專利名稱：鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理。具體而言，本發(fā)明涉及具有鋁或鋁合金表面的鍍金屬鋼的抗腐蝕處理。
鋅、鋁和/或鋁和鋅的結(jié)合(Al/Zn)被廣泛用于表面涂層，特別是但非完全用于保護(hù)鋼的防銹和抗腐蝕。然而，在實踐中，鋅或Al/Zn鍍層當(dāng)暴露于大氣中因與濕氣反應(yīng)，容易分別產(chǎn)生白銹或黑銹。這種銹是對表面的損害，并常使帶鍍層鋼基材難于銷售，盡管帶鍍層鋼的整體使用壽命可維持相同，而且銹的形成常干擾表面操作。在此處將抵抗這種腐蝕的能力稱為抗?jié)裥?wet stack performance)。
為了抑制銹在鍍層表面的形成，常接受的表面處理是用鉻酸鹽處理來賦予抗腐蝕性能，通常將這類處理叫做鉻酸鹽鈍化。然而，鉻酸鹽與工作者接觸具有高毒性，由于此高毒性，處理鉻酸鹽殘液是困難的。而且，在許多市場上，把經(jīng)過處理的鍍層表面的退黃處理當(dāng)作一種不可接受的產(chǎn)品特征。
為了克服與鉻酸鹽鈍化有關(guān)的問題，使用了磷酸鹽涂層。然而，發(fā)現(xiàn)磷酸鹽的抗腐蝕性能比上述鉻酸鹽處理的差得多。
英國專利申請No.2070073公開了一種抗腐蝕處理方法，以防止在鍍鋅鋼表面產(chǎn)生白銹，包括給鍍鋅鋼表面施用一種含有鉬酸或一種鉬酸鹽的溶液，其濃度以鉬計為10-200g/l，并加有機(jī)或無機(jī)酸將pH調(diào)成1-6。然而，發(fā)現(xiàn)用這種溶液處理鋁或鋁合金表面的抗腐蝕，在某些條件下比用鉻酸鹽處理的基材差，而且這種處理表面的褪色程度不合需要。而且，已經(jīng)表明用鉬酸鹽處理的表面的顏色，在超過24小時的貯存后，從淺黃/蘭至亮綠色之間變化。
因此，本發(fā)明的目的是提供避免和/或改進(jìn)上述先有技術(shù)的至少一些缺點。
本發(fā)明的一方面在于鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理，包括用一種溶液處理該表面，該溶液的pH為0-2，包括至少一種與磷(V)配合的金屬氧合離子，其中該金屬氧合離子是釩或鎢或其混合物。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的處理的鋁或鋁合金表面可提供大為優(yōu)于先有技術(shù)的優(yōu)點。特別是，本發(fā)明的釩酸鹽和鎢酸鹽處理溶液可提供改進(jìn)的高溫抗蝕性和減少處理表面的褪色。
銨或堿金屬鹽，如釩酸銨、鎢酸銨或釩酸鈉、鎢酸鈉通常是優(yōu)選的金屬氧合離子來源。金屬氧合離子的優(yōu)選使用濃度為10-100g/l，更優(yōu)選10-60g/l。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在處理步驟期間使用典型的鋁蝕刻劑。優(yōu)選的蝕刻劑是那些含至少一種含氟化物的化合物，如氟化鈉和四氟硼酸鈉。需要用0.4-1.5g/l氟化物，優(yōu)選0.4-0.7g/l。
磷酸是優(yōu)選的五價磷源，本發(fā)明中使用的磷酸濃度通常為10%(1.5M)-50%(7.5M)。
鋁或鋁表面處理的優(yōu)選方法是將該待處理表面浸入含上述溶液的浴中，但也可以用其它方法，如輥鍍、噴霧等處理表面。
本發(fā)明的第二方面涉及用于鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理的組合物，其中表面處理包括用pH為0-2的溶液處理表面的步驟，所述溶液包括(1)至少一種與五價磷配合的金屬氧合離子，其中金屬氧合離子是釩或鎢或其混合物，和(2)至少一種鋁或鋁合金蝕刻劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明溶液的抗腐蝕性在pH2以上變差，因此本發(fā)明的酸性溶液的pH優(yōu)選低于2，更優(yōu)選1-1.5。本發(fā)明溶液的pH可用加入磷酸調(diào)節(jié)。
本發(fā)明配制抗腐蝕溶液的浴溫應(yīng)符合該酸性溶液的反應(yīng)性組分與金屬表面結(jié)合，通常浴溫保持在20-80℃，浴溫增高對化學(xué)反應(yīng)及后續(xù)干燥有利，但太高浴溫會增加酸的揮發(fā)，因而浴溫優(yōu)選30-60℃?；脑谠?nèi)的接觸時間優(yōu)選1秒或更短。
以下以實例描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。


圖1是磷酸鹽/釩酸鹽鈍化處理的褪色-接觸時間圖。
圖2是表明與未鈍化處理的參考標(biāo)準(zhǔn)相比的磷酸鹽(a)、鉬酸鹽/磷酸鹽(b)、釩酸鹽/磷酸鹽(c)和鎢酸鹽/磷酸鹽(d)處理時樣品，“黃色”的變化。
實施本發(fā)明的最佳方式實例1 接觸時間和溫度對釩酸鹽/磷酸鹽鈍化效能的影響含釩酸銨(5升水中含23.4g;0.04M)、氟化鈉(1.42g/l;0.34M)的浴，用磷酸(900ml;2.7M)酸化，直至含釩酸銨和氟化鈉的浴的pH達(dá)1.5。然后，將鍍鋁(53%)/鋅(45%)鋼條浸入不同溫度的浴中以不同接觸時間。得到鍍膜的結(jié)果列于表1-3。
表1鈍化溫度℃ 接觸 抗腐蝕性時間 (在抗?jié)裨囼炛蠤40℃)40 2 試驗8周后樣品上<5%黑銹4 試驗8周后樣品上<5%黑銹10 試驗8周后樣品上<5%黑銹30 試驗8周后樣品上5-10%黑銹45 試驗8周后樣品上5-30%黑銹表250 2 試驗8周后樣品上<5%黑銹4 試驗8周后樣品上<5%黑銹10 試驗8周后樣品上<5%黑銹30 試驗8周后樣品上<5%黑銹45 試驗8周后樣品上5-50%黑銹表360 2 試驗8周后樣品上<5%黑銹4 試驗8周后樣品上<5%黑銹10 試驗8周后樣品上<5%黑銹30 試驗8周后樣品上<5%黑銹45 試驗8周后樣品上<5%黑銹實例2 接觸時間對產(chǎn)品褪色的影響根據(jù)實例1制備酸性處理溶液，并在表4中給出各種接觸時間對產(chǎn)品褪色的影響。結(jié)果并被作在圖1中。
表4鈍化溫度 接觸時間 dL(亮度)40 2 82.284 80.9510 75.7930 62.5845 62.24參考圖1，其X軸代表各種接觸時間，而Y軸代表褪色程度，其中值越高，被處理表面的外觀越高。從圖1可見，在40℃用磷酸鹽/釩酸鹽鈍化處理的接觸時間越長，得到的處理表面的褪色越暗。這樣，為了使處理表面褪色達(dá)到最小，優(yōu)選減少接觸時間。
實例3 釩酸鹽濃度對鈍化效能的影響按實例1制備酸性涂漬溶液，只是改變釩酸鹽的濃度。鍍金屬的鋼條在浴中接觸4秒鐘，結(jié)果到于表5。
表5鈍化溫度 釩酸鈉濃度 抗腐蝕性(℃) (mol/L) (40℃抗?jié)裨囼濦)50 0.02 2周內(nèi)高達(dá)40%黑銹0.04 8周后樣品上<5%黑銹0.04 形成不溶沉淀物實例4 氟化物濃度對鈍化效能的影響按實例1制備酸性涂漬溶液，只是改變氟化物的濃度。接觸時間為4秒。鈍化溫度保持在30℃。結(jié)果總結(jié)于下表6。
表6氟化物濃度 抗腐蝕性mol/L (40℃抗?jié)裨囼濦)0.017 試驗5周后10-20%發(fā)黑0.034 試驗8周后樣品上5%黑銹0.068 約10%樣品上淺灰色褪色實例5 接觸時間對鎢酸鹽/磷酸鹽鈍化效能的影響按實例1制備酸性涂漬溶液，只是鎢酸鈉(0.04M)用于代替釩酸銨，結(jié)果列于表7。
表7接觸時間 接腐蝕性(秒) (40℃抗?jié)裨囼濦)2 試驗8周后在樣品上產(chǎn)生約10%黑銹4 試驗8周后在樣品上產(chǎn)生約10%黑銹10 試驗8周后在樣品上產(chǎn)生約<10%黑銹30 試驗8周后在樣品上產(chǎn)生約15%黑銹45 試驗8周后在樣品上產(chǎn)生約50%黑銹實例6 磷酸鹽、鉬酸鹽/磷酸鹽、鎢酸鹽/磷酸鹽、釩酸鹽/磷酸鹽和鉻酸鹽體系產(chǎn)品外觀的比較按實例1的通用步驟制備鉬酸鹽/磷酸鹽、釩酸鹽/磷酸鹽和鎢酸鹽/磷酸鹽溶液。接觸時間為2-4秒。鈍化溫度保持在70℃。結(jié)果列于表8。
表8鈍化溶液 70℃抗?jié)裨囼?4周)結(jié)果1:1(7.5M)H3PO4樣品上5-10%發(fā)灰色,2-5mm邊沿腐蝕0.04M Mo 樣品上5-10%發(fā)灰色,0.03M F-3-5mm邊沿腐蝕7.5M H3PO40.04M W 樣品上2-10%發(fā)灰色,0.03M F-2-5mm邊沿腐蝕7.5M H3PO40.04M V 樣品上2-5%發(fā)灰色,0.03M F-1-3mm邊沿腐蝕7.5M H3PO4鉻酸鹽對照 試驗一段后由于表面過量黑銹而取出樣品在實例6中樣品的鈍化溫度保持在30℃，接觸時間為2秒，制得溶液的pH＜1，結(jié)果示于圖2。參見圖2，縱坐標(biāo)顯示由如下坐標(biāo)軸所示各種處理引起“黃色”的變化a)磷酸鹽b)鉬酸鹽/磷酸鹽c)釩酸鹽/磷酸鹽d)鎢酸鹽/磷酸鹽dB讀數(shù)是樣品和未鈍化參考標(biāo)準(zhǔn)之間B的變化。讀數(shù)的取得是使用McBeth 20.20牌號的球形積分比色分光光度計，并使用實驗室搜索公式(a hunter lab equation)分析。圖2顯示出，與其它處理相比，釩酸鹽/磷酸處理黃色褪色較少。該釩酸鹽/磷酸體系與鉬酸鹽/磷酸體系相比的另一個優(yōu)點是，釩酸鹽/磷酸處理的板的顏色不隨時間改變，而鉬酸鹽/磷酸處理的板當(dāng)貯存高達(dá)10個月時，其顏色從灰黃色變?yōu)榱辆G色。
實例7 磷酸鹽、鉬酸鹽/磷酸鹽、釩酸鹽/磷酸鹽、鎢酸鹽/磷酸鹽和鉻酸鹽體系抗腐蝕性的比較使用實例6的溶液試驗各種鈍化體系在各種溫度下的抗腐蝕性。在每一場合，接觸時間為2秒，結(jié)果列于表9(30℃時純化的樣品)和表10(50℃時鈍化的樣品)。
表9鈍化體系 40℃抗?jié)裨囼?周后的結(jié)果磷酸 50-60%表面有白色腐蝕產(chǎn)物,一些表面明顯發(fā)黑鉬酸鹽+磷酸 無明顯發(fā)黑釩酸鹽+磷酸 無明顯發(fā)黑鎢酸鹽+磷酸 在高達(dá)10%樣品表面可見輕/中度黑斑鉻酸鹽 無明顯腐蝕表10鈍化體系 40℃抗?jié)裨囼?周后的結(jié)果磷酸 樣品可接受,但在某些表面有明顯不同量白色腐蝕產(chǎn)物鉬酸鹽+磷酸 無明顯發(fā)黑釩酸鹽+磷酸 無明顯發(fā)黑鎢酸鹽+磷酸 樣品可接受,但有少量明顯的黑色腐蝕產(chǎn)物的斑(<2mm)鉻酸鹽 無明顯腐蝕下表11包含改變磷酸溶液濃度至3M同時維持接觸時間2秒的結(jié)果。
表11鈍化體系 40℃抗?jié)裨囼?周后結(jié)果磷酸 整個樣品表面明顯淡黑銹鉬酸鹽+磷酸 高達(dá)30%表面上明顯黑銹pH=1.3釩酸鹽+磷酸 無明顯黑銹pH=1.35鉻酸鹽對照 無明顯黑銹結(jié)果表明涂以本發(fā)明組合物的基材顯示優(yōu)良的抗腐蝕性、長期防銹力及優(yōu)良的涂料粘附性。
雖然本發(fā)明已參考具體實例描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明也可以其它形式實施。
權(quán)利要求
1.鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理方法，包括用pH為0-2、包含一種與五價磷配合的金屬氧合離子的溶液處理其表面的步驟，其中金屬氧合離子是釩或鎢或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗腐蝕處理方法，其中該溶液還包括至少一種含氟化物的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的抗腐蝕處理方法，其中含氟化物的化合物選自氟化鈉和四氟硼酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的抗腐蝕處理方法，其中氟化物的用量為0.4g/l-1.5g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗腐蝕處理方法，其中氟化物濃度為0.4g/l-0.7g/l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的抗腐蝕處理方法，其中金屬氧合離子是釩。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的抗腐蝕處理方法，其中釩的濃度為10g/l-100g/l。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的抗腐蝕處理方法，其中釩的濃度為10g/l-60g/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的抗腐蝕處理方法，其中pH范圍為1-1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的抗腐蝕處理方法，基本上參考所有實例，但不包括對比例所述。
11.鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理用的組合物，包括(1)pH為0-2、包括至少一種與五價磷配合的金屬氧合離子的溶液，其中的金屬氧合離子是釩或鎢或其混合物;和(2)至少一種鋁或鋁金蝕刻劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中的蝕刻劑包括至少一種含氟化物的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中含氟化物的化合物選自氟化鈉和四氟硼酸鈉。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的組合物，其中含氟化物的化合物的濃度為0.4g/l-1.5g/l。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中氟化物化合物的濃度為0.4g/l-0.7g/l。
16.鍍以鋁或鋁合金涂層及按權(quán)利要求1-10之一的方法處理的鋼。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋁或鋁合金表面的抗腐蝕處理方法，包括用pH為0—2，包含一種與五價磷配合的金屬氧合離子的溶液處理其表面的步驟，其中金屬含氧離子是釩或鎢或其混合物。
文檔編號C23C22/42GK1090890SQ9312032
公開日1994年8月17日 申請日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月26日
發(fā)明者P·L·賴?yán)?申請人:約翰萊薩特(澳大利亞)有限公司