專利名稱：具有高比容量的富鋰型摻氟金屬氧化物正電極電池材料和相應電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高容量的富鋰型摻氟金屬氧化物組合物。本發(fā)明進一步涉及由所述摻氟組合物作為正電極活性材料形成的鋰二次電池。另外，本發(fā)明涉及用于形成富鋰型摻氟金屬氧化物的低溫合成法。
背景技術：
鋰電池因其具有相對高的能量密度而廣泛用于消費電子產(chǎn)品中?？稍俪潆姷碾姵赜址Q為二次電池，且鋰離子二次電池一般具有在電池充電時并入鋰的負電極材料。對于一些當前商業(yè)電池，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包含氧化鋰鈷(LiCoO2)。實際上， 一般僅可使用陰極理論容量的合適的一小部分。目前至少兩種其它基于鋰的陰極材料也用于商業(yè)用途中。這兩種材料是具有尖晶石結構的LiMn2O4和具有橄欖石結構的LiFeP04。這些其它材料不曾使能量密度有任何顯著的改善。鋰離子電池根據(jù)其應用，一般分為兩個類別。第一個類別包含高功率電池，其中鋰離子電池單元經(jīng)設計以釋放大電流(安培)用于諸如動力工具(power tool)和混合動力電動汽車(Hybrid Electric Vehicle, HEV)等應用。然而，故意使這些電池單元的能量偏低，因為提供大電流的設計一般會降低從電池釋放出的總能量。第二個設計類別包含高能量電池，其中鋰離子電池單元經(jīng)設計以釋放小電流至中等電流(安培)用于例如蜂窩式電話(cellular phone)、膝上型電腦(lap-top computer)、電云力汽車(Electric Vehicle,EV) 和插電式混合動力電動汽車(Plug in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)等應用且釋放的總容量較高。

發(fā)明內容
第一方面，本發(fā)明涉及一種電活性組合物，其包含由式1^1+!￡附^110&)38021&近似表示的結晶材料，其中χ 為約 0. 02 至約 0. 19，α 為約 0. 1 至約 0. 4，β 為約 0. 35 至約 0. 869，γ 為約 0. 01 至約 0. 2，δ 為 0.0 至約 0.1，且
ζ 為約 0. 01 至約 0. 2，其中A 為 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其組合。另一方面，本發(fā)明涉及一種合成氟氧化物組合物的方法，所述方法包含在約150°C 至約700°C的溫度下加熱與由式Li1+xNiaMneC0YAsA近似表示的金屬氧化物接觸的氟源至少約10分鐘，形成氟氧化物組合物，其中χ在約0. 02至約0. 25范圍內，α在約0. 1至約 0.4范圍內，β在約0.35至約0.869范圍內，γ在約0. 01至約0. 3范圍內，且δ在約0 至約0. 1范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。在一些實施例中，氟源為NH4HF2。本文中的資料提供使用此方法形成的組合物為新穎組合物并提供所需的電池性能的證據(jù)。另一方面，本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池，其包含正電極、包含鋰嵌入/合金組合物的負電極、在正電極與負電極之間的分隔件、和包含鋰離子的非水性電解質。正電極可包含由式Li1+xNiaMneCOYAs02表示的活性組合物，其中χ在約0.02至約0. 25范圍內，α在約0. 1至約0. 4范圍內，β在約0. 35至約0. 869范圍內，Y在約0. 01至約0. 3范圍內， 且δ在約0至約0. 1范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。 在一些實施例中，正電極活性材料當在室溫下在第10次循環(huán)以IC的放電率從4. 6伏放電至2. 0伏時，顯示至少約180mAh/g的比容量。其它方面，本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池，其包含正電極、包含鋰嵌入/合金組合物的負電極、在正電極與負電極之間的分隔件、和包含鋰離子的非水性電解質。正電極可包含由式Li1+xNiaMneCOYAs02表示的活性組合物，其中χ在約0.02至約0. 25范圍內，α在約0. 1至約0. 4范圍內，β在約0. 35至約0. 869范圍內，Y在約0. 01至約0. 3范圍內， 且δ在約0至約0. 1范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。 在一些實施例中，正電極活性材料當在室溫下在第20次循環(huán)以5C的速率從4. 6伏放電至 2. 0伏時，顯示至少約100mAh/g的比容量。


圖1為與容器分離的電池結構的示意圖。圖2為無摻雜樣品與氟摻雜劑的摻雜量不同的4個樣品的5個X射線衍射圖的曲線圖，其中使用LiF作為氟源引入氟。樣品具有LUkmCouMr^iCVAW組合物，其中 F指示氟摻雜程度。圖3為無摻雜樣品與氟摻雜劑的摻雜量不同的3個樣品的4個X射線衍射圖的曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。樣品具有Li^Nia 175CO(1.1(1M% 52502_fFf的組合物，其中F指示氟摻雜程度。圖4為無摻雜樣品與氟摻雜劑的摻雜量不同的3個樣品的4個X射線衍射圖的曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。樣品具有ΙΑ.167·α219(:Ο(1.125Μη(1.49(102_/Ρ的組合物， 其中F指示氟摻雜程度。圖5為無摻雜樣品與氟摻雜劑的摻雜量不同的3個樣品的4個X射線衍射圖的曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。樣品具有Li1.MNia 266Coa 152M%45102_fFf的組合物， 其中F指示氟摻雜程度。圖6為無摻雜樣品與氟摻雜劑的摻雜量不同的3個樣品的4個X射線衍射圖的曲
5線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。樣品具有LinNiuJc^iMr^^AiFp的組合物， 其中F指示氟摻雜程度。圖7為對于具有組合物ΙΑ.2(1·α 75(:Ο(1.1(1Μη(1.52502_/Ρ(其中左邊曲線圖中F = 0且右邊曲線圖中F = 0. 005)的正電極活性材料，硬幣式電池以C/10的放電率在4. 6V與2. OV 之間第一次充電與放電循環(huán)的一組兩個曲線圖，其中使用LiF作為氟源引入氟。圖8為對于具有組合物ΙΑ.2(1·α 75(:Ο(1.1(1Μη(1.52502_/Ρ(其中左邊曲線圖中F = 0且右邊曲線圖中F = 0.01)的正電極活性材料，硬幣式電池以C/10的放電率在4. 6V與2. OV 之間第一次充電與放電循環(huán)的一組兩個曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。圖9為對于具有組合物Li1J7Nia 219CO(1.125Mn(1.49Q02_FFF (其中左邊曲線圖中F = 0且右邊曲線圖中F = 0.01)的正電極活性材料，硬幣式電池以C/10的放電率在4. 6V與2. OV 之間第一次充電與放電循環(huán)的一組兩個曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。圖10為對于具有組合物Li1.130Ni0.266Co0.152Mn0.45102_fFf(其中左邊曲線圖中F = O且右邊曲線圖中F = 0.01)的正電極活性材料，硬幣式電池以C/10的放電率在4. 6V與2. OV 之間第一次充電與放電循環(huán)的一組兩個曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。圖11為對于具有組合物Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.40902_fFf(其中左邊曲線圖中F = O且右邊曲線圖中F = 0.01)的正電極活性材料，硬幣式電池以C/10的放電率在4. 6V與2. OV 之間第一次充電與放電循環(huán)的一組兩個曲線圖，其中使用NH4HF2作為氟源引入氟。圖12為對于具有參考化學計量ΙΑ.2(1Μα 75(:Ο(1.1(1Μη(1.52502_Α的樣品的無摻雜樣品與使用LiF摻雜的樣品，比放電容量與多達20個以上循環(huán)的循環(huán)次數(shù)的一組函數(shù)關系曲線圖。圖13為對于具有參考化學計量ΙΑ.2(1Μα 75(:Ο(1.1(1Μη(1.52502_Α的樣品的無摻雜樣品與使用NH4HF2摻雜的樣品，比放電容量與多達20個以上循環(huán)的循環(huán)次數(shù)的一組函數(shù)關系曲線圖。圖14為對于具有參考化學計量Li1.167Ni0.219Co0.125Mn0.49002_fFf的樣品的無摻雜樣品與使用NH4HF2摻雜的樣品，比放電容量與多達20個以上循環(huán)的循環(huán)次數(shù)的一組函數(shù)關系曲線圖。圖15為對于具有參考化學計量Li^Nia 266COai52Mna45102_FFF的樣品的無摻雜樣品與使用NH4HF2摻雜的樣品，比放電容量與多達20個以上循環(huán)的循環(huán)次數(shù)的一組函數(shù)關系曲線圖。圖16為對于具有參考化學計量Li1.090Ni0.318Co0.182Mn0.40902_fFf的樣品的無摻雜樣品與使用NH4HF2摻雜的樣品，比放電容量與多達20個以上循環(huán)的循環(huán)次數(shù)的一組函數(shù)關系曲線圖。
具體實施例方式本文所述的富鋰型金屬氟氧化物組合物的化學計量范圍經(jīng)選擇，以提供關于高比容量以及優(yōu)良循環(huán)性質的所需性質。明確地說，組合物經(jīng)選擇，以提供在多次充電-放電循環(huán)期間穩(wěn)定的高比容量，且所述材料在較高放電率下提供優(yōu)良性能。所需組合物相對于 LiMO2的參考化學計量富含鋰，其中M為平均價數(shù)為+3的金屬或金屬組合。為實現(xiàn)所需結果，組合物平衡若干因素。具體地說，組合物經(jīng)選擇，以維持高容量，同時因摻氟而實現(xiàn)所需
6的改良。論述若干實現(xiàn)摻雜的替代性合成方法。理想的低溫加工方法包含將氟摻雜劑并入由所需金屬化學計量形成的氧化物中。適合的加工方法可用于制造商業(yè)量的這些材料。鋰離子電池基于鋰通過嵌入、熔合(alloying)或相關類型的工藝并入電極活性材料中和從電極活性材料中出來而起作用。術語一次電池是指使用中放電一次，接著棄去進行材料處置或再循環(huán)的電池。術語二次電池是指一般可放電和再充電多次的電池。放電后，負電極充當陽極且鋰離子脫離電極，并且正電極充當陰極且鋰離子進入電極。在充電期間，負電極充當陰極且鋰離子進入電極，并且正電極充當陽極且鋰離子脫離電極。這些電池包含基于鋰的電解質。鋰離子電池可使用相對于參考同質的電活性鋰金屬氧化物組合物(諸如LiMnO2) 富含鋰的正電極活性材料。雖然不想受理論限制，但相信適當形成的富鋰型鋰金屬氧化物可具有復合晶體結構。舉例來說，在富鋰型材料的一些實施例中，Li2MnO3M料可在結構上與層狀LiMnA組分或錳陽離子經(jīng)其它過渡金屬陽離子取代且氧化態(tài)適當組合的類似復合組合物形成一體。在一些實施例中，正電極材料可以雙組分記法表示為χ Li2M' O3 · (1-x) LiMO2，其中M為一種或一種以上平均價數(shù)為+3的金屬陽離子，至少一種陽離子為Mn離子或 Ni離子，且其中M'為一種或一種以上平均價數(shù)為+4的金屬陽離子。這些一般的氧化物組合物進一步描述于例如薩克雷(Thackeray)等人名為“鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物電極(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) ”的美國專利 6，680，143(以引用的方式并入本文中)中。如果材料在可將過量鋰從晶格中提取出的較高電壓下可穩(wěn)定地循環(huán)，那么過量的鋰可促進材料的額外比容量。已經(jīng)觀測到由這些材料形成的電池相對于由相應LiMO2組合物形成的電池，可在更高電壓下循環(huán)并且具有更高容量。循環(huán)后，電池一般顯示至少在更長循環(huán)次數(shù)上衰減，其中電池的容量一般減少。一旦容量降至可接受值以下，則認為電池耗盡且一般棄去或再循環(huán)。因此循環(huán)穩(wěn)定性的改善可轉化成電池的使用壽命提高。充足電時在高壓下操作的較高容量材料尤其難以實現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，需要比容量增加的電池實現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性。摻氟可提供一種穩(wěn)定正電極活性材料循環(huán)的方法。然而，文獻中一般關于正電極活性金屬氧化物材料摻雜氟化物存在著相矛盾的信息。用于形成一些電極活性氟氧化物組合物的方法包含通過在熱處理形成氧化物的步驟前引入氟化鋰至反應混合物中來合成組合物。例如關于鋰錳尖晶石組合物的形成氟氧化物的高溫工藝描述于阿瑪圖西(Amatucci) 等人名為“Li離子可再充電電池電極的鋰錳氧氟化物(Lithium Manganese Oxy-Fluorides for Li-Ion Rechargeable Battery Electrodes) ” 的美國專利 5，674，645 中，且關于富鋰型金屬氧化物的形成氟氧化物的高溫工藝描述于康(Kang)等人名為“鋰離子可再充 %WM^IWI4 (Layered Cathode Materials for Lithium Ion Rechargeable Batteries)”的美國專利7，205，072中，兩者都以引用的方式并入本文中。在一般至少 800°C以上的高溫反應過程期間將存在氟化物反應組合物。已經(jīng)提出，在較高溫度加工中，由于LiF在高反應溫度下會揮發(fā)，所以減少或消除氟的并入。參見羅(Luo)等人，“關于氟并入錳尖晶石陰極晶格中(On the incorporation of fluorine into the manganese spinel cathode lattice)，，，固態(tài)離子學(Solid State Ionics)，180 (2009) 703-707。然而，看起來對反應條件的適當調節(jié)應使得可通過高溫工藝摻雜一些氟。高溫穩(wěn)定的氟化物(例如MgF2)也可并入混合物中進行高溫加工。MgF2作為氟摻雜源的使用描述于福地(Fukuchi)等人名為“用于鋰二次電池陰極活性材料的鋰過渡金屬絡合氧化物和制造其、鋰離子二次電池陰極活性材料和鋰二次電池的方法 (Lithium Transition metal Complex Oxide for Lithium Secondary Battery Cathode Active Material and Method for Producing the Same,Lithium Ion Secondary Battery Cathode Active Material, and Lithium Secondary Battery) " W^Jf^H^^Jiit^ 2008/0241693A(以引用的方式并入本文中)中。在替代性方法中，氟摻雜劑可在氧化物形成后引入氧化物中。這些工藝步驟可在較低溫度下執(zhí)行。杉山(Sugiyama)等人名為“二次鋰電池的正電極材料(Positive Electrode Material for Secondary Lithium Battery) ” 的美國專利 6，087，042 (以引用的方式并入本文中)中描述使用氟化鋰和650°C的加工溫度對尖晶石鋰錳氧化物摻雜氟。在450°C的較低溫度下使用NH4HF2對尖晶石鋰錳氧化物摻雜氟描述于瑪薩拉姆(Manthiram)等人名為“用于鋰離子電池的陽離子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物陰極(Cation-Substituted Spinel Oxide and Oxyfluoride Cathodes for Lithium Ion Batteries)”(瑪薩拉姆'027申請案)的公開美國專利申請案2008/0157027A和蔡 (Choi)等人，“鋰離子電池的優(yōu)良容量保存的尖晶石氟氧化物陰極(Superior Capacity Retention Spinel Oxyfluoride Cathodes for Lithium-Ion Batteries)，，，電化學與固態(tài)快報(Electrochemical and Solid-State Letters) 9 (5) O006)A245_A248 中，兩者都以引用的方式并入本文中。特別關注的正電極活性材料具有式Li1+xNiaMneCOYAs02_zFz，其中χ在約0. 02至約 0. 19范圍內，α在約0. 1至約0. 4范圍內，β在約0. 35至約0. 869范圍內，γ在約0. 01 至約0.2范圍內，δ在約0至約0.1范圍內，且ζ在約00. 1至約0.2范圍內，且其中A為 Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。這些組合物因其特定組合物具有層狀結構且鎳量降低而具有低的燃燒危險，從而提高安全性。此外，這些組合物具有少量的從環(huán)境角度看不太適當?shù)脑兀铱捎蓪τ诖笠?guī)模生產(chǎn)來說成本合理的起始物質產(chǎn)生。本文中詞語“元素”以常規(guī)方式使用，是指周期表的一個成員，其中如果所述元素處于組合物中，那么其具有適當?shù)难趸瘧B(tài)，且只有當說明所述元素呈元素形式時其才呈其元素形式Μ0。因此，金屬元素一般只以其元素形式處于金屬狀態(tài)中，或處于金屬元素形式的相應合金中。換句話說，除金屬合金以外的金屬氧化物或其它金屬組合物一般不具有金屬性。近來，康(Kang)和合作者描述了一種用于二次電池的組合物，其式為 Li1+xNiaMn0CoyM' s02_zFz，M' = Mg、Si、Al、Ga、B、^ 或 Ti，χ 在約 0 與 0. 3 之間，α 在約 0. 2與0. 6之間，β在約0. 2與0. 6之間，γ在約0與0. 3之間，δ在約0與0. 15之間， 且ζ在約0與0. 2之間。提出這些金屬范圍和氟可提高所得層狀結構在電化學循環(huán)期間的電池容量和穩(wěn)定性。參見康(Kang)等人名為“用于鋰離子可再充電電池的層狀陰極材 14 (Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries) "StJ^ffl^ 利7，205，072(以引用的方式并入本文中)。此參考文獻報導一種在室溫下容量在250mAh/ gm(毫安小時/克)以下的陰極材料。注意，在氟可取代氧時，多價金屬的氧化態(tài)低于無氟組合物的氧化態(tài)。然而，如上所述，在此文獻中已經(jīng)質疑氟并入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可確定康等人所呈現(xiàn)的廣泛組合物范圍內的域提供所需的性能改善，尤其是高放電率。明確地說，基于式Li1+xNiaMneCOY02_zFz，這些參數(shù)域如下，其中對于任何實際的選用參數(shù)組，近似限制為χ+ α + β + Y = 1 :χ為0. 02至0. 19，α為0. 1至0. 4，β為 0. 35至0. 869，γ為0. 01至0. 2且ζ為0. 001至0. 2。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋這些明確范圍內的其它子范圍且在本發(fā)明范圍內。基于本文所述的組合物，參考氧化物(ζ = 0)具有極高的比容量和適當?shù)难h(huán)。使用這些適當選擇的參考氧化物組合物，可使用適量的氟摻雜劑進一步穩(wěn)定循環(huán)，同時在高電壓操作下維持高比容量。還具有適量的過量鋰的組合物使得比容量如所需增加，同時實現(xiàn)材料的其它所需性質。已經(jīng)使用共沉淀方法，提高正電極活性材料的性能。明確地說，碳酸鹽共沉淀法包含形成碳酸鹽中間組合物，一般形成溶液，金屬碳酸鹽以所需金屬化學計量從其中沉淀出。 來自共沉淀的金屬碳酸鹽組合物隨后可經(jīng)熱處理，形成具有適當結晶性和高振實密度(tap density)的相應金屬氧化物組合物。在替代性實施例中，可使用氫氧化物共沉淀工藝，其中氫氧化物以所需金屬化學計量從溶液中沉淀出。鋰陽離子可并入起始共沉淀工藝中，或鋰可在從碳酸鹽組合物或氫氧化物組合物形成氧化物組合物的熱處理期間或之后引入固態(tài)反應中。用改良的共沉淀工藝形成的所得富鋰型金屬氧化物材料證明顯示提高的性能性質。當具有基于嵌入的正電極活性材料的相應電池在使用時，鋰離子嵌入晶格和從晶格中釋放可引發(fā)電活性材料晶格的變化。只要這些變化基本上可逆，材料容量就不會變化。 然而，觀測到活性材料的容量隨循環(huán)而不同程度地減小。因此，在多次循環(huán)后，電池的性能低于可接受值，并要替換電池。此外，電池第一次循環(huán)的不可逆容量損失一般顯著超過隨后循環(huán)的每次循環(huán)容量損失。不可逆的容量損失是新電池的充電容量與第一次放電容量之間的差。為補償此第一次循環(huán)的不可逆容量損失，負電極中要包括額外的電活性材料，以便即使此損失容量在電池的大部分使用壽命期間都無法使用，使得負電極材料基本上廢棄，電池也可充足電。大部分的第一次循環(huán)的不可逆容量損失一般歸因于正電極材料。摻氟材料顯示改良的性能。明確地說，摻氟可提供較高的可逆比容量且降低的不可逆容量損失。氟往往會減少不可逆的相互作用，從而觀測到改良的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)的改良在例如IC或IC以上的放電率等高放電率下似乎更明顯。使用本文所述的低溫工藝摻雜的材料顯示的性質指示這些材料與使用高溫工藝摻雜的材料不同。雖然不想受理論限制， 但此差別可能與低溫工藝的表面摻雜多于使用高溫工藝的主體摻雜相關。循環(huán)的改良在諸如IC或IC以上的放電率等高放電率下似乎更明顯?？稍俪潆婋姵鼐哂袕V泛用途，例如移動通信裝置(諸如電話)、移動娛樂裝置(諸如MP3播放機和電視)、便攜式電腦、獲得廣泛應用的這些裝置的組合以及運輸設備(諸如汽車和叉車)。大部分用于這些電子裝置中的電池都具有固定體積。因此，非常需要用于這些電池中的正電極材料具有高振實密度，因而正電極中存在基本上更多可充電材料，得到較高的電池總容量。本文所述的并入在比容量、振實密度和循環(huán)方面獲改良的正電極活性材料的電池可為消費者提供改良的性能，尤其是對于中等強度電流應用。電池結構參看圖1，示意性展示電池100，其具有負電極102、正電極104和在負電極102與正電極104之間的分隔件106。電池可包含多個正電極與多個負電極，例如呈堆疊形式，其中具有適當放置的分隔件。與電極接觸的電解質提供穿過相反極性的電極之間的分隔件的離子導電性。電池一般包含分別與負電極102和正電極104相聯(lián)的集電器108、110。鋰已用于一次電池與二次電池中。金屬鋰吸引人的一個特征為其重量輕且其是最具電正性的金屬，并且這些特征方面也可在鋰離子電池中有利地捕捉到。某些形式的已知金屬、金屬氧化物和碳材料通過嵌入或類似機制將鋰離子并入其結構中。本文中進一步描述所需的混合金屬氧化物，來充當二次鋰離子電池中正電極的電活性材料。鋰離子電池是指負電極活性材料也為鋰嵌入材料的電池。如果金屬鋰自身用作陽極，那么所得電池一般簡稱為鋰電池。負電極嵌入材料的性質會影響電池的所得電壓，因為電壓是陰極與陽極的半電池電勢的差。適合的負電極鋰嵌入組合物可包括例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化二鈮、錫合金、硅、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦，例如LixTiO2,0.5 < χ彡1或Li1+xTi2_x04，0彡χ彡1/3。其它的負電極材料描述于庫瑪爾(Kumar)名為“復合組合物、使用復合組合物的負電極和相應電池(Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)，，的同在申請中的專利申請案第12/502，609號和庫瑪爾名為“具有特定負電極組合物的高能量鋰離子電池(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)”的同在申請中的專利申請案第12/4 ，438號中，兩者都以引用的方式并入本文中。然而，關于本文所述的優(yōu)良循環(huán)性質，一般預期例如石墨、合成石墨、焦炭和/或富勒烯等碳材料以及氧化鋰鈦能夠實現(xiàn)所需的長期循環(huán)。具有鈦酸鋰陽極的電池一般在相對低的電壓下操作，從而預期這些材料產(chǎn)生低能量密度電池。因此，對于特別關注的長期循環(huán)的高能量密度電池來說，負電極一般包含活性碳材料，例如石墨、合成石墨、硬碳、焦炭、 富勒烯、碳納米管或其它石墨碳。石墨碳一般包含SP2鍵結碳原子的石墨烯片。為方便起見，如本文所用的石墨碳一般是指包含實質性區(qū)域石墨烯片的元素碳材料。正電極活性組合物和負電極活性組合物一般為用聚合物粘合劑一起維持在相應電極中的粉末組合物。粘合劑在與電解質接觸時為活性粒子提供離子導電性。適合的聚合物粘合劑包括例如聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯_(丙烯-二烯單體)共聚物(EPDM)以及其混合物和共聚物。粘合劑中的粒子負載可為巨大的，例如超過約80重量百分比。為形成電極，粉末可與聚合物摻合于諸如聚合物溶劑等適合液體中。所得糊狀物可壓入電極結構中。正電極組合物和可能負電極組合物一般也包含不同于電活性組合物的導電性粉末。適合的補充性導電性粉末包括例如石墨、碳黑、金屬粉末(諸如銀粉)、金屬纖維(諸如不銹鋼纖維)等和其組合。一般說來，正電極可包含約1重量百分比至約25重量百分比，且在其它實施例中約2重量百分比至約15重量百分比的不同導電性粉末。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的導電性粉末的量的其它范圍且在本發(fā)明范圍內。電極一般與導電性集電器相聯(lián)，以促進電極與外部電路之間的電子流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬格柵。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅等形成。電極材料可呈薄膜形式澆鑄在集電器上。連有集電器的電極材料接著可例如在烘箱中干燥，以從電極除去溶劑。在一些實施例中，與集電器箔或其它結構接觸的干燥電極材料可經(jīng)受約2至約lOkg/cm2 (千克/平方厘米)的壓力。分隔件位于正電極與負電極之間。分隔件電絕緣，同時提供兩電極之間至少所選的離子導電。多種材料可用作分隔件。商業(yè)分隔件材料一般由諸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其為提供離子導電的多孔板。商業(yè)聚合物分隔件包括例如購自北卡羅來納州夏洛特市(Charlotte，N. C.)赫司特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司的隔離材料的 Ce lgard 線。鋰離子電池的電解質可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適當?shù)匿圎}一般具有惰性陰離子。適合的鋰鹽包括例如六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺酰基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰和其組合。傳統(tǒng)上，電解質包含IM濃度的鋰鹽。對于相關鋰離子電池，一般使用非水性液體溶解鋰鹽。溶劑一般為惰性的，且不溶解電活性材料。適當?shù)娜軇┌ɡ缣妓岜?、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯?-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。本文所述的電極可并入各種商業(yè)電池設計中。舉例來說，陰極組合物可用于棱柱狀電池、盤繞圓筒形電池、硬幣式電池或其它合理的電池形狀。實例中的測試使用硬幣式單元電池執(zhí)行。電池可包含單一陰極結構或多個并聯(lián)和/或串聯(lián)電連接組裝的陰極結構。雖然正電極活性材料可用于電池一次或單次充電使用，但所得電池一般具有二次電池經(jīng)多次電池循環(huán)使用所需的循環(huán)性質。在一些實施例中，正電極和負電極可堆疊，其間具有分隔件，且所得堆疊結構可卷成圓筒形或棱柱狀組態(tài)，以形成電池結構?？蓪⑦m當導電性突出部(tab)等焊接至集電器， 且所得果凍卷結構可放在金屬罐或聚合物包裝中，其中負電極突出部和正電極突出部焊接于適當外接觸部分。電解質加入罐中，且密封罐，完成電池。一些目前使用的可再充電商業(yè)電池包括例如圓筒形18650電池(直徑18mm且長度65mm)和沈700電池(直徑^mm且長度70mm)，不過也可使用其它的電池尺寸。正電極活性材料特別關注的摻氟組合物因氟摻雜劑而平衡有益的穩(wěn)定化作用，同時基本上維持參考氧化物材料的高容量。為實現(xiàn)這些目標，保持氟摻雜劑含量相對較低。相信氟摻雜劑可在電池充電期間鋰退出以及電池放電期間鋰插入時穩(wěn)定晶格。如下進一步描述，相信氟摻雜劑在晶格點上代替氧，伴隨過渡金屬的氧化態(tài)相應變化，以補償氟比氧低的價數(shù)。除摻氟外，相應氧化物組合物富含鋰，具有相對于參考LiMO2材料的中等鋰富含量。富鋰型氧化物組合物可指近似公式LiltxMhO2，其中M表示一種或一種以上金屬且y基于金屬的平均價數(shù)，與χ有關。在一些實施例中，一般相信富鋰型組合物形成層狀復合晶體結構，且對于這些實施例，χ近似等于y。層狀復合富鋰型材料可以雙組分記法表示為χ Li2M' O3^(I-X)LiMO2，其中M為一種或一種以上平均價數(shù)為+3的金屬陽離子，至少一種陽離子為Mn離子或Ni離子，且其中M'為一種或一種以上平均價數(shù)為+4的金屬陽離子。雖然過量鋰可促進容量增加，但本文所述的材料具有一定過量的鋰，以實現(xiàn)所需的容量增加， 同時也具有所需的循環(huán)性質。在充電期間，鋰從正電極遷移出，且負載到負電極活性材料中。在充電期間額外鋰負載到負電極的情況下，這些電池可在較高電壓下操作。因此，這些材料提供具有較高比容量的所需高電壓材料。摻氟可穩(wěn)定電池的循環(huán)。在一些實施例中，組合物包含Li、Ni、Co和Mn離子，任選連同一種或一種以上其它金屬離子一起。特別關注的正電極活性材料由式Li1+xNi αMn0CoyA502_ZFZ近似表示，其中 χ在約0. 02至約0. 19范圍內，α在約0. 1至約0. 4范圍內，β在約0. 35至約0. 869范圍內，Y在約0. 01至約0. 2范圍內，δ在約0至約0. 1范圍內，且ζ在約0. 001至約0. 2范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。在其它實施例中，χ在約0.03至約0. 18范圍內，且在其它實施例中，在約0.05至約0. 175范圍內。在其它實施例中，α在約0. 125至約0.375范圍內，且在其它實施例中，在約0. 15至約0.35范圍內。 在一些實施例中，β在約0. 35至約0. 70范圍內，且在其它實施例中，在約0. 375至約0. 60 范圍內。在其它實施例中，、在約0. 05至約0.2范圍內，且在其它實施例中，在約0.075至約0.19范圍內。如果δ為零，那么組合物不包含除Li、Co、Ni和Mn外任何其它的金屬離子。如果δ不為零，那么δ可在約0.001至約0.20范圍內，在其它實施例中，在約0.002 至約0. 15范圍內，且在其它實施例中，在約0.005至約0. 10范圍內。為特別關注作為A的離子。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的組合物的其它范圍且在本發(fā)明范圍內。在上式中，ζ表示氟摻雜的量。相信氟摻雜劑在晶格點代替氧陰離子。陰離子具有大的離子半徑，因此相信陰離子摻雜劑不會位于間隙位置，且認為不會大量形成陰離子空穴。當然，氟陰離子置換氧陰離子會導致負電荷損失，且相信一小部分錳具有較低價數(shù)，例如+3而非+4電荷，以鑒于由陰離子摻雜劑所引起的負電荷損失而補償和維持電中性。不過任何雜質相都可改變氧量與氟量的比率。因此，如上所述，認為所述公式為近似的。ζ也可在0. 005至約0. 2范圍內，在其它實施例中，在約0. 01至約0. 2范圍內，在其它實施例中， 在約0.01至約0. 15范圍內，在其它實施例中，在約0.01至約0. 10范圍內，且在其它實施例中，在約0. 01至約0. 075范圍內。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的氟摻雜程度的其它范圍且在本發(fā)明范圍內。對于χ+α+β + Υ + δ近似等于1的實施例，組合物可以雙組分記法表示為b Li2M' 03_。F?！?l-b)LiM02_dFd，其中M為一種或一種以上平均價數(shù)為+3的金屬元素，且M' 為平均價數(shù)為+4的金屬元素。舉例來說，M"可為Ni+2、Cc/3與Mn+4的組合。如果摻雜至晶格兩相的氟相等，那么公式變?yōu)閎 Li2M' 03_W2F3z/2· (l-b)LiM" 02_zFz。然而，氟摻雜對于雙層組合物來說不一定相等，因為晶格點據(jù)推測不相等。這些組合物的整體公式可寫成 Li1+b/(2+b)M' 2b/(2+b)M" 2(1-b)/(2+b)02-zFz。此式與以上兩個段落的前一段落的公式(其中x = b/ O+b))中的禾口 χ+α+β + γ + δ =1—致。ζ和b的值決定以上方程式中c和d的范圍。對于未摻氟的富鋰型層狀組合物，已經(jīng)觀測到適當合成的材料具有非常大的比容量。具體地說，對于LULiMNkmCouMr^JC^，意外地獲得巨大容量，如洛佩茲(Lopez) 等人(‘735申請案)名為“用于高比放電容量鋰離子電池的正電極材料(Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)，， 的同在申請中的美國專利申請案12/332，735(以引用的方式并入本文中)中所呈現(xiàn)。使用碳酸鹽共沉淀工藝合成'735申請案中的材料。同樣，如范卡沙姆(Venkatachalam)等人 C 814申請案)名為“具有高比放電容量的鋰離子電池正電極材料和合成這些材料的工藝
12(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis ofthese Materials) " StJ^H 申請案第12/246，814號(以引用的方式并入本文中)中所述，使用氫氧化物共沉淀和溶膠-凝膠合成法，此組合物獲得極高比容量。氟摻雜經(jīng)選擇，以便于維持此高比容量。正電極活性材料的性能受許多因素影響。平均粒徑和粒徑分布也是兩個表征正電極活性材料的基本性質，并且這些性質影響材料的倍率性能和振實密度。因為電池具有固定體積，所以如果材料的比容量可維持在所需高數(shù)值下，那么需要用于這些電池正電極的材料具有高振實密度。那么由于正電極中存在更多可充電的材料，所以電池的總容量可更高。一般可使用本文所述的合成工藝形成具有所需振實密度的本文所述的材料。如上所述和以下部分中更詳細地描述，可使用替代性工藝引入氟摻雜劑。所得結構可能不相同?，斔_拉姆'027專利申請案中已經(jīng)提出高溫加工尖晶石氧化物會導致LiF 揮發(fā)而除去氟。以下實例中關于富鋰型層狀材料所呈現(xiàn)的結果與組合物之間視用以引入氟摻雜劑的方法而定存在結構差異一致。本文中從這些結果中無法弄清楚所述差異是由于高溫工藝下缺乏氟摻雜和相應鋰去除，還是由其它結構差異解釋這些結果。舉例來說，雖然不想受理論限制，但低溫工藝可導致表面氟化，此與高溫工藝下穿過材料的主體氟化大不相同。合成ιΗ電極活件材料本文所述的合成方法可用于形成在循環(huán)后具有所需大的比容量的富鋰型摻氟陰極活性材料。氟摻雜劑可在程序中適當時間引入。明確地說，氟可在摻雜程序為較低溫度工藝的參考氧化物組合物形成后引入。對于一些組合物，氟摻雜劑可在使用穩(wěn)定的較高溫度程序形成氧化物組合物前引入反應混合物中。合成方法也適于工業(yè)規(guī)模擴大。具體地說， 共沉淀工藝可用于合成具有所需金屬化學計量和所需結晶度的所需富鋰型正電極材料，使電池中的材料性能提高。在本文所述的所有工藝中，適當化學計量的金屬引入工藝中。如上所述，氟摻雜劑可在若干替代程序中引入。參與形成氧化物組合物的步驟一般包含相對高的溫度，以便存在于工藝這些階段的任何氟化合物都經(jīng)受高溫加工?；蛘?，氟摻雜劑可在過渡金屬氧化物形成后的工藝后面階段引入，以便可使用較低的加工溫度將氟摻雜劑并入材料中。如以下詳細地描述，可使用氟化鋰將氟摻雜劑連同鋰一起引入混合金屬氧化物中，或在鋰已處于所需含量下后，使用諸如氟化氫銨等非金屬氟化物引入氟摻雜劑。相關材料包含鋰和多種過渡金屬，以及任選另外量的其它金屬。在工藝的一個步驟中，形成除可能鋰外的金屬以所需化學計量并入的混合金屬組合物。此混合金屬組合物進一步加工成具有高結晶程度的所需氧化物或氟氧化物?？衫缡褂霉渤恋砉に嚮蛉苣z-凝膠工藝形成開始的混合金屬組合物。在共沉淀工藝中，金屬鹽以所需摩爾比溶解于諸如純水等水性溶劑中。適合的金屬鹽包括例如金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和其組合。溶液濃度一般選在IM與3M 之間。金屬鹽的相對摩爾量可基于產(chǎn)物材料的所需公式來選擇。類似地，摻雜元素可連同其它金屬鹽一起以適當摩爾量引入，使得摻雜劑并入沉淀物質中。接著可例如通過加入Na2CO3 和/或氫氧化銨來調整溶液PH值，以使具有所需量的金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀。一般說來，PH值可調至約6. 0至約9. 0之間的值?？杉訜岵嚢枞芤海源龠M氫氧化物或碳酸鹽沉淀。沉淀的金屬氫氧化物或碳酸鹽接著可從溶液中分離出，洗滌并干燥，形成粉末，接著進行進一步加工。舉例來說，可在烘箱中約110°C下干燥約4至約12小時。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的工藝參數(shù)的其它范圍且在本發(fā)明范圍內。必要時，可使用類似鋰鹽使鋰與其它金屬元素共沉淀，和/或可隨后以所需含量引入鋰。在溶膠-凝膠方法中，也將例如金屬乙酸鹽等金屬鹽或其它可溶性金屬化合物溶解于諸如純水等水性溶劑中。一般說來，需要所選鹽的陰離子在隨后加熱步驟期間分解，以便從系統(tǒng)中除去陰離子。在一些實施例中，乙酸鹽或硝酸鹽可用作可溶性金屬化合物。然而，金屬乙酸鹽在形成氧化物的分解過程中不放出任何有毒氣體，因此更環(huán)保。相比之下， 硝酸鹽在分解過程中形成NOx氣體?？杉尤胨幔允菇饘偃芤核?，形成氫氧化物網(wǎng)狀物。 舉例來說，可使用乙醇酸/酒石酸溶液?？墒褂脷溲趸@來調整PH值至約7。酸的量與相應PH值可經(jīng)選擇，以控制凝膠形成過程。可適當?shù)丶訜崛芤阂源龠M凝膠形成。可收獲所得凝膠并干燥。凝膠可類似于以上關于形成相應氧化物或氟氧化物的氫氧化物進行加工。所收集的金屬氫氧化物、碳酸鹽或溶膠-凝膠粉末接著可經(jīng)受熱處理，以將氫氧化物或碳酸鹽組合物脫除水和/或二氧化碳轉變成相應氧化物組合物。一般說來，熱處理可在烘箱、熔爐等中執(zhí)行。熱處理可在惰性氣氛或存在氧的氣氛中執(zhí)行。在一些實施例中， 材料可加熱至至少約350°C的溫度，且在一些實施例中，加熱至約400°C至約800°C的溫度， 以將氫氧化物或碳酸鹽轉變成氧化物。熱處理一般可執(zhí)行至少約15分鐘，在其它實施例中約30分鐘至M小時或M小時以上，且在其它實施例中約45分鐘至約15小時。可執(zhí)行進一步熱處理，以提高產(chǎn)物材料的結晶性。此形成結晶產(chǎn)物的煅燒步驟一般在至少約650°C， 且在一些實施例中約700°C至約1200°C，且在其它實施例中約700°C至約1100°C的溫度下執(zhí)行。提高粉末結構特性的煅燒步驟一般可執(zhí)行至少約15分鐘，在其它實施例中為約20 分鐘至約30小時或30小時以上，且在其它實施例中約1小時至約36小時。必要時，加熱步驟可與溫度適當緩升組合，以得到所需材料。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的其它溫度和時間范圍且在本發(fā)明范圍內。鋰元素可在工藝中的一或多個選擇步驟并入材料中。舉例來說，鋰鹽可在執(zhí)行沉淀步驟前或后通過加入水合鋰鹽并入溶液中。在此方法中，鋰物質在共沉淀工藝期間以與其它金屬相同的方式并入氫氧化物或碳酸鹽材料中。并且，歸因于鋰的性質，鋰元素可在形成氧化物的反應進行時并入固態(tài)反應中的材料中，不會不利地影響產(chǎn)物組合物的所得性質。因此，舉例來說，一般呈粉末狀的適當量的鋰源(諸如LiOH · H20、LiOH、Li2CO3或其組合)可與沉淀的金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。接著粉末混合物進入加熱步驟，形成氧化物，接著形成最終產(chǎn)物結晶材料。氫氧化物共沉淀工藝和溶膠-凝膠工藝的更多細節(jié)描述于以上提及的'814申請案中。碳酸鹽共沉淀工藝的更多細節(jié)描述于以上提及的'735申請案中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些程序獲得具有如這些申請案中所述意外高比容量的富鋰型混合金屬氧化物組合物，且'814 和'735申請案中有關合成工藝和改良性能結果的描述以引用的方式并入本文中。如上所述，氟化鋰可具有揮發(fā)性，因此根據(jù)未能引入所需量的氟，已經(jīng)批駁在高溫氧化步驟期間引入氟摻雜劑。然而，在合理控制氧化過程下，可使用LiF實現(xiàn)氟化。因此， LiCO3可與共沉淀的產(chǎn)物連同適當量的LiF —起混合，以實現(xiàn)產(chǎn)物材料的所需鋰和氟含量。
14溫度和加熱時間可控制在以上范圍內，以實現(xiàn)所需氟化以及從相應氫氧化物和/或碳酸鹽轉變成氧化物。此外，可利用不太揮發(fā)的氟源。明確地說，預期MgF2、SrF2, BeF2和CaF2在用以執(zhí)行如上所述的氧化反應的溫度下不會揮發(fā)。在Mg、Sr、Be或Ca為需要引入活性材料中的金屬的意義上，可使用MgF2、SrF2, BeF2, CaF2或其組合來提供氟摻雜劑以及相應量的Mg+2、 Sr+2^Be+2和/或Ca+2。這些組合物可在熱處理形成混合金屬氧化物前與沉淀的混合金屬組合物混合。在一些實施例中，氟摻雜劑可在氧化物組合物形成后弓I入組合物中。具體地說，可使用LiF將氟連同額外鋰一起引入組合物中。LiF可與混合金屬氧化物組合物充分混合。 接著混合物可加熱至約450°C至約750°C，且在其它實施例中約550°C至約700°C的溫度，歷時約1小時至約M小時且在其它實施例中約2小時至約16小時的時間。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確范圍內的其它溫度和時間范圍且在本發(fā)明范圍內。如果組合物除與氟一起引入的鋰外還包含另外量的鋰，那么另外的鋰可在如上所述的氟化反應前引入，且引入的全部鋰經(jīng)選擇，以得到所選化學計量。在其它實施例中，氟摻雜劑可在形成所有所需金屬都已經(jīng)引入組合物中的氧化物后引入。適合的氟源可與混合金屬氧化物充分混合。適于此反應的氟源可不含反應副產(chǎn)物，使得氟化步驟不改變所得氟氧化物的金屬組合物。適合的反應物包括例如氟化氫銨 (NH4HF2)、氟化銨(NH4F)、六氟鋁酸銨、六氟乙酰丙酮酸鎳(+ 或其混合物。氟源與混合金屬氧化物以適于提供所需氟化程度的量混合。接著混合物可加熱至約150°C至約700°C，在其它實施例中約200 V至約500 V，且在其它實施例中約300 V至約475°C的溫度，歷時約10 分鐘至約M小時且在其它實施例中約1小時至約16小時的時間。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋在以上明確加工溫度和時間內的其它溫度和時間范圍且在本發(fā)明范圍內。此外，可涂布粒子以增加所得電池的循環(huán)壽命和貯存穩(wěn)定性。涂層可包含一種或一種以上金屬和/或準金屬(例如Al、Bi、feu Ge、h、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr或其混合物)的氧化物、氟化物或其組合。涂層材料相對于核心粒子可為約0. 005至約10重量百分比。氧化鋁因成本和材料性質相對環(huán)保而為理想的涂層材料?；贏lF3涂層的意外比容量性能改善和不可逆容量損失減少描述于'735申請案和'814申請案中，兩者均在上文引用，且這些申請案中有關其涂層描述和相關性能的方面以引用的方式并入本文中。涂料可例如在基于溶液的方法中施加于粉末。在一些實施例中，陰極活性粒子可分散在硝酸鋁溶液中。接著加入氫氧化銨，以使氫氧化鋁沉淀在粒子上。在200°C與500°C 之間加熱產(chǎn)物，以使氫氧化鋁轉變成氧化鋁。此工藝可相應地作修改以適于其它涂布金屬 /準金屬元素或其混合物。電池性能用本文所述的正電極活性材料形成的電池在循環(huán)時高放電率下顯示優(yōu)良的性能。 具體地說，本文所述的合成方法適用于制造容量提高且循環(huán)性質優(yōu)良的富鋰型正電極活性材料。如以下實例中所示，性能視用以執(zhí)行氟摻雜的方法而定。電池性能可根據(jù)相對于正電極活性組合物的比容量描述。一般說來，各種類似測試程序可用于評估電池性能。描述具體的測試程序來評估本文所述的性能值。以下實例中更詳細地描述測試程序。具體地說，電池可在室溫下4. 6伏與2.0伏之間循環(huán)。針對具體循環(huán)選擇放電率。記法C/x表示電池在χ小時內以使電池完全放電或充電至所選電壓值的放電率放電。電池容量在較大程度上視放電率而定，其中容量隨放電率增加而損失。在一些實施例中，正電極活性材料在以C的室溫放電率從4. 6V放電至2. OV的第 10次循環(huán)期間的比容量為至少約175毫安小時/克(mAh/g)，在其它實施例中，為至少約 180mAh/g，且在其它實施例中為至少約185mAh/g。在一些實施例中，正電極活性材料在以5C 的放電率從4. 6V放電至2. OV的第20次循環(huán)期間的比容量為至少約100mAh/g，在其它實施例中為至少約110mAh/g，且在其它實施例中為至少約115mAh/g。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋特定比容量的其它范圍且在本發(fā)明范圍內。如以下實例所證明，在較低溫度下使用氟化氫銨引入氟摻雜的材料相對于使用LiF摻雜源合成的材料顯示更佳的高倍率性能。實例實例1-用LiF合成氟氧化物本實例涉及在沉淀過程期間加入LiF提供氟摻雜劑從而合成鋰金屬氟氧化物。將化學計量的量的金屬硫酸鹽(NiSO4 · xH20, CoSO4 · χΗ20和MnSO4 · χΗ20)溶于蒸餾水中，形成金屬硫酸鹽水溶液。分別制備含有Na2CO3和NH4OH的水溶液。為形成樣品，將兩種溶液逐漸加入反應容器中，形成金屬碳酸鹽沉淀。攪拌反應混合物，并保持反應混合物的溫度在室溫與80°C之間的溫度下，持續(xù)2-24小時。反應混合物的pH值在6-9的范圍內。一般說來，金屬硫酸鹽水溶液具有IM至3M的濃度，且Na2CCVNH4OH水溶液具有IM至4M的Na2CO3 濃度和0. 2-2M的NH4OH濃度。過濾金屬碳酸鹽沉淀，用蒸餾水洗滌多次，并在110°C下干燥約 16小時，形成金屬碳酸鹽粉末。用于制備樣品的反應條件的具體范圍進一步概述于表1中。表 權利要求
1.一種電活性組合物，其包含由式Li1+xNiaMneCOYAs02_zFz近似表示的結晶材料，其中χ為約0. 02至約0. 19， α為約0. 1至約0. 4， β為約0. ；35至約0. 869， Y為約0. 01至約0. 2， δ為0.0至約0. 1，且 ζ為約0. 01至約0. 2，其中 A 為 Mg、SuAl、fei、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其組合。
2.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中χ在約0.10至約0. 19范圍內。
3.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中α在約0.15至約0.35范圍內。
4.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中β在約0.35至約0.60范圍內。
5.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中、在約0.08至約0. 2范圍內。
6.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中ζ在約0.01至約0. 1范圍內。
7.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中ζ在約0.01至約0. 075范圍內。
8.根據(jù)權利要求1所述的電活性組合物，其中χ+α+β+Υ +δ的和近似等于1。
9.根據(jù)權利要求8所述的電活性組合物，其中所述組合物具有由aLi2M03·(1-a) LiM' O2表示的層層結構。
10.一種電池，其包括包含根據(jù)權利要求1所述的組合物的正電極、包含鋰嵌入/合金材料的負電極和包含鋰陽離子的電解質。
11.一種合成氟氧化物組合物的方法，所述方法包含在約150°c至約700°C的溫度下加熱與由式Li1+xNiaMneCOYAs02近似表示的金屬氧化物接觸的氟源至少約10分鐘，形成所述氟氧化物組合物，其中χ在約0. 02至約0. 25范圍內，α在約0. 1至約0. 4范圍內，β在約 0.35至約0.869范圍內，γ在約0.01至約0.3范圍內，且δ在約0至約0. 1范圍內，且其中 A 為 Mg、Zn、Al、feu B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb 或其組合。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述氟源包含NH4HF2。
13.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述加熱在約350°C至約500°C的溫度下執(zhí)行。
14.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述加熱執(zhí)行約2小時至約10小時。
15.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述氟源與所述金屬氧化物組合物在所述加熱步驟前以粉末形式摻合。
16.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中χ為約0.02至約0. 19，α為約0. 1至約0. 4， β為約0. 35至約0. 869，γ為約0. 01至約0. 2，且δ為0. 0至約0. 1。
17.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中χ+α+β+ Υ + δ的和近似等于1。
18.一種金屬氟氧化物組合物，其根據(jù)權利要求11所述的方法合成。
19.一種二次鋰離子電池，其包含正電極、包含鋰嵌入/合金組合物的負電極、在所述正電極與所述負電極之間的分隔件、和包含鋰離子的非水性電解質，其中所述正電極包含由式Li1+xNiaMneCOYAs02表示的活性組合物，其中χ在約0.02至約0. 25范圍內，α在約 0. 1至約0.4范圍內，β在約0.35至約0.869范圍內，γ在約0. 01至約0. 3范圍內，且δ 在約0至約0. 1范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合，其中所述正電極活性材料當在室溫下在第10次循環(huán)以IC的放電率從4. 6伏放電至2. 0伏時， 顯示至少約180mAh/g的比容量。
20.根據(jù)權利要求19所述的二次鋰電池，其中χ為約0.02至約0. 19，α為約0. 1至約0. 4，β為約0. 35至約0. 869，γ為約0. 01至約0. 2，δ為0. 0至約0. 1，且ζ為約0. 01 至約0. 2。
21.根據(jù)權利要求19所述的二次鋰離子電池，其中所述負電極包含石墨碳。
22.—種二次鋰離子電池，其包含正電極、包含鋰嵌入/合金組合物的負電極、在所述正電極與所述負電極之間的分隔件、和包含鋰離子的非水性電解質，其中所述正電極包含由式Li1+xNiaMneCOYAs02表示的活性組合物，其中χ在約0.02至約0. 25范圍內，α在約 0. 1至約0.4范圍內，β在約0.35至約0.869范圍內，γ在約0. 01至約0. 3范圍內，且δ 在約0至約0. 1范圍內，且其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合，其中所述正電極活性材料當在室溫下在第20次循環(huán)以5C的放電率從4. 6伏放電至2. 0伏時， 顯示至少約100mAh/g的比容量。
23.根據(jù)權利要求22所述的二次鋰離子電池，其中χ為約0.02至約0.19, α為約0. 1 至約0. 4，β為約0. 35至約0. 869，γ為約0. 01至約0. 2，δ為0. 0至約0. 1，且ζ為約 0. 01 至約 0. 2。
24.根據(jù)權利要求22所述的二次鋰離子電池，其中所述負電極包含石墨碳。
全文摘要
本發(fā)明描述具有高比容量和優(yōu)良循環(huán)性質的富鋰型金屬氟氧化物。所述材料具有特別優(yōu)良的高倍率性能。氟摻雜劑可以低溫方法引入，得到具有所需循環(huán)性質的材料。在一些實施例中，正電極活性材料具有由式Li1+xNiαMnβCoγAδO2-zFz近似表示的組合物，其中x為約0.02至約0.19，α為約0.1至約0.4，β為約0.35至約0.869，γ為約0.01至約0.2，δ為0.0至約0.1，且z為約0.01至約0.2，其中A為Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。
文檔編號H01M4/04GK102171868SQ200980138690
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2008年9月30日
發(fā)明者埃爾曼·洛佩斯, 素布拉馬尼安·文卡塔查拉姆, 蘇吉特·庫馬爾, 迪帕克·卡蒂革耶 申請人:安維亞系統(tǒng)公司