，氧氣壓力(PO2)被選擇用于保持處理的條件。關(guān)于在給定溫度下，改變處理環(huán)境中氧氣含量的效果，詳見Paul C.McIntyre于1993年6月在美國麻省理工學(xué)院的博士論文，名稱為“以化學(xué)方式獲得的Ba2YCu3O7-x薄膜的異性取向生長”，以及美國專利5231074，本說明書以上述文獻作為參考文獻。然而，如同前面所述那樣，本發(fā)明的優(yōu)點之一是溫度和水蒸汽的適當(dāng)選擇不需要在基本上接近Cu2+/Cu+穩(wěn)定線的情況下進行反應(yīng)。注意圖5所示的實例，在高于Cu2+/Cu+穩(wěn)定線1條件下獲得的1微米厚的YBCO薄膜具有106A/cm2的臨界電流密度。一般說來，較為理想的方式是在提高反應(yīng)溫度的情況下，相應(yīng)地也提高氧氣壓力。在一種最佳實施例中，在700-900℃的溫度范圍，優(yōu)選為700-835℃，以及0.01-10vol％的氧氣的條件下形成氧化物超導(dǎo)薄膜。例如，YBCO可以在835℃的溫度下，在大于1.0％O2的氧氣環(huán)境下形成，YBCO可以在785℃的溫度下，在大于0.1％O2的氧氣環(huán)境下形成。
這樣，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在785℃的溫度下，在相對濕度在25℃測定為1.2％的潮濕環(huán)境中進行加熱，金屬氟氧化物可以轉(zhuǎn)化為厚度超過0.5微米的高質(zhì)量YBCO薄膜。另外，也可以在835℃的溫度下，在相對濕度在25℃測定為0.6％的潮濕環(huán)境中進行加熱，以獲得厚度為0.5微米的高質(zhì)量YBCO薄膜。氧氣分壓按照上面所述進行選擇，以便從熱力學(xué)的角度有利于形成氧化物超導(dǎo)體。
此外，本發(fā)明人還觀察到，適合于提供較厚超導(dǎo)薄膜的溫度和水份含量可以隨著薄膜厚度而變化。對于給定溫度來說，厚度為0.1微米的氟氧化物薄膜優(yōu)選在這樣的環(huán)境氣體中進行處理，其水份含量低于厚度為0.5微米的對比薄膜的水份含量。厚度大于1.0微米的薄膜可以在將處理氣體中的水份含量調(diào)節(jié)得更低的條件下制備。
本發(fā)明認識到應(yīng)當(dāng)選擇形成氧化物超導(dǎo)體的處理條件，以便在轉(zhuǎn)化步驟中提供速度控制，這一點是與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反的，它有利于使金屬氟氧化物薄膜快速地轉(zhuǎn)化為BaO和HF?，F(xiàn)有技術(shù)通常教導(dǎo)在室溫下采用含有飽和水蒸汽的處理氣體(典型的是在室溫下接近100％RH)。相反，本發(fā)明則認識到另一個處理變量，也就是處理氣體中的水份含量，可以通過減小該變量，以便在轉(zhuǎn)化步驟中進行反應(yīng)動力的控制。
注射處理氣體中水份的實際含量是反應(yīng)溫度的函數(shù)。在相對較高的處理溫度下，注射處理氣體的適合的水份含量相對較低。水份含量是在氣體進入放有經(jīng)過涂覆的基底的加熱腔室(加熱爐)之前，在室溫下予以測量的。處理氣體在室溫下的水份含量典型為低于大約100％，較為理想的是低于10％RH，更為理想的是低于大約2％RH。對于系統(tǒng)的PH2O來說，也可以有一個下限，低于該下限值，反應(yīng)就不能同時進行。可以根據(jù)所獲得產(chǎn)品的熱力學(xué)穩(wěn)定性來確定精確的數(shù)值。另一種方式是通過試驗方式來確定該數(shù)值，在給定溫度下減低PH2O，直到反應(yīng)不再能夠進行為止。此外，適當(dāng)?shù)乃莺恐狄部梢暂^大地高于這樣的下限值，否則處理時間就有可能太長。
本發(fā)明方法的另一個特點是控制BaF2的消耗，也控制HF的形成速度。在金屬氟氧化物，特別是氟化鋇的水解過程中產(chǎn)生氫氟化物，該反應(yīng)過程也產(chǎn)生相應(yīng)的金屬氧化物。在本發(fā)明的一種實施例中，加熱爐中位于基底之上的HF濃度估計等于或者低于5/1011(萬億分之500)。將HF分壓保持在低水平上的一種技術(shù)是使處理氣體迅速通過對已涂覆樣品進行加熱的加熱爐。然而，這樣做會失去對其他處理變量的控制，例如加熱爐和樣品的溫度。保持低HF分壓的較為理想的方式是控制水解的速度。一種技術(shù)是降低反應(yīng)的溫度，從而在減慢HF產(chǎn)生速度的同時也減慢整個反應(yīng)速度。另一種技術(shù)是控制處理氣體中的水份總量，該氣體是水解過程中水的唯一重要來源。這樣，就可以通過限制處理氣體中水份的含量來控制水解反應(yīng)，從而控制HF的產(chǎn)生。通過將處理氣體中水的含量控制在一個預(yù)定的標(biāo)準之下，使得水成為速度限制反應(yīng)劑，就可以調(diào)節(jié)HF的產(chǎn)生速度。
在本發(fā)明的一種實施例中，具有足夠低水份的處理氣體、足夠低的反應(yīng)溫度、以及足夠高的處理氣體流動速度三者相結(jié)合，就能夠確保HF的分壓大約低于萬億分之幾百。低水份含量和低反應(yīng)溫度的結(jié)合導(dǎo)致了低的反應(yīng)速度，因而HF的產(chǎn)生速度也很低。如上所述，對于785℃和835℃的加熱溫度來說，處理氣體的水份含量在加熱爐入口處在室溫下分別為1.2％和0.6％。流過5cm ID石英爐管的處理氣體的流動速度可以是大約每分鐘3立升，產(chǎn)生了大約為每分鐘150cm的空間速度。不過，根據(jù)加熱爐的大小和結(jié)構(gòu)的不同，處理氣體的流動速度也會不同。
為獲得最終氧化物超導(dǎo)薄膜所采用的準確條件取決于金屬有機前體和最終的氧化物超導(dǎo)體的性質(zhì)。更具體地說，溫度、氣體、加熱速度等等取決于所用的材料，然而可以按照上面所述方式實施本發(fā)明來確定準確的條件。
本發(fā)明的方法可以用于控制所獲得的氧化物超導(dǎo)薄膜的密度。氧化物增長的生長動力隨著溫度的提高而改善。這樣，可以通過在高溫下進行加熱來獲得高密度薄膜。在較高的溫度下進行加熱也可以大大提高薄膜的平均生長大小。由于提高處理溫度也提高了水與BaF2的反應(yīng)速度，因此應(yīng)當(dāng)適當(dāng)處理氣體中水份的含量，以便保持所需的低BaF2消耗速度。通過比較圖6所示的YBCO氧化物超導(dǎo)薄膜的顯微照片，可以看出改進處理方法的效果。圖6a所示的薄膜在1.2％RH(RT)的潮濕氮/氫氣體中進行處理，該氣體中在785℃的溫度下含有0.1％的O2(實例2)。圖6B所示的薄膜在0.6％RH(RT)的潮濕氮/氫氣體中進行處理，該氣體在835℃的溫度下含有1.0％的O2(實例3)。兩種薄膜的1微米的厚度下都具有大約為106A/cm2的臨界電流密度。如圖6A所示的薄膜與圖6B所示的薄膜相比要疏松得多。在較高溫度下提高生長速度將獲得更為致密的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以充分降低溫度，以便采用水飽和的處理氣體，這也能獲得具有優(yōu)良電傳導(dǎo)性能的氧化物超導(dǎo)薄膜。本發(fā)明的方法可以包括在降低的溫度下進行處理。由于較低的反應(yīng)溫度降低了反應(yīng)速度，同時也降低了HF的產(chǎn)生，因此可以在不減少處理氣體中水份含量的情況下進行反應(yīng)。正如同所預(yù)料的那樣，根據(jù)有關(guān)反應(yīng)溫度之前的那部分評述，在較低的溫度下進行反應(yīng)將產(chǎn)生較為疏松的薄膜。圖7是1微米厚的YBCO氧化物超導(dǎo)薄膜的顯微照片，該薄膜是在700℃的溫度下，在0.01％(體積百分比)的O2處理氣體中進行處理的，該氣體在室溫下含有飽和的水份(實例1)。在氧化物超導(dǎo)體增長中，可以看到明顯的a軸取向晶粒，然而與上面的評論相一致，該薄膜與在較高溫度下進行處理的的薄膜相比，明顯地更為疏松。重要的一點是該薄膜的臨界電流密度為4.0×105A/cm2，該數(shù)值超過了現(xiàn)有技術(shù)中具有相當(dāng)厚度的氧化物超導(dǎo)薄膜的性能。
圖8是對Ba2YCu3O7-x樣品進行多種處理后獲得調(diào)臨界電流密度與薄膜厚度之間關(guān)系的曲線圖。其中實心數(shù)據(jù)點代表淀積在各種晶格匹配基底上的樣品，該樣品是在室溫下具有飽和水份的處理氣體中予以制備的。這些采用已知方式進行處理的樣品的電氣性能當(dāng)薄膜厚度超過0.3微米時，就會急劇下降(參見圖8)?？招臄?shù)據(jù)點代表淀積在LaAlO3基底上的樣品，采用本發(fā)明的方法進行處理。這些薄膜顯示出大于現(xiàn)有技術(shù)的較厚薄膜樣品的臨界電流密度，即使是厚度大于1微米的薄膜也依然如此(參見圖8)。
應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明可以采用任何淀積金屬氟氧化物薄膜的技術(shù)?；瘜W(xué)和物理的淀積技術(shù)均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，例如(但是不限于)MOD、MOCVD、物理濺射技術(shù)、反應(yīng)蒸發(fā)、磁控管濺射、電子射線蒸發(fā)和激光燒蝕等等。因此，如上所述，可以采用MOD方法來淀積金屬氟氧化物，或者采用MOCVD方法來淀積金屬氟氧化物，然后采用本發(fā)明的低濕度熱處理方法進行處理。典型的方式是，在MOCVD處理中，金屬組份，例如銅、釔和諸如氟化鋇、氟化釔之類的金屬氟化物，的高蒸氣壓力源被引入到化學(xué)淀積腔室中，在其內(nèi)淀積在基底上。對所形成的薄膜按照本發(fā)明的方法進行處理，以形成氧化物超導(dǎo)體。
還應(yīng)當(dāng)指出的是，一種混合型的方法，包括對以物理方法淀積的金屬氟氧化物薄膜進行外部退火處理，也可以用于實施本發(fā)明。這使得可以將薄膜步驟與轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的步驟區(qū)分開來，能夠?qū)蝹€的步驟進行更好的控制，因而能夠獲得更好的性能和產(chǎn)量。一種典型的做法是，在電子射線蒸發(fā)中，采用獨立的CuO、Y2O3、BaF2源作為靶子，同時對淀積速度進行調(diào)節(jié)，以便淀積具有正確化學(xué)計量的非晶態(tài)薄膜。該薄膜可以按照本發(fā)明的方法進行熱處理，通過與水相反應(yīng)而除去氟化物，然后在一個取向基底上使薄膜晶體化。隨后在低溫下，在氧氣環(huán)境中作進一步的熱處理，就能夠產(chǎn)生超導(dǎo)晶相的Ba2YCu3O7-x(YBCO)。
在本發(fā)明的另一個實施例中，金屬氟氧化物在低濕度環(huán)境中進行處理，其時間長度應(yīng)當(dāng)足以在基底/薄膜交界面上成核并生長一層薄的氧化物超導(dǎo)體。該層的精確厚度是不知的，然而據(jù)估計大約在0.1微米到0.01微米的范圍之內(nèi)。此后，增大處理氣體中水蒸汽的總量，優(yōu)選增大到飽和的程度。繼續(xù)進行處理，直到金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的過程完畢為止。盡管不受任何特定操作模式的限制，但是初始氧化物超導(dǎo)體層的出現(xiàn)將能夠防止殘留在位于基底之上的薄膜自身中的HF對基底的腐蝕。另外，減少氟氧化物薄膜中的HF含量將有利于c-軸取向。一旦在基底上形成取向?qū)?，隨后的氧化物超導(dǎo)體的取向就不再取決于HF的濃度。對于835℃、1.0％O2以及室溫下0.6％RH的低濕度熱處理來說，據(jù)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過15分鐘到1小時的處理，就能夠形成足夠的初始層(實例4和5)。應(yīng)當(dāng)指出的是，熱處理的時間可以更長，也可以更短，這取決于其他的反應(yīng)條件，最主要的是取決于溫度。但是在最佳實施例中，在首先的低濕度步驟中和隨后的高濕度處理步驟中的組合處理時間通常短于單獨進行低濕度熱處理所需要的時間。
不論實例4、5顯示的操作模式如何，一旦形成初始層，就可以增大處理氣體中的水含量，這不會對氧化物超導(dǎo)薄膜的形成產(chǎn)生妨害。僅僅為形成氧化物超導(dǎo)薄膜的初始層而采用低濕度處理對于減少處理時間來說是較為理想的，因為本發(fā)明的低濕度處理具有限制速度的特點。
申請人進行的實驗表明，在常規(guī)的處理條件下，會從加熱爐玻璃器具中釋放出出乎意料數(shù)量的氫氟化物。該氫氟化物被假定為玻璃器具在早先的薄膜處理過程中所吸收的。目前還不大清楚的是，改善的電氣性能是由于降低HF形成、BaF2消耗或者BaO形成的速度，還是由于減低系統(tǒng)的PHF造成的。水解的速度和氧化物超導(dǎo)體的形成速度可能取決于許多因素，例如薄膜內(nèi)部的轉(zhuǎn)化限制、BaF2的微晶大小等等。
盡管不受任何特定操作理論的限制，但是假定由加熱爐玻璃器具釋放的HF加劇了對基底的腐蝕，它對薄膜的質(zhì)量是有害的。許多適合用于生長氧化物超導(dǎo)薄膜的基底都存在HF腐蝕的問題。加熱爐中HF的濃度越高，基底的腐蝕就越是嚴重。對基底的HF腐蝕使得基底的表面出現(xiàn)缺陷或者階梯，它導(dǎo)致在基底上產(chǎn)生更多的a-軸生長部位(參見前面引證的McIntyre等人的著作)。這一假設(shè)符合該工藝的許多已經(jīng)觀察到的現(xiàn)象。
上述假設(shè)可以解釋為什么在本發(fā)明之前能夠制備具有高超導(dǎo)性能的較薄的薄膜，然而制作較厚的薄膜卻有問題。在制備較薄薄膜的過程中，少得多的金屬氟氧化物淀積在基底表面上，因此上述假設(shè)的反應(yīng)產(chǎn)生少得多的HF。此外，HF通過較厚的金屬氟氧化物的擴散長度大于較薄的金屬氟氧化物層。減少加熱爐空氣中和/或在氟氧化物薄膜中的HF含量，就意味著減少對基底表面的腐蝕，因而減少a-軸氧化物晶粒。較厚的薄膜在未經(jīng)控制的反應(yīng)條件下將產(chǎn)生較大量的HF，并且在更長的時間內(nèi)保持一定的數(shù)量，這將嚴重地腐蝕基底的表面。前面已經(jīng)說過，基底表面的缺陷會促進不希望的a-軸取向的氧化物晶粒生長。
上述假設(shè)進一步解釋了當(dāng)采用已知方法制備薄膜時，對基底的依賴性?？梢钥吹降氖牵捎贸Ｒ?guī)方法在SrTiO3基底上形成的薄膜與采用常規(guī)方法在LaAlO3基底上形成的薄膜相比，其性能受薄膜厚度的影響更大(圖8)。一些基底，例如SrTiO3，與另一些基底，例如LaAlO3，相比，對HF腐蝕的敏感性更大。因此，在常規(guī)的會產(chǎn)生相當(dāng)量的HF的處理過程中，那些對HF腐蝕更為敏感的基底就會比那些對HF不怎么敏感的基底產(chǎn)生更多的退化。相反，采用本發(fā)明的處理方法，就能夠大大減少對基底的HF腐蝕，因為在基底與薄膜的交界面上進行超導(dǎo)氧化物成核過程中或者之前，將HF分壓保持在較低的水平上。
本發(fā)明可以通過下面的實施例來予以說明，這些實施例的目的是在于說明本發(fā)明，而不在于限制其保護范圍。本申請的保護范圍應(yīng)當(dāng)根據(jù)權(quán)利要求書來確定。
在對每一個實施例進行詳細說明之前，首先對樣品的準備、處理設(shè)備和原則、以及所采用的熱處理作一個總的說明。這些總的說明適合于所有的實施例。樣品的準備樣品的準備是在經(jīng)過拋光的單晶LaAlO3基底涂覆一層金屬三氟醋酸鹽(Ba、Y、Cu的相對金屬摩爾濃度分別為2、1、3)和甲醇的混合溶液。
用于旋涂的所述溶液的制備方式是使金屬(Ba、Y、Cu)的醋酸鹽和三氟乙酸在水中進行反應(yīng)，將所獲得的產(chǎn)品干燥成為半固體態(tài)(玻璃狀的)，然后再次將該產(chǎn)品溶解在甲醇中。采用金屬醋酸鹽和三氟乙酸的化學(xué)計算量，設(shè)定所得混合金屬三氟醋酸鹽在甲醇中的最終溶液，其中金屬的比值Ba∶Y∶Cu為2∶1∶3。
采用鉆石線鋸對較大的LaAlO3單晶進行切割，獲得基底?；椎暮穸葹?.020英寸，其典型的尺寸為大約1/4英寸×1/4英寸，盡管可以采用任何尺寸的基底，甚至長線狀或者帶狀的基底都可以從本發(fā)明的方法中獲得好處。
在進行旋涂之前，采用化學(xué)方式和機械方式對基底進行清潔處理。分別在氯仿、丙酮、甲醇中進行超聲清洗，然后用低硬度的衛(wèi)生紙沾濕甲醇進行擦拭。進行擦拭之后，在50X的放大倍數(shù)下對基底進行光學(xué)檢驗。如果需要，可進行再次擦拭，以便除去任何殘留的灰塵或者污染物。如果再次進行擦拭仍然不能成功地除去污染物，就需要重新進行整個清洗處理。
采用光致抗蝕劑旋涂器在一個顆粒容納罩子中通過旋涂來獲得涂層，所述罩子中的溫度保持為接近室溫，罩子中的濕度控制為大約低于50％RH。當(dāng)暴露于潮濕的室內(nèi)溫度空氣(例如濕度大于50％RH)時，未經(jīng)熱處理的薄膜會很快地從基底上脫落下來。
將所述樣品送入到加熱爐中，并置于處理區(qū)域。樣品放置程序只會在短短幾秒鐘時間內(nèi)使樣品暴露于未經(jīng)過濾的室內(nèi)空氣中。處理設(shè)備和原則用于所有處理步驟，將旋涂薄膜轉(zhuǎn)化為超導(dǎo)薄膜的加熱爐結(jié)構(gòu)是水平分離式加熱爐。用于處理步驟，將旋涂薄膜轉(zhuǎn)化為氟氧化物薄膜的該結(jié)構(gòu)采用了精確的溫度控制，以便在熱處理的相對低溫部分精確地進行溫度控制。
主爐管的溫度控制部分、爐管襯里以及加熱爐內(nèi)的設(shè)施均采用硅石玻璃制作。加熱爐內(nèi)的設(shè)施包括爐管，具有D-型交叉部分(D-管)，其頂部具有可移動的硅石板。
采用人工控制的流速表和氣體壓力表，在將旋涂薄膜轉(zhuǎn)化為氟氧化物薄膜的處理步驟中，對加熱爐的空氣流速進行控制。采用干燥和潮濕的超純(UHP)分子氧氣。在初始快速加熱階段，將注射的加熱爐氣體由干燥氣體切換為潮濕氣體。在進入快速初始加熱階段的大約13分鐘之后，切換為潮濕氣體。對于干燥的分子氧氣來說，體積流速為10±1scfh，對于潮濕的分子氧氣來說，體積流速為8±1scfh。主爐管的直徑為5cm。潮濕加熱爐氣體是通過在注射到處理環(huán)境中之前，讓加熱爐氣體經(jīng)過處于室溫之下的凈化水而獲得的，直到達到飽和為止(在室溫下，大約95-100％RH)。
采用用不銹鋼密封的熱電偶探頭(直徑為0.032英寸)來檢測加熱爐設(shè)施的溫度，所述探頭的尖端位于樣品之間。溫度測量探頭是不接地類型的K熱電偶探頭(從Omega公司購買)。將探頭置于直接與加熱爐設(shè)施相接觸，位于設(shè)施的可移動板上側(cè)，樣品放置在該板上。
將氟氧化物薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物薄膜的處理部分的加熱爐結(jié)構(gòu)與上面所述的結(jié)構(gòu)相似，僅僅有如下的區(qū)別點。對高溫控制的溫度控制性能要求更高，位于樣品上游的加熱管長度大約為0.6米。用于測量樣品溫度的熱電偶的直徑為0.062英寸，采用鉻鎳鐵合金予以封裝。熱電偶的放置位置使得其尖端靠近樣品，但是位于樣品的下游端，位于一個封閉端部的高純度Al2O3保護管中，該保護管直接與加熱爐設(shè)施相接觸，在放置樣品的加熱爐的可移動板上。采用電子控制的質(zhì)量流量控制器來控制用于高溫?zé)崽幚淼牡蚉O2加熱爐氣體，以便在注射到處理環(huán)境中之前，使超純的氮氣與經(jīng)過分析的氧氣/氮氣混合氣體進行混合。對于低PO2加熱處理來說，氣體通過加熱爐的總的流速保持為每分鐘3立升。對于100％O2部分的熱處理來說，采用4scfh的低流速。采用人工控制的流速表和氣體壓力控制表來提供上述流速。熱處理樣品的加熱處理分為兩個階段。金屬氟氧化物薄膜通過根據(jù)圖9所示的加熱方式進行加熱而獲得。盡管在進入初始加熱階段的13分鐘之后，由干燥的氧氣切換為潮濕的氧氣，由于加熱爐設(shè)施的加熱與加熱爐加熱元件的加熱之間存在一個時間延遲，在該時間點，樣品的溫度僅僅為大約50℃。采用潮濕的氣體來抑制三氟醋酸銅的揮發(fā)，然而在低溫下暴露于潮濕加熱爐氣體時，未經(jīng)熱處理的薄膜會很快地從基底上脫落下來。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在采用上述設(shè)備和處理方法的前提條件下，當(dāng)加熱爐設(shè)備大約為50℃時，由干燥處理環(huán)境切換為潮濕處理環(huán)境足以解決上述兩方面的問題。保持潮濕氧氣的流動，直到溫度達到這部分處理的峰值(大約400℃)為止，在這一點上切斷加熱爐的電源和氣體的流動。此后，在樣品位于停滯和潮濕的氧氣之中的狀態(tài)下，讓加熱爐逐漸冷卻。
通過在700-835℃的溫度下，在受控PO2和PH2O的環(huán)境下進行退火處理，由分解金屬三氟醋酸鹽而獲得的氟氧化物通過在隨后被轉(zhuǎn)化為Ba2YCu3O7-x。這一隨后轉(zhuǎn)化為Ba2YCu3O7-x的詳細過程參見下面的實施例。實施例1這一實施例是在相對較低的退火溫度下，由TFA前體制備較厚的YBCO氧化物超導(dǎo)薄膜。
在這一熱處理過程中(參見圖10)，在初始升溫的最初3分鐘內(nèi)，將0.01％的干燥O2混合氣體注射到處理環(huán)境中。由于加熱爐設(shè)備的升溫與加熱爐加熱元件的升溫之間的時間差，樣品在這一時刻的溫度還大致為室溫。隨后，輸入的氣體被切換為高濕度(在室溫下大致在95-100％RH的范圍內(nèi))0.01％的O2混合氣體。在升溫的其余時間中，潮濕的低PO2環(huán)境氣體經(jīng)過樣品，并保持較高的溫度，直到高溫保持的最后10分鐘為止。保持溫度大約為700℃(大約10℃的波動范圍，最初的溫度過沖為大約10℃)。在高溫退火中，保持10分鐘，然后恢復(fù)干燥的低PO2混合氣體。在退火溫度下經(jīng)過這一干燥吹掃后，在樣品的冷卻過程中保持干燥混合氣體的流動，直到加熱爐設(shè)備的溫度為大約525℃為止，在這一溫度點上，將流動的氣體切換為干燥氧氣，并讓加熱爐冷卻到室溫。
經(jīng)過上述處理而獲得的樣品具有1.0微米厚的氧化物超導(dǎo)體層。采用1μV/cm標(biāo)準來測量臨界電流密度。該薄膜的臨界電流密度(Jc)為0.4×106A/cm2。實施例2這一實施例是在相對較低的濕度下進行退火處理，由TFA前體制備YBCO氧化物超導(dǎo)薄膜。低濕度氣體是通過采用人工操作的高精度流量表，在注入到處理環(huán)境之前的最后時候，將高濕度氣體與干燥氣體進行混合而獲得的。
樣品的制備和加熱爐設(shè)備如實施例1所述，只有如下的變動。在退火溫度下，從熱處理的起點開始直到最后10分鐘，注射低濕度的0.1％的O2混合氣體。在這一點上注射干燥的0.1％的O2混合氣體。所采用的潮濕混合氣體的濕度在室溫下為1.2％RH。退火溫度為785℃(大約5℃的波動范圍，基本上沒有溫度過沖)。這一實施例的熱處理如圖11所示。經(jīng)過處理的薄膜的臨界電流密度為1.1×106A/cm2。實施例3這一實施例也是在低濕度下進行退火處理，由TFA前體來制備較厚的YBCO超導(dǎo)薄膜。
樣品的制備、加熱爐設(shè)備以及熱處理如實施例2所述，只有如下的變動。退火溫度為835℃(其有大約5℃的波動范圍，基本上沒有溫度過沖)，濕度在室溫下為0.6％RH，PO2為1.0％。這一實施例的熱處理如圖12所示，經(jīng)過處理的薄膜的臨界電流密度為1.0×106A/cm2。實施例4這一實施例采用在基底上形成氧化物超導(dǎo)體鈍化層來減少處理時間，制備較厚的YBCO超導(dǎo)薄膜。
樣品的制備、加熱爐設(shè)備以及熱處理如實施例3所述，只有如下的變動。高溫退火包括1小時的低濕度(室溫下為0.6％RH)處理，然后1小時的高濕度(室溫下大約在95-100％RH的范圍內(nèi))處理，再進行10分鐘的干燥氣體吹掃。這一實施例的熱處理如圖13所示，經(jīng)過處理的薄膜的臨界電流密度為0.9×106A/cm2。實施例5這一實施例采用在基底上形成氧化物超導(dǎo)體鈍化層來減少處理時間，制備較厚的YBCO超導(dǎo)薄膜。
樣品的制備、加熱爐設(shè)備以及熱處理如實施例3所述，只有如下的變動。包括15分鐘的低濕度(室溫下為0.6％RH)處理的高溫退火，然后45分鐘的高濕度(室溫下大約在95-100％RH的范圍內(nèi))處理，再進行10分鐘的干燥氣體吹掃。這一實施例的熱處理如圖14所示，經(jīng)過處理的薄膜的臨界電流密度為0.5×106A/cm2。實施例6這一實施例是對用已知PVD方法制備的氧化物超導(dǎo)薄膜，采用本發(fā)明的熱處理方法進行處理。
薄膜是通過對來自三個獨立源的Y、BaF2、Cu進行共蒸發(fā)而制備的。氟化鋇和鐿可以采用電子射束槍來蒸發(fā)，銅可以采用相對加熱的源來蒸發(fā)。上述三個源可以相互排列成三角形，并可以對由源發(fā)出的速率進行監(jiān)視。背景壓力可以是大約為2×10-6torr，在將淀積氧引入腔室，以便淀積氟氧化物薄膜的過程中，室內(nèi)壓力大約為5×10-5torr。淀積可以持續(xù)進行，直到獲得具有所需厚度的薄膜為止。
如此獲得的金屬氟氧化物薄膜可以采用如實施例1-6所述的方式進行處理，以便獲得氧化物超導(dǎo)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜的厚度大于或者等于0.5μm，并包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；將所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，其轉(zhuǎn)化的速度是通過調(diào)節(jié)從下述各反應(yīng)參數(shù)中選擇出來的參數(shù)來加以控制的，所述參數(shù)包括溫度、PH2O以及它們的結(jié)合，從而獲得一種氧化物超導(dǎo)薄膜，該氧化物超導(dǎo)薄膜在77K、零磁場下具有大于或者等于大約105A/cm2的臨界電流密度。
2.一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；在一種處理氣體中將所述金屬氟氧化物薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)薄膜，該氣體的濕度在25℃下低于100％RH。
3.一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；在選擇的條件下使所述金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，在基底上方提供一種氣體氛圍，其HF濃度的數(shù)值能夠提供一種氧化物超導(dǎo)薄膜，該超導(dǎo)薄膜在77K、零磁場下具有大于或者等于大約105A/cm2的臨界電流密度。
4.一種制備氧化物超導(dǎo)薄膜的方法，包括(a)在基底上形成金屬氟氧化物薄膜，所述金屬氟氧化物薄膜包括基本上按照化學(xué)計量比例的一種氧化物超導(dǎo)體的組份金屬元素；(b)在一種處理氣體中使所述金屬氟氧化物薄膜轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體，該處理氣體在25℃下具有小于100％RH的濕度，處理時間應(yīng)足以在基底/薄膜交界面上形成一層氧化物超導(dǎo)體；(c)在濕度高于步驟(b)中所述濕度的處理氣體中，完成所述金屬氟氧化物到氧化物超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述足以在基底/薄膜交界面上形成氧化物超導(dǎo)體的時間在大約15分鐘到2小時的范圍之內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氧化物超導(dǎo)薄膜在77K、零磁場下具有大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超導(dǎo)薄膜在77K、零磁場下具有大于或者等于106A/cm2的臨界電流密度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述濕度包括25℃下小于100％的相對濕度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述濕度包括25℃下小于50％的相對濕度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述濕度包括25℃下小于3％的相對濕度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述濕度包括25℃下小于1％的相對濕度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一種金屬基底。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述基底包括一種陶瓷基底。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述陶瓷是從由SrTiO3、LaAlO3、氧化鋯、經(jīng)過穩(wěn)定化處理的氧化鋯、MgO、CeO2構(gòu)成的一組材料中選擇的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述基底基本上與所述氧化物超導(dǎo)體晶格匹配。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，進一步包括對所述氧化物超導(dǎo)體進行退火處理，以便使氧化物超導(dǎo)體氧化。
17.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化金屬氟氧化物的條件包括在一種處理氣體中對所述金屬氟氧化物薄膜進行加熱，所述處理氣體的濕度在25℃時小于100％RH，其溫度在700-835℃的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中將金屬氟氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物超導(dǎo)體的條件包括在一種環(huán)境中進行加熱，所述環(huán)境在仍然保持氧化物超導(dǎo)體晶相穩(wěn)定的同時，應(yīng)使氧含量在給定溫度下盡可能低。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中金屬氟氧化物薄膜是采用金屬有機淀積技術(shù)進行淀積的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述金屬氟氧化物是采用下述方法之一淀積的，所述方法包括MOD、MOCVD、反應(yīng)蒸發(fā)、等離子體濺射、分子束取向生長、激光燒蝕、離子束濺射、電子射束蒸發(fā)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，進一步包括將一層金屬三氟醋酸鹽涂層淀積在基底上；對所述金屬三氟醋酸鹽涂層進行分解，以形成金屬氟氧化物薄膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中將多層金屬三氟醋酸鹽施加在基底上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超導(dǎo)薄膜的厚度大于或者等于0.8微米。
24.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的方法，其中所述氧化物超導(dǎo)薄膜的厚度大于或者等于1.0微米。
25.一種氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品，包括一層淀積在基底上的氧化物超導(dǎo)體薄膜，其厚度大于0.5微米，該產(chǎn)品在77k、零磁場下具有大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度(Jc)。
26.一種經(jīng)過涂覆的導(dǎo)體產(chǎn)品，包括金屬芯件；淀積在所述芯件上的緩沖層；氧化物超導(dǎo)體涂層，所述氧化物超導(dǎo)體涂層的厚度大于或者等于0.5微米，所述晶體緩沖層基本上與所述氧化物超導(dǎo)體晶格匹配，所述經(jīng)過涂覆的產(chǎn)品在77k、自磁場下具有大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其特征進一步在于該產(chǎn)品具有高于92K的臨界轉(zhuǎn)化溫度(Tc)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其特征進一步在于，所述氧化物超導(dǎo)體具有足夠高體積比例的c-軸取向生長，以便提供在77k、零磁場下大于或者等于105A/cm2的臨界電流密度。
29.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其特征進一步在于，所述氧化物超導(dǎo)體所包括的殘余氟化物使得其臨界轉(zhuǎn)化溫度值高于92K。
30.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其特征在于所述芯件是從由鋼、鎳合金、鐵、鉬、銀及它們的混合物所構(gòu)成的材料組中選取的。
31.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述緩沖層采用陶瓷材料，該陶瓷材料是從氧化鋯、經(jīng)過穩(wěn)定化處理的氧化鋯、SrTiO3、LaAlO3、MgO、CeO2組成的一組材料中選擇的。
32.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述氧化物超導(dǎo)體涂層的厚度大于或者等于0.8微米。
33.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述氧化物超導(dǎo)體涂層的厚度大于或者等于1.0微米。
34.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述導(dǎo)體在77k、自磁場下具有大于或者等于106A/cm2的臨界電流密度。
35.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述氧化物超導(dǎo)體的特征在于具有高度的c-軸取向生長。
36.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述氧化物超導(dǎo)體是從Bi-Sr-Ca-Cu-O、Re-Ba-Cu-O，其中Re為稀土元素、Hg-Bi-Sr-Ca-Cu-O、Th-Bi-Sr-Ca-Cu-O這些組成氧化物超導(dǎo)體的氧化物材料中選擇的。
37.根據(jù)權(quán)利要求25或者26所述的產(chǎn)品，其中所述氧化物超導(dǎo)體包括Re-Ba-Cu-O，其中Re是指稀土元素。
38.一種氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品，包括淀積在基底上的氧化物超導(dǎo)薄膜，其厚度大于0.5微米，所述氧化物超導(dǎo)體是基本上c-軸取向?qū)R的。
全文摘要
一種氧化物超導(dǎo)體產(chǎn)品,其具有一層設(shè)置在基底上的氧化物超導(dǎo)體薄膜,其厚度大于0.5微米,該產(chǎn)品在77k、零磁場下具有大于或者等于10
文檔編號C23C14/06GK1267398SQ98808231
公開日2000年9月20日 申請日期1998年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月18日
發(fā)明者約翰A·史密斯, 邁克爾J·奇馬, 內(nèi)維爾·索南伯 申請人:麻省理工學(xué)院