本發(fā)明屬于鍍鋅鋼板鈍化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種以靜電紡絲纖維為骨架，以聚醚丙烯酸酯為成膜物質(zhì)，經(jīng)過紫外光照射后可形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的致密薄膜的無鉻鈍化液及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，鉻酸鹽的使用受到嚴(yán)格限制，因此無鉻鈍化工藝已經(jīng)成為必然的發(fā)展趨勢[王雷，劉常升，安成強(qiáng).鍍鋅層無機(jī)物與有機(jī)物復(fù)合無鉻鈍化研究進(jìn)展，電鍍與精飾，2011，3；姜琴，李偉華，候保榮，張璐.鍍鋅板無鉻鈍化技術(shù)進(jìn)展，腐蝕與防護(hù)，2013，2；王靜，伍林，宋世紅，易德蓮，黃峰，王娟，陶穎.鍍鋅層無鉻鈍化膜耐蝕性能的研究，材料保護(hù)，2008，11]。
目前常見的無鉻鈍化工藝主要利用有機(jī)物、無機(jī)物和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物等作為主要成膜物質(zhì)，其中有機(jī)物鈍化液的耐腐蝕性較好[龔利華，朱玉巧，程東亮.鍍鋅鋼板表面有機(jī)硅烷鈍化膜的耐蝕性研究，表面技術(shù)，2011，1；王玉安，韓利華.金屬表面有機(jī)硅烷鈍化膜的研究與進(jìn)展，清洗世界，2012，4；陳艷杰，姜效軍，霍連波，楊鶴，盛艷慧，陳娜娜.熱鍍鋅鋼板水性聚氨酯復(fù)合鈍化膜的制備及其耐蝕性能，材料保護(hù)，2014，5]；無機(jī)物鈍化液的附著力和機(jī)械強(qiáng)度則相對突出[劉敏，伍林，李宇鵬.鍍鋅鋼板鉬酸鹽復(fù)合鈍化液性能研究，化學(xué)與生物工程，2010，9；牟世輝.鍍鋅層鉬酸鹽鈍化工藝研究，電鍍與精飾，2009，4]；而有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物鈍化液的協(xié)同緩蝕效果較好，是金屬表面防護(hù)的研究熱點(diǎn)[吳成劍，周婉秋，許淳淳，張召恩.有機(jī)胺類添加劑對熱鍍鋅板鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性能的影響，腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009，4；張振海，葉鵬飛，徐麗萍，楊興亮，張千峰.熱鍍鋅板表面無機(jī)組分與有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜，表面技術(shù)，2013，2；湯曉東，陸偉星，田飄飄，徐麗萍，吳曉紅，張千峰.納米SiO2及無機(jī)鹽改性丙烯酸樹脂-有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能，材料保護(hù)，2014，1；姜祖林，高崎，劉穎.環(huán)保型鈍化液的制備及性能研究，現(xiàn)代化工，2015，12]。
以有機(jī)物為主體的鈍化液成膜后存在附著力和機(jī)械性能較差等不足，而單一的無機(jī)物鈍化液膜在耐蝕效果方面也不能滿足需求，同時利用有機(jī)物和無機(jī)物實(shí)現(xiàn)復(fù)合鈍化的相關(guān)研究雖然已經(jīng)取得了一定的成果，但是其耐腐蝕性能尚不能與鉻酸鹽膜相比。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對以有機(jī)物為主體的無鉻鈍化液成膜后存在附著力和機(jī)械性能較差等不足，提供一種力學(xué)性能突出、耐腐蝕性能良好的光敏型無鉻鈍化液及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液，是利用靜電紡絲纖維為骨架，以聚醚丙烯酸酯為成膜物質(zhì)，經(jīng)過紫外光照射后可形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密薄膜的無鉻鈍化液。
所述的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法，采取如下步驟：
(1)將聚丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺混合后置于錐形瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為80℃，水浴過程中上述混合物需機(jī)械攪拌直至完全溶解后獲得紡絲液；
(2)將步驟(1)制備獲得的紡絲液裝入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，獲得靜電紡絲纖維；
(3)將靜電紡絲纖維與無水乙醇按照質(zhì)量比1:100置于錐形瓶中混合均勻，通過滴加丙烯酸對靜電紡絲纖維進(jìn)行表面改性，改性過程中需要水浴加熱以及超聲分散，反應(yīng)結(jié)束后將經(jīng)過過濾、丙酮洗滌的濾餅烘至含水率小于1.0％，獲得丙烯酸改性靜電紡絲纖維；
(4)在60℃水浴條件下，將2，4-甲苯二異氰酸酯置于三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中滴加聚醚二元醇生成末端為-NCO的預(yù)聚體；然后將水浴溫度升至70℃并向三口燒瓶中滴加丙烯酸羥烷酯，以除去反應(yīng)體系中的-NCO，獲得聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體，整個反應(yīng)過程需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min；
(5)將步驟(3)所述的丙烯酸改性靜電紡絲纖維與步驟(4)所述的聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體在室溫下攪拌均勻得到混合預(yù)聚體；
(6)將步驟(5)所述的混合預(yù)聚體與單體和偶氮二異丁腈混合并在室溫、避光的條件下攪拌均勻后，制得基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液。
進(jìn)一步的，所述的步驟(1)中，聚丙烯腈與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:8～1:12，混合物的機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為120r/min。
進(jìn)一步的，所述的步驟(2)中，靜電紡絲過程中，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箔為接收器，注射器控制流速為1.0mL/h～4.0mL/h，靜電紡絲過程中的電壓為16kV，接收距離為25cm，制得的靜電紡絲纖維的直徑為50nm～80nm，長度為300nm～500nm。
進(jìn)一步的，所述的步驟(3)中，每改性1.0g靜電紡絲纖維需滴加7mL～10mL丙烯酸，表面改性的水浴溫度為60℃，反應(yīng)時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s；反應(yīng)結(jié)束后過濾改性靜電紡絲纖維所得的濾餅須經(jīng)丙酮洗滌3次，烘干溫度為60℃，靜電紡絲纖維的丙烯酸改性反應(yīng)方程式如下：
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，生成末端為-NCO的預(yù)聚體的反應(yīng)終點(diǎn)為體系中-NCO的含量為11.03％(根據(jù)二正丁胺法測定)，反應(yīng)方程式如下：
進(jìn)一步的，所述的步驟(4)中，除去反應(yīng)體系中-NCO的反應(yīng)終點(diǎn)為體系中-NCO的含量小于1.0％(根據(jù)二正丁胺法測定)，反應(yīng)方程式如下：
進(jìn)一步的，所述的步驟(5)中，丙烯酸改性靜電紡絲纖維與聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:2～1:5；機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min。
進(jìn)一步的，所述步驟(6)中，單體為己二醇二丙烯酸酯、三縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甘油三丙烯酸酯；機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為180r/min；混合預(yù)聚體、單體和偶氮二異丁腈的混合比例為：
混合預(yù)聚體：80wt％～92wt％
單體：6wt％～12wt％
偶氮二異丁腈：2wt％～8wt％
所述的一種基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，利用該基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)96h中性鹽霧試驗(yàn)處理后腐蝕面積<5.0％。
本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明提供了一種基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法；(2)本發(fā)明利用靜電紡絲纖維作為骨架，可以顯著提高鈍化液成膜后的機(jī)械強(qiáng)度和附著力；(3)本發(fā)明一種基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)96h中性鹽霧試驗(yàn)處理后腐蝕面積<5.0％；(4)本發(fā)明一種基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法易與現(xiàn)有技術(shù)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護(hù)范圍并不受此限制。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法如下：
(1)取2.0g的聚丙烯腈與16g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于錐形瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為80℃，水浴過程中上述混合物需進(jìn)行轉(zhuǎn)速為120r/min的機(jī)械攪拌直至完全溶解，獲得紡絲液17.5g；
(2)取紡絲液12g裝入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，注射泵控制流速為1.0mL/h，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箔為接收器，獲得靜電紡絲纖維11.2g；
(3)取3.0g靜電紡絲纖維與300g無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻，滴加21mL丙烯酸對靜電紡絲纖維進(jìn)行表面改性，改性過程需60℃水浴加熱，反應(yīng)時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s，反應(yīng)結(jié)束后將經(jīng)過過濾、丙酮洗滌的濾餅烘至含水率小于1.0％，獲得丙烯酸改性靜電紡絲纖維2.9g；
(4)在60℃水浴條件下，取4.0g的2，4-甲苯二異氰酸酯置于三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中滴加聚醚二元醇至預(yù)聚體中的-NCO含量為11.03％；接著將水浴溫度升至70℃并向三口燒瓶中滴加丙烯酸羥烷酯至反應(yīng)體系中的-NCO含量小于1.0％；整個反應(yīng)過程需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min；獲得聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體22.6g；
(5)取2.5g的丙烯酸改性靜電紡絲纖維與5.0g的聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體在室溫下經(jīng)60r/min機(jī)械攪拌均勻得到混合預(yù)聚體7.3g；
(6)取6.8g的混合預(yù)聚體與1.0g己二醇二丙烯酸酯和0.6g偶氮二異丁腈混合并在室溫、避光的條件下攪拌均勻后，獲得所述的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液8.2g。
上述基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后的腐蝕面積為3.1％。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法如下：
(1)取3.0g的聚丙烯腈與27g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于錐形瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為80℃，水浴過程中上述混合物需進(jìn)行轉(zhuǎn)速為120r/min的機(jī)械攪拌直至完全溶解，獲得紡絲液29.7g；
(2)取紡絲液10g裝入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，注射泵控制流速為2.0mL/h，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箔為接收器，獲得靜電紡絲纖維9.8g；
(3)取5.0g靜電紡絲纖維與500g無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻，滴加40mL丙烯酸對靜電紡絲纖維進(jìn)行表面改性，改性過程需60℃水浴加熱，反應(yīng)時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s，反應(yīng)結(jié)束后將經(jīng)過過濾、丙酮洗滌的濾餅烘至含水率小于1.0％，獲得丙烯酸改性靜電紡絲纖維4.7g；
(4)在60℃水浴條件下，取6.0g的2，4-甲苯二異氰酸酯置于三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中滴加聚醚二元醇至預(yù)聚體中的-NCO含量為11.03％；接著將水浴溫度升至70℃并向三口燒瓶中滴加丙烯酸羥烷酯至反應(yīng)體系中的-NCO含量小于1.0％；整個反應(yīng)過程需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min；獲得聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體31.8g；
(5)取4.0g的丙烯酸改性靜電紡絲纖維與12g的聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體在室溫下經(jīng)60r/min機(jī)械攪拌均勻得到混合預(yù)聚體15.5g；
(6)取12.6g的混合預(yù)聚體與1.5g三縮三丙二醇二丙烯酸酯和0.9g偶氮二異丁腈混合并在室溫、避光的條件下攪拌均勻后，獲得所述的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液14.3g。
上述基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后的腐蝕面積為3.7％。
實(shí)施例3
本實(shí)施例的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法如下：
(1)取2.0g的聚丙烯腈與20g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于錐形瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為80℃，水浴過程中上述混合物需進(jìn)行轉(zhuǎn)速為120r/min的機(jī)械攪拌直至完全溶解，獲得紡絲液21.2g；
(2)取紡絲液15g裝入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，注射泵控制流速為3.0mL/h，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箔為接收器，獲得靜電紡絲纖維14.3g；
(3)取6.0g靜電紡絲纖維與600g無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻，滴加48mL丙烯酸對靜電紡絲纖維進(jìn)行表面改性，改性過程需60℃水浴加熱，反應(yīng)時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s，反應(yīng)結(jié)束后將經(jīng)過過濾、丙酮洗滌的濾餅烘至含水率小于1.0％，獲得丙烯酸改性靜電紡絲纖維5.9g；
(4)在60℃水浴條件下，取5.0g的2，4-甲苯二異氰酸酯置于三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中滴加聚醚二元醇至預(yù)聚體中的-NCO含量為11.03％；接著將水浴溫度升至70℃并向三口燒瓶中滴加丙烯酸羥烷酯至反應(yīng)體系中的-NCO含量小于1.0％；整個反應(yīng)過程需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min；獲得聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體26.1g；
(5)取5.0g的丙烯酸改性靜電紡絲纖維與20g的聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體在室溫下經(jīng)60r/min機(jī)械攪拌均勻得到混合預(yù)聚體24.6g；
(6)取19.8g的混合預(yù)聚體與1.8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和0.9g偶氮二異丁腈混合并在室溫、避光的條件下攪拌均勻后，獲得所述的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液21.9g。
上述基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后的腐蝕面積為4.5％。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液的制備方法如下：
(1)取3.0g的聚丙烯腈與36g的N，N-二甲基甲酰胺混合后置于錐形瓶中進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為80℃，水浴過程中上述混合物需進(jìn)行轉(zhuǎn)速為120r/min的機(jī)械攪拌直至完全溶解，獲得紡絲液38.6g；
(2)取紡絲液22g裝入注射器中進(jìn)行靜電紡絲，注射泵控制流速為4.0mL/h，陽極與針頭連接，連接陰極的鋁箔為接收器，獲得靜電紡絲纖維21.5g；
(3)取5.0g靜電紡絲纖維與500g無水乙醇置于錐形瓶中混合均勻，滴加50mL丙烯酸對靜電紡絲纖維進(jìn)行表面改性，改性過程需60℃水浴加熱，反應(yīng)時間為3h，超聲分散功率為600w，每工作10s，間歇5s，反應(yīng)結(jié)束后將經(jīng)過過濾、丙酮洗滌的濾餅烘至含水率小于1.0％，獲得丙烯酸改性靜電紡絲纖維4.8g；
(4)在60℃水浴條件下，取7.0g的2，4-甲苯二異氰酸酯置于三口燒瓶中，然后向三口燒瓶中滴加聚醚二元醇至預(yù)聚體中的-NCO含量為11.03％；接著將水浴溫度升至70℃并向三口燒瓶中滴加丙烯酸羥烷酯至反應(yīng)體系中的-NCO含量小于1.0％；整個反應(yīng)過程需要機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為60r/min；獲得聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體33.7g；
(5)取4.5g的丙烯酸改性靜電紡絲纖維與22.5g的聚醚丙烯酸酯預(yù)聚體在室溫下經(jīng)60r/min機(jī)械攪拌均勻得到混合預(yù)聚體26.2g；
(6)取18.4g的混合預(yù)聚體與1.2g甘油三丙烯酸酯和0.4g偶氮二異丁腈混合并在室溫、避光的條件下攪拌均勻后，獲得所述的基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液19.6g。
上述基于靜電紡絲纖維的光敏型無鉻鈍化液經(jīng)波長340nm的紫外光照射10s～15s即可成膜，其鈍化后的鍍鋅鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)處理96h后的腐蝕面積為4.7％。