本發(fā)明涉及一種無機非金屬材料制造工藝，特別是涉及一種納米金剛石薄膜制備工藝，還涉及一種襯底預(yù)處理方法，應(yīng)用于金剛石薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
金剛石作為一種具有很多獨特性能的材料，如大禁帶寬度(達到5.5eV)、低介電常數(shù)、高擊穿電壓、高電子空穴遷移率、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)越的抗輻射性能，且化學(xué)穩(wěn)定性好，所有這些物理、化學(xué)和電學(xué)特性使得金剛石有可能成為未來在高溫強輻射等惡劣條件下工作的電子器材材料。
近些年人們把更多的注意力集中到了采用CVD法制備金剛石薄膜，并取得了很大的進步，但是金剛石薄膜的制備過程中對襯底的要求非?？量蹋芏嘁r底上很難生長金剛石薄膜，并且生長速度較慢，生長的金剛石薄膜晶界和缺陷較多，很難滿足金剛石薄膜在各個方面的應(yīng)用。因此異質(zhì)襯底上沉積金剛石薄膜需要一些加強成核的步驟，直接在未處理過的硅片上生長的成核密度大約是104-105cm-2。目前預(yù)處理非金剛石襯底的方法有機械研磨法、超聲清洗法、偏壓成核法、金剛石微粉成核法等，通過預(yù)處理襯底，成核密度可以超過1011cm-2。這對于平均晶粒尺寸為納米量級的納米金剛石薄膜更有意義。
但金剛石微粉密度大，納米級顆粒易于團聚，直接制備的籽晶溶液分散性較差，影響成核。為了改善納米金剛石粉末在有機溶劑中的分散性，利用表面官能團改性的方法改變分子結(jié)構(gòu)來改善的研究，多用線形聚醚類化合物，而針對聚合甘油這樣的超分支多羥基化合物的研究比較少，將聚合甘油應(yīng)用于改善納米金剛石粉末改性還未見相關(guān)報導(dǎo)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，利用縮水甘油的開環(huán)多分支聚合作用，在納米金剛石粉末表面形成官能團，得到在溶液中分散性極好的聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，從而為異質(zhì)襯底上利用微波等離子化學(xué)氣相沉積高質(zhì)量納米金剛石薄膜提供了有效的方法。
為達到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，包括如下步驟：
a.納米金剛石粉末的預(yù)處理:
用質(zhì)量百分比濃度不低于98％的濃硫酸和質(zhì)量百分比濃度不低于60％的濃硝酸混合溶液，按照濃硫酸和濃硝酸的體積比為1：1～5：1的比例配制強酸混合液，然后將粒度為1～30nm的納米金剛石粉末加入到強酸混合液中充分混合，并在100～300℃下對金剛石粉末和強酸的混合液加熱處理1-5h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去離子水，然后進行過濾，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND預(yù)處理粉末；
b.聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末的制備：
取20～90mg在所述步驟a中制備的ND預(yù)處理粉末溶入3～10mL環(huán)氧丙醇溶劑中，將得到的懸濁液在不低于室溫下超聲處理1～3h，再在100～200℃下進行磁性攪拌1～10h，得到改性ND-PG凝膠，然后將改性ND-PG凝膠冷卻至不高于室溫后，再用30～100mL甲醇超聲2～8h稀釋改性ND-PG凝膠，并過濾去除多余沉淀，得到改性納米金剛石籽晶分散液；
c.襯底預(yù)處理：
將襯底用丙酮、乙醇進行清洗，然后利用勻膠機，將在所述步驟b中制備的改性納米金剛石籽晶分散液以3000～8000r/min的速度在襯底上旋涂3～10次，再使涂覆于襯底上的改性納米金剛石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底，用于在改性納米金剛石籽晶表面層上繼續(xù)生長制備納米金剛石薄膜。優(yōu)選襯底為金剛石材料的異質(zhì)襯底；進一步優(yōu)選襯底的材料為硅、玻璃或石英。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點：
1.本發(fā)明采用新的納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，利用超分支多羥基化合物的開環(huán)聚合作用改變分子結(jié)構(gòu)，羥基的親水性好，同時超分支結(jié)構(gòu)與線形鏈狀結(jié)構(gòu)相比，能夠更密集地覆蓋在納米顆粒的表面，能更好地提高納米金剛石粉末在溶液中的分散性，本發(fā)明采用縮水甘油易于在納米金剛石微粒表面形成官能團，制備的改性納米金剛石籽晶親水性好，生物適應(yīng)性好；
2.本發(fā)明在納米金剛石粉末表面嫁接官能團，大大增加粉末在水中的分散性，減少團聚，外圍衍生效應(yīng)進一步功能化，有利于增加襯底的成核密度，提高成核質(zhì)量，對制備高質(zhì)量納米金剛石薄膜有很大的意義；
3.本發(fā)明利用超分支多羥基化合物對納米金剛石粉末進行表面改性，為后續(xù)改性提供了大量可修正的氫氧基團。
具體實施方式
本發(fā)明的優(yōu)選實施例詳述如下：
實施例一：
在本實施例中，一種納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，包括如下步驟：
a.納米金剛石粉末的預(yù)處理:
用質(zhì)量百分比濃度為98.3％的濃硫酸和質(zhì)量百分比濃度為60％的濃硝酸混合溶液，按照濃硫酸和濃硝酸的體積比為3：1的比例配制強酸混合液，然后將粒度為10nm的納米金剛石(ND)粉末加入到強酸混合液中充分混合，并在180℃下對金剛石粉末和強酸的混合液加熱處理3h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去離子水，然后進行過濾，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND預(yù)處理粉末；
b.聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)的制備：
取60mg在所述步驟a中制備的ND預(yù)處理粉末溶入7mL環(huán)氧丙醇溶劑中，將得到的懸濁液在室溫25℃下超聲處理2h，再在140℃下進行磁性攪拌1h，得到改性ND-PG凝膠，然后將改性ND-PG凝膠冷卻至室溫后，再用60mL甲醇超聲5h稀釋改性ND-PG凝膠，并過濾去除多余沉淀，得到改性納米金剛石籽晶分散液；本實施例利用超分支多羥基化合物的開環(huán)聚合作用改變分子結(jié)構(gòu)，使用超分支多羥基化合物表面改性過的納米金剛石粉末配制籽晶溶液，羥基的親水性好，同時超分支結(jié)構(gòu)與線形鏈狀結(jié)構(gòu)相比，能夠更密集地覆蓋在納米顆粒的表面，能更好地提高納米金剛石粉末在溶液中的分散性；
c.襯底預(yù)處理：
將硅片襯底用丙酮、乙醇進行清洗，然后利用勻膠機，將在所述步驟b中制備的改性納米金剛石籽晶分散液以6000r/min的速度在硅片襯底上旋涂7次，再使涂覆于襯底上的改性納米金剛石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底，用于在改性納米金剛石籽晶表面層上繼續(xù)生長制備納米金剛石薄膜。
本實施例利用縮水甘油的開環(huán)多分支聚合作用，在納米金剛石粉末表面形成官能團，得到在溶液中分散性極好的聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，從而為異質(zhì)襯底上沉積制備高質(zhì)量納米金剛石薄膜提供了有效的方法。
實驗測試分析：
將經(jīng)過實施例一處理過的硅片，即將實施例一制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底放入MPCVD儀器的腔體中，抽真空，H2和CH4作為反應(yīng)氣體，沉積氣壓為50Torr，微波功率為3kW，時間為1h，在異質(zhì)復(fù)合襯底上，利用微波等離子化學(xué)氣相沉積高質(zhì)量納米金剛石薄膜。
使用原子力顯微鏡對制備獲得的納米金剛石薄膜進行表征，與現(xiàn)有技術(shù)的普通籽晶溶液制備的薄膜對比發(fā)現(xiàn)，同樣條件下之前的薄膜表面粗糙度為50nm，而利用實施例一制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底生長制備納米金剛石薄膜的表面粗糙度為20nm，粒徑也達到納米級別。實施例一利用超分支多羥基化合物表面改性過的納米金剛石粉末配制籽晶溶液，利用實施例一制備預(yù)處理異質(zhì)襯底來沉積納米金剛石薄膜，在高溫下通過縮水甘油的開環(huán)多分支聚合作用，在納米金剛石粉末表面嫁接官能團，大大增加粉末在水中的分散性，減少團聚，有利于增加襯底的成核密度，提高成核質(zhì)量，對制備高質(zhì)量納米金剛石薄膜有很大的意義。
實施例二：
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在于：
在本實施例中，一種納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，包括如下步驟：
a.納米金剛石粉末的預(yù)處理:
用質(zhì)量百分比濃度為98.3％的濃硫酸和質(zhì)量百分比濃度為60％的濃硝酸混合溶液，按照濃硫酸和濃硝酸的體積比為1：1的比例配制強酸混合液，然后將粒度為1nm的納米金剛石(ND)粉末加入到強酸混合液中充分混合，并在100℃下對金剛石粉末和強酸的混合液加熱處理5h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去離子水，然后進行過濾，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND預(yù)處理粉末；
b.聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)的制備：
取90mg在所述步驟a中制備的ND預(yù)處理粉末溶入3mL環(huán)氧丙醇溶劑中，將得到的懸濁液在室溫25℃下超聲處理3h，再在200℃下進行磁性攪拌1h，得到改性ND-PG凝膠，然后將改性ND-PG凝膠冷卻至室溫后，再用100mL甲醇超聲8h稀釋改性ND-PG凝膠，并過濾去除多余沉淀，得到改性納米金剛石籽晶分散液；本實施例利用超分支多羥基化合物的開環(huán)聚合作用改變分子結(jié)構(gòu)，使用超分支多羥基化合物表面改性過的納米金剛石粉末配制籽晶溶液，羥基的親水性好，同時超分支結(jié)構(gòu)與線形鏈狀結(jié)構(gòu)相比，能夠更密集地覆蓋在納米顆粒的表面，能更好地提高納米金剛石粉末在溶液中的分散性；
c.襯底預(yù)處理：
將玻璃襯底用丙酮、乙醇進行清洗，然后利用勻膠機，將在所述步驟b中制備的改性納米金剛石籽晶分散液以8000r/min的速度在玻璃襯底上旋涂10次，再使涂覆于襯底上的改性納米金剛石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底，用于在改性納米金剛石籽晶表面層上繼續(xù)生長制備納米金剛石薄膜。
本實施例利用縮水甘油的開環(huán)多分支聚合作用，在納米金剛石粉末表面形成官能團，得到在溶液中分散性極好的聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，從而為異質(zhì)襯底上沉積制備高質(zhì)量納米金剛石薄膜提供了有效的方法。
實驗測試分析：
將實施例二制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底放入MPCVD儀器的腔體中，抽真空，H2和CH4作為反應(yīng)氣體，沉積氣壓為50Torr，微波功率為3kW，時間為1h，在異質(zhì)復(fù)合襯底上，利用微波等離子化學(xué)氣相沉積高質(zhì)量納米金剛石薄膜。
使用原子力顯微鏡對制備獲得的納米金剛石薄膜進行表征，與現(xiàn)有技術(shù)的普通籽晶溶液制備的薄膜對比發(fā)現(xiàn)，同樣條件下之前的薄膜表面粗糙度為50nm，而利用實施例二制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底生長制備納米金剛石薄膜的表面粗糙度為32nm，粒徑也達到納米級別。
實施例三：
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在于：
在本實施例中，一種納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法，包括如下步驟：
a.納米金剛石粉末的預(yù)處理:
用質(zhì)量百分比濃度為98.3％的濃硫酸和質(zhì)量百分比濃度為60％的濃硝酸混合溶液，按照濃硫酸和濃硝酸的體積比為5：1的比例配制強酸混合液，然后將粒度為1nm的納米金剛石(ND)粉末加入到強酸混合液中充分混合，并在300℃下對金剛石粉末和強酸的混合液加熱處理1h，得到粉末，然后在粉末蒸干后，再加入去離子水，然后進行過濾，使得到的粉末直至呈中性后，再干燥箱烘干粉末，得到ND預(yù)處理粉末；
b.聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)的制備：
取20mg在所述步驟a中制備的ND預(yù)處理粉末溶入10mL環(huán)氧丙醇溶劑中，將得到的懸濁液在室溫25℃下超聲處理1h，再在100℃下進行磁性攪拌10h，得到改性ND-PG凝膠，然后將改性ND-PG凝膠冷卻至室溫后，再用30mL甲醇超聲2h稀釋改性ND-PG凝膠，并過濾去除多余沉淀，得到改性納米金剛石籽晶分散液；本實施例利用超分支多羥基化合物的開環(huán)聚合作用改變分子結(jié)構(gòu)，使用超分支多羥基化合物表面改性過的納米金剛石粉末配制籽晶溶液，羥基的親水性好，同時超分支結(jié)構(gòu)與線形鏈狀結(jié)構(gòu)相比，能夠更密集地覆蓋在納米顆粒的表面，能更好地提高納米金剛石粉末在溶液中的分散性；
c.襯底預(yù)處理：
將玻璃襯底用丙酮、乙醇進行清洗，然后利用勻膠機，將在所述步驟b中制備的改性納米金剛石籽晶分散液以3000r/min的速度在玻璃襯底上旋涂3次，再使涂覆于襯底上的改性納米金剛石籽晶分散液的液膜干燥固化后，即得到具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底，用于在改性納米金剛石籽晶表面層上繼續(xù)生長制備納米金剛石薄膜。
本實施例利用縮水甘油的開環(huán)多分支聚合作用，在納米金剛石粉末表面形成官能團，得到在溶液中分散性極好的聚合甘油嫁接的納米金剛石粉末(ND-PG)，溶于甲醇溶液，得到用于薄膜成核的籽晶溶液，從而為異質(zhì)襯底上沉積制備高質(zhì)量納米金剛石薄膜提供了有效方法。
實驗測試分析：
將實施例三制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底放入MPCVD儀器的腔體中，抽真空，H2和CH4作為反應(yīng)氣體，沉積氣壓為50Torr，微波功率為3kW，時間為1h，在異質(zhì)復(fù)合襯底上，利用微波等離子化學(xué)氣相沉積高質(zhì)量納米金剛石薄膜。
使用原子力顯微鏡對制備獲得的納米金剛石薄膜進行表征，與現(xiàn)有技術(shù)的普通籽晶溶液制備的薄膜對比發(fā)現(xiàn)，同樣條件下之前的薄膜表面粗糙度為50nm，而利用實施例三制備的具有改性納米金剛石籽晶表面層的復(fù)合襯底生長制備納米金剛石薄膜的表面粗糙度為40nm，粒徑也達到納米級別。
上面對本發(fā)明實施例進行了說明，但本發(fā)明不限于上述實施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明納米金剛石薄膜制備用襯底預(yù)處理方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護范圍。