本發(fā)明屬于工具材料領(lǐng)域，具體涉及一種粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金及其制備方法，本發(fā)明的梯度硬質(zhì)合金尤其適用于要求合金表面耐磨性高，芯部要求韌性高的礦用柱齒、油用柱齒，切割及模具類(lèi)硬質(zhì)合金的制備。
背景技術(shù)：
：一般的wc-co硬質(zhì)合金是以碳化鎢粉末為主材料，鈷粉為粘接劑的合金。鈷含量和碳化鎢粒度決定了合金的硬度和韌性，調(diào)整這兩個(gè)要素之間的比例可用于不同的領(lǐng)域。通常鈷含量低，硬度高，耐磨性高，反之鈷含量高，韌性高導(dǎo)致耐沖擊性高而不易破碎。在相同鈷含量的條件下碳化鎢的粒度對(duì)硬度與韌性會(huì)帶來(lái)一定的影響，碳化鎢粒度越小硬度越高?，F(xiàn)有技術(shù)中存在梯度硬質(zhì)合金就是一種兼具耐磨性和韌性的硬質(zhì)合金材料。梯度硬質(zhì)合金是指硬質(zhì)相和粘結(jié)相在一定空間尺度上的分布呈梯度變化。由于其非均勻結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與常規(guī)均質(zhì)硬質(zhì)合金不同的力學(xué)性能。特別是其三明治結(jié)構(gòu)，成功解決了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金耐磨性與韌性的矛盾問(wèn)題。目前市面上的梯度合金有瑞典sandvik公司缺碳滲碳法制備的dp（英文全稱(chēng)dualproperty）合金和美國(guó)房志剛教授的低碳滲碳法制備的合金均已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品生產(chǎn)。然而dp合金芯部含有η相，影響合金整體性能，且制備工藝復(fù)雜，成本高，性?xún)r(jià)比低，市場(chǎng)未得到批量使用。中國(guó)專(zhuān)利cn103103371a公開(kāi)了一種表面硬化的功能梯度硬質(zhì)合金及其制備方法，該種功能梯度硬質(zhì)合金采用低碳滲碳兩步處理法制備，即軟坯合金燒結(jié)成硬坯后，對(duì)硬坯合金進(jìn)行再處理。這種制備方法對(duì)前端合金坯體性能及滲碳工藝、設(shè)備條件要求高，滲碳工藝控制困難，產(chǎn)品極易出現(xiàn)梯度層厚度不夠、石墨相缺陷，產(chǎn)品存在整體穩(wěn)定性、一致性差的問(wèn)題。鑒于此，有必要開(kāi)發(fā)出一種不存在η相和石墨相、性能穩(wěn)定的梯度硬質(zhì)合金及其制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金及其制備方法，解決了以往梯度合金存在η相和石墨相、性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金的制備方法，依次包括如下步驟：第一步，配制合金混合料，該合金混合料包括wc粉和co粉，配制過(guò)程如下：（1）加入wc粉和co粉，混合均勻形成wc-co粉末，其中，wc粉所占的質(zhì)量百分含量為68~98%，co粉所占的質(zhì)量百分含量為2~32%；（2）加入碳粉或鎢粉來(lái)調(diào)節(jié)所述wc-co粉末的碳含量，wc-co粉末的碳含量以亞化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算，碳含量上限為6.125%×（1-co%），碳含量下限為6.130%×（wc%-co%×0.26）；（3）加入成型劑，成型劑的加入量為調(diào)節(jié)完碳含量的所述wc-co粉末質(zhì)量的1.0~3.0%；第二步，壓制成坯：將制成的合金混合料壓制成軟坯合金；第三步，脫除成型劑：將所述軟坯合金置于燒結(jié)爐中，將燒結(jié)爐中的溫度從室溫升溫到400~600℃，保溫3~10小時(shí)，脫除成型劑，得到脫脂燒結(jié)體；第四步，真空燒結(jié)：升溫至600~900℃，對(duì)所述脫脂燒結(jié)體進(jìn)行真空燒結(jié)，升溫速率為2~6℃/min，真空度為0.2~1.2毫巴，燒結(jié)時(shí)間為1~3小時(shí)，得到真空燒結(jié)體；第五步，脈沖滲碳熱處理：升溫至900~1200℃，對(duì)所述真空燒結(jié)體進(jìn)行滲碳熱處理，均勻升溫，升溫速率為3~6℃/min，過(guò)程中通入滲碳?xì)怏w，通入方式為脈沖，一個(gè)脈沖周期內(nèi)滲碳?xì)怏w有兩種壓力，高壓力為200~800毫巴，低壓力為10~50毫巴，一個(gè)脈沖周期為5~10分鐘，經(jīng)過(guò)4~20個(gè)脈沖周期后，得到滲碳燒結(jié)體；第六步，co相遷移處理：繼續(xù)升溫至1275~1325℃，對(duì)所述滲碳燒結(jié)體進(jìn)行co相遷移處理，保溫，時(shí)間為30~120分鐘，之后，得到co相遷移燒結(jié)體；第七步，次氣氛燒結(jié)：繼續(xù)升溫至最高燒結(jié)溫度，最高燒結(jié)溫度為1380~1450℃，對(duì)所述co相遷移燒結(jié)體進(jìn)行次氣氛燒結(jié)，升溫速率為2~4℃/min，在升溫的同時(shí)通入ar氣，保持壓力為10~20毫巴，使燒結(jié)爐內(nèi)環(huán)境處于真空負(fù)壓狀態(tài)，升溫后，得到次氣氛燒結(jié)體；第八步，壓力燒結(jié)：在所述最高燒結(jié)溫度下，向所述燒結(jié)爐繼續(xù)通入ar氣，壓力為10~100巴（bar），保溫保壓30~90分鐘，對(duì)所述次氣氛燒結(jié)體進(jìn)行壓力燒結(jié)，然后得到壓力燒結(jié)體；第九步，快冷處理：將所述壓力燒結(jié)體從最高燒結(jié)溫度快速冷卻至1270℃，冷卻速度為10~20℃/min，冷卻時(shí)間為10~20min；然后，再將所述壓力燒結(jié)體從1270℃冷卻至室溫，出爐得到所述梯度硬質(zhì)合金。上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下：1、上述方案中，根據(jù)合金的構(gòu)成、用途或者在液相燒結(jié)中為了抑制wc晶粒長(zhǎng)大，所述合金混合料還可添加元素周期表中ⅳb、ⅴb、ⅵb族的任意一種過(guò)渡元素或者該類(lèi)過(guò)渡元素的碳化物的其中之一，例如添加tic、zrc、hfc、tic、nbc、tac、mo2c、cr3c2，添加的過(guò)渡元素或過(guò)渡元素的碳化物的量是微量的。2、上述方案中，所述wc-co粉末包含ni和/或fe以取代部分或全部的co。3、上述方案中，所述成型劑為石蠟或聚乙二醇（英文簡(jiǎn)稱(chēng)peg）。4、上述方案中，較佳的方案是在所述第五步中，在均勻升溫的同時(shí)通入滲碳?xì)怏w；或者，升溫至900~1200℃的某一溫度點(diǎn)后，保溫通入滲碳?xì)怏w。5、上述方案中，所述滲碳?xì)怏w為一氧化碳或二氧化碳的單一氣體，或者為氫氣和甲烷的混合氣體，所述甲烷占混合氣體的體積百分比在0.1~5vol%之間。6、上述方案中，所述第二步的壓制成坯的具體實(shí)施方法屬于現(xiàn)有技術(shù)，將制成的合金混合料在酒精或者丙酮溶液中進(jìn)行球磨，干燥，制粒，模壓得到軟坯合金。通過(guò)上述制備方法，得到粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金，該梯度硬質(zhì)合金表面的鈷含量低，表面鈷含量比芯部低，越往芯部，鈷含量越高。因此，合金表面硬度更高耐磨性更好，而芯部韌性高。合金表面的鈷含量會(huì)比芯部低90%~60%。由于表面co含量比芯部低，所以硬度高、耐磨性更好。在10~50kg載重標(biāo)準(zhǔn)維氏硬度的條件下，表面硬度比芯部至少高出200個(gè)單位。本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理是：傳統(tǒng)的梯度合金的制造是合金燒結(jié)硬坯在第二次燒結(jié)處理過(guò)程中，在液相co出現(xiàn)之后進(jìn)行滲碳，從而形成碳含量梯度，進(jìn)而形成鈷的梯度分布，但是該種方法存在滲碳時(shí)間長(zhǎng)和滲碳溫度高，在已經(jīng)形成的液相中鈷不易遷移，鈷的濃度再次分配困難等問(wèn)題。本發(fā)明是合金壓制軟坯在鈷的液相出現(xiàn)前，即液相燒結(jié)發(fā)生前一階段對(duì)合金壓制軟坯進(jìn)行脈沖滲碳處理，滲碳溫度范圍比現(xiàn)有技術(shù)的滲碳溫度低，再加上合金壓制軟坯本身內(nèi)部存在孔隙，更加容易滲碳，最終形成從表面到芯部碳濃度梯度。在這個(gè)過(guò)程中，合金表面跟芯部會(huì)形成碳量差，在接下來(lái)的液相燒結(jié)過(guò)程中鈷會(huì)往芯部遷移，即利用鈷往碳含量低的方向遷移的原理。以wc-co合金為例，對(duì)wc-co合金進(jìn)行滲碳的主要含義為wc-co原料中把一部分的wc置換成w，在表面存在的w轉(zhuǎn)換成wc，至此最終形成合金表面與芯部形成碳濃度差異。在所述第一步的配碳中，wc-co粉末的碳含量以亞化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算，碳含量上限為6.125%×（1-co%），碳含量下限為6.130%×（wc%-co%×0.26），在該碳量范圍內(nèi)，合金除了wc+co相以外，無(wú)η相。在所述第五步中，對(duì)壓制軟坯進(jìn)行脈沖滲碳熱處理，滲碳熱處理溫度要低于壓坯燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)液相co的最低溫度，本發(fā)明的滲碳熱處理溫度在900~1200℃之間，而出現(xiàn)液相co的最低溫度在1275℃。這也是本發(fā)明最重要的創(chuàng)新點(diǎn)，即在燒結(jié)過(guò)程中，在鈷的液相還沒(méi)有出現(xiàn)之前的溫度下對(duì)一般性的硬質(zhì)合金進(jìn)行脈沖滲碳熱處理，滲碳溫度范圍比現(xiàn)有技術(shù)的滲碳溫度低，接著再完成液相燒結(jié)。而且，在液相co出現(xiàn)之前對(duì)壓制軟坯進(jìn)行脈沖滲碳熱處理，可以保證在后續(xù)次氣氛燒結(jié)和壓力燒結(jié)過(guò)程中co相再平衡時(shí)仍能保留co的較大梯度分布。在所述第五步過(guò)程中，合金處于wc+固相co相區(qū)，合金中液相co暫未出現(xiàn)，燒結(jié)體存在相當(dāng)大的孔隙，碳快速均勻的擴(kuò)散到整個(gè)真空燒結(jié)體內(nèi)，從表面到芯部達(dá)到一定的濃度梯度。此外，在所述第五步中，脈沖滲碳可增強(qiáng)真空燒結(jié)體表面對(duì)活性碳原子的物理和化學(xué)吸附作用，提高碳原子擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度，提高滲碳速度，改善滲層的碳濃度梯度，使?jié)B層碳濃度變得平緩。傳統(tǒng)的氣體滲碳工藝，滲碳階段時(shí)間長(zhǎng)，氣氛中活性碳原子濃度高，吸附在真空燒結(jié)體表面，容易形成積碳現(xiàn)象，不僅影響滲碳速度，還導(dǎo)致滲層深度內(nèi)碳濃度分布不均勻。脈沖式氣體滲碳工藝，克服了傳統(tǒng)氣體滲碳工藝的不足，有利于形成良好的碳濃度梯度分布。在所述第六步中，合金處于wc+液相co+固相co階段，固相co向液相co轉(zhuǎn)變，液相co隨著c含量的增加而增加，由于滲碳燒結(jié)體內(nèi)的c含量梯度，使得滲碳燒結(jié)體內(nèi)液相co呈梯度分布，表面、芯部液相co平衡被打破，表面的co向芯部遷移，形成表面到芯部的co含量梯度。在所述第七步中，合金處與wc+液相co階段，合金快速收縮，co相遷移燒結(jié)體內(nèi)孔隙急劇減少，形成的co含量梯度進(jìn)行均勻化，芯部的高co向表面低co遷移，但由于合金快速的致密化，在一定的時(shí)間內(nèi)，芯部的高co向表面低co的遷移程度很小，合金中仍然存在表面到芯部的co含量梯度。在所述第九步中，啟動(dòng)專(zhuān)用燒結(jié)設(shè)備的快冷裝置，從最高燒結(jié)溫度快速冷卻到1270℃。在此階段，合金經(jīng)歷兩個(gè)階段，wc+液相co階段，以及wc+液相co+固相co階段，快速冷卻，極大減少了co的均勻化。在1270℃之后，合金處于wc+固相co階段，co不再遷移，形成最終co梯度，然后快冷或自然冷卻，出爐。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：與dp合金相比，本發(fā)明所制備的合金芯部不含η相，性能更好；與中國(guó)專(zhuān)利cn103103371a公開(kāi)的合金相比，本發(fā)明滲碳處理是采用壓制軟坯在合金液相出現(xiàn)前進(jìn)行，所制備的合金梯度層更厚，可以覆蓋整個(gè)產(chǎn)品尺寸，無(wú)滲c缺陷。與中國(guó)專(zhuān)利cn103103371a公開(kāi)的制備方法相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)潔，省時(shí)、省工，中國(guó)專(zhuān)利cn103103371a公開(kāi)的合金制備方法需進(jìn)行兩步處理，即軟坯合金燒結(jié)成硬坯后，對(duì)硬坯合金進(jìn)行再處理，本發(fā)明采用一步處理法，直接對(duì)軟坯合金進(jìn)行處理，效率高，成本低，且產(chǎn)品一致性好、穩(wěn)定性高。本發(fā)明的梯度硬質(zhì)合金中鈷含量呈梯度分布，表面的鈷含量低，硬度高，耐磨損性好，芯部的鈷含量高，韌性高，合金整體的耐磨損性和韌性均衡。附圖說(shuō)明附圖1為89%wc-11%co合金內(nèi)部co含量從合金表面至芯部的分布情況圖，也就是說(shuō)，體現(xiàn)的是在1200℃的溫度條件下進(jìn)行30分鐘的h2+ch4氣氛滲碳熱處理，接著在1400℃的溫度下進(jìn)行60分鐘的真空液相燒結(jié)后的89%wc-11%co合金內(nèi)部的鈷分布實(shí)例，ch4氣體在混合氣體中所占的體積百分比為1vol%。橫坐標(biāo)表示合金樣品直徑為10mm，0mm處表示合金樣品的芯部。附圖2為89%wc-11%co合金從表面到芯部的碳含量變化情況圖，體現(xiàn)的是對(duì)附圖1的樣塊進(jìn)行滲碳熱處理后，樣塊從表面到內(nèi)部呈現(xiàn)的碳濃度的變化，從表面越往芯部碳濃度逐漸降低，從而成為液相燒結(jié)過(guò)程中鈷遷移的驅(qū)動(dòng)力。附圖3為具有11%鈷含量的wc-co-c三元相圖，橫坐標(biāo)表示碳含量，縱坐標(biāo)表示溫度。附圖4為89%wc-11%co合金在處理后的金相照片，從左至右分別表示表面層、過(guò)渡層、芯部的金相照片，白點(diǎn)表示co，可以看出表面層到芯部的co含量變化，表面層的co含量最少。具體實(shí)施方式下面及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：實(shí)施例：一種粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金及其制備方法所述制備方法依次包括如下步驟：第一步，配制合金混合料，該合金混合料包括wc粉和co粉，配制過(guò)程如下：（1）加入wc粉和co粉，混合均勻形成wc-co粉末，其中，wc粉所占的質(zhì)量百分含量為89%，co粉所占的質(zhì)量百分含量為11%，wc-co粉末樣品可簡(jiǎn)寫(xiě)成wc-11%co或者89%wc-11%co；（2）加入碳粉或鎢粉來(lái)調(diào)節(jié)所述wc-co粉末的碳含量，wc-co粉末的碳含量以亞化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算，碳含量上限為6.125%×（1-co%），碳含量下限為6.130%×（wc%-co%×0.26）；wc-co粉末的碳含量影響了鈷含量濃度分布。表1用于實(shí)例的不同碳含量的wc-co構(gòu)成樣品總碳量,wt%對(duì)照例1wc-11%co(a)5.226對(duì)照例2wc-11%co(b)5.253實(shí)施例1wc-11%co(c)5.308（3）加入石蠟，石蠟的加入量為調(diào)節(jié)完碳含量的所述wc-co粉末質(zhì)量的2.0%；第二步，壓制成坯：把制成的合金混合料在酒精中球磨后，再通過(guò)真空干燥機(jī)進(jìn)行干燥，然后再壓制成直徑（φ）10mm高度（h）10mm的軟坯合金；第三步，脫除成型劑：將所述軟坯合金置于燒結(jié)爐中，將燒結(jié)爐中的溫度從室溫升溫到500℃，保溫7小時(shí)，脫除成型劑，得到脫脂燒結(jié)體；第四步，真空燒結(jié)：升溫至700℃，對(duì)所述脫脂燒結(jié)體進(jìn)行真空燒結(jié)，升溫速率為5℃/min，真空度為0.8毫巴，燒結(jié)時(shí)間為1h，得到真空燒結(jié)體；第五步，脈沖滲碳熱處理：升溫至1200℃，對(duì)所述真空燒結(jié)體進(jìn)行滲碳熱處理，均勻升溫，升溫速率為5℃/min，在均勻升溫的同時(shí)通入98vol.%h2-2vol.%ch4混合氣體，通入方式為脈沖，一個(gè)脈沖周期內(nèi)滲碳?xì)怏w有兩種壓力，高壓力為500毫巴，低壓力為50毫巴，一個(gè)脈沖周期為8分鐘，經(jīng)過(guò)5個(gè)脈沖周期后，得到滲碳燒結(jié)體；第六步，co相遷移處理：繼續(xù)升溫至1300℃，對(duì)所述滲碳燒結(jié)體進(jìn)行co相遷移處理，保溫，時(shí)間為60分鐘，之后，得到co相遷移燒結(jié)體；第七步，次氣氛燒結(jié)：繼續(xù)升溫至最高燒結(jié)溫度，最高燒結(jié)溫度為1450℃，對(duì)所述co相遷移燒結(jié)體進(jìn)行次氣氛燒結(jié)，升溫速率為4℃/min，在升溫的同時(shí)通入ar氣，保持壓力為20毫巴，使燒結(jié)爐內(nèi)環(huán)境處于真空負(fù)壓狀態(tài)，升溫后，得到次氣氛燒結(jié)體；第八步，壓力燒結(jié)：在所述最高燒結(jié)溫度下，向所述燒結(jié)爐繼續(xù)通入ar氣，壓力為80巴，保溫保壓60分鐘，對(duì)所述次氣氛燒結(jié)體進(jìn)行壓力燒結(jié)，然后得到壓力燒結(jié)體；第九步，快冷處理：將所述壓力燒結(jié)體從最高燒結(jié)溫度快速冷卻至1270℃，冷卻速度為20℃/min，冷卻時(shí)間為10~20min；然后，再將所述壓力燒結(jié)體從1270℃冷卻至室溫，出爐得到所述梯度硬質(zhì)合金。對(duì)對(duì)照例1、對(duì)照例2以及實(shí)施例1試樣的橫截面進(jìn)行拋光和腐蝕，用雙鉀試劑處理10s。使用能譜儀（eds）測(cè)定垂直于橫截面的co含量、c含量，通過(guò)掃描一個(gè)10μm*140μm的矩形區(qū)域獲得每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的鈷含量、碳含量平均值。從附圖1可以看出，四條曲線(xiàn)分別表示wc-11%co四種不同碳量的合金在燒結(jié)后，從表面到芯部co含量的變化曲線(xiàn)，呈梯度變化。wc-11%co（b）、wc-11%co（c）、wc-11%co（d）三種合金co梯度幅度逐步增大。wc-11%co（a）合金co梯度呈m型，合金芯部出現(xiàn)了η相。由此可以得出wc-11%co合金碳含量的適宜調(diào)整范圍為5.253~5.360%。從附圖2可以看出，對(duì)wc-11%co(c)進(jìn)行滲碳熱處理后，wc-11%co(c)樣塊從表面到內(nèi)部呈現(xiàn)的碳濃度的變化，從表面越往芯部碳濃度逐漸降低。從附圖3可以看出，在高碳合金的情況下也就是wc-co粉末中c化學(xué)當(dāng)量=5.4515%的情況下，達(dá)到1275℃時(shí)，鈷會(huì)變?yōu)橐合?，合金的碳含量值越低，液相出現(xiàn)的溫度越高，溫度到達(dá)1325℃才會(huì)出現(xiàn)液相。本發(fā)明的合金在經(jīng)過(guò)滲碳熱處理之后合金表面的碳含量值會(huì)變高，燒結(jié)過(guò)程中鈷的液相會(huì)在1275℃出現(xiàn)，在此過(guò)程里液相鈷的一部分會(huì)遷移到還未出現(xiàn)液相的碳含量較低的領(lǐng)域，這可以解釋為一種類(lèi)似于毛細(xì)管作用的滲透。隨著溫度逐漸升高，此類(lèi)過(guò)程持續(xù)性的發(fā)生，導(dǎo)致鈷的液相也會(huì)從表面遷移到內(nèi)部，最終形成表面的鈷含量濃度最低，鈷濃度越往芯部越高的分布。在上述實(shí)施例中，根據(jù)合金的構(gòu)成、用途或者在液相燒結(jié)中為了抑制wc晶粒長(zhǎng)大，所述合金混合料還可添加元素周期表中ⅳb、ⅴb、ⅵb族的任意一種過(guò)渡元素或者該類(lèi)過(guò)渡元素的碳化物的其中之一，例如添加tic、zrc、hfc、tic、nbc、tac、mo2c、cr3c2，添加的過(guò)渡元素或過(guò)渡元素的碳化物的量是微量的。在上述實(shí)施例中，所述wc-co粉末還包含ni和/或fe以取代部分或全部的co，用上述實(shí)施例的制備方法仍然可以得到無(wú)滲c相、不含η相的粘結(jié)相呈梯度變化的梯度硬質(zhì)合金。上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12