本發(fā)明涉及一種從鉛膏與硫化鉛精礦中提取鉛的方法，特別涉及一種綠色、清潔的通過全濕法從鉛膏與硫化鉛精礦中回收鉛的方法，屬于有色金屬冶金及資源再生領域。
背景技術：
：甲基磺酸有多種用途，是醫(yī)藥和農(nóng)藥原料，可用作脫水劑、涂料固化促進劑、纖維處理劑，近年來作為電刷鍍液溶劑已獲得廣泛應用。金屬甲基磺酸鹽大量應用在電化學沉積領域，其中與表面精飾行業(yè)相關的應用包括:在錫、鉛及錫鉛合金電鍍中替代氟硼酸和氟硼酸鹽；金屬絲及鋼條鍍錫；銀、銅、鎳及鈀的金屬精飾；采用浸漬和噴涂法從銅及其合金、鋅及其合金表面退除鎳、錫、鉛、錫鉛及鎘鍍層。隨著交通工具等行業(yè)的發(fā)展，鉛需求持續(xù)增加，而鉛酸蓄電池的耗鉛量占鉛總消耗量的85％左右，每年廢鉛蓄電池達百萬噸以上，積存量不斷增加，所以再生鉛技術變得尤為重要，同時，再生鉛產(chǎn)業(yè)是循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。目前，從廢鉛酸蓄電池拆解后得到的鉛膏中回收鉛的方法分為火法處理和濕法處理，火法處理有著流程短、處理量大的優(yōu)點，但火法冶煉工藝普遍存在著鉛直收率低、污染重、能耗高等缺點，制約著其進一步發(fā)展。相比之下，濕法冶煉有著較多的優(yōu)勢，但已經(jīng)成熟的體系依然存在著對設備腐蝕性大、操作環(huán)境差等缺點。目前采用的全濕法煉鉛，大部分利用HBF4、H2SiF6浸出脫硫后的鉛膏，再經(jīng)電沉積得到鉛，但工序較多，而且采用了毒性和腐蝕性較高的HBF4和H2SiF6，導致后續(xù)電解設備和控制技術要求高，電耗高、設備腐蝕大、試劑價格貴；PLACID工藝是采用HCl-NaCl體系浸出鉛膏，該方法原料價格便宜，操作簡單，但是能耗高、電解過程產(chǎn)生大量氯氣，對環(huán)境和設備腐蝕很大；堿法浸出方面可采用NaOH作為脫硫劑使生成氧化鉛或氫氧化鉛，硫酸和硫酸亞鐵復合還原二氧化鉛，用NaOH-KNaC4H4O6溶液溶解氧化鉛后電解，得到高純度鉛粉；也可采用Ca(OH)2處理脫硫鉛膏，再電沉積得到純鉛。上述濕法冶煉再生鉛工藝均采用脫硫-浸出-電沉積工序。近年來直接浸出法也實現(xiàn)了硫酸鉛膏的再生。采用檸檬酸(加氨水)直接浸出得到檸檬酸鉛前體再經(jīng)低溫焙燒可制備鉛粉，加入乙二醇為分散劑，可得到精細微粒；此外，還有利用尿素、乙酸混合浸出硫酸鉛膏的研究，浸出后添加鐵做還原劑得到鉛單質(zhì)，不過整個過程需要氮氣保護，且受pH值和鐵的比表面積影響很大，無法實現(xiàn)工業(yè)化。目前普遍采用濕法-火法聯(lián)合法，即“濕法預脫硫-還原熔煉”工藝，但依然存在火法煉鉛的問題，直收率低、污染重、能耗高。中國專利(申請?zhí)朇N201410019612)將硫酸鈉濾液、無水硫酸鈉和氫氧化鈉混合后低溫冷卻，得到硫酸鈉晶體，解決了脫硫后液中硫酸鈉的回收問題。中國專利(申請?zhí)朇N201510733622)以鉛膏為原料，經(jīng)浸出、固液分離等過程分別得到PbSO4、PbO2和PbO，再經(jīng)組分調(diào)配、電化學合成得到鉛蓄電池的正極板和負極板，實現(xiàn)了鉛的回收再利用。中國專利(申請?zhí)朇N201210071501.X)在含有催化劑的酸液反應釜中使鉛膏中鉛與二氧化鉛發(fā)生氧化還原反應，酸采用了高氯酸或者甲基磺酸中的一種或兩種，催化劑為氯乙酸或者乙酸銨，反應后得到可溶性鉛鹽以及硫酸鉛濾渣，硫酸鉛濾渣經(jīng)重選得到硫酸鉛，可溶性鉛鹽經(jīng)電沉積得到鉛板、氧氣和廢電解液，電解液返回浸出工序，實現(xiàn)了硫酸鉛膏中鉛的回收。目前國內(nèi)80％以上的鉛是從硫化鉛精礦中火法生產(chǎn)的。傳統(tǒng)的火法冶煉鉛采用燒結(jié)被燒—鼓風爐還原工藝，存在能耗大、低濃度SO2排放污染環(huán)境，已被國家禁止使用。目前我國采用較多的是底吹氧化熔煉—高鉛渣鼓風爐還原熔煉，需要解決SO2制酸的問題，但高鉛渣冷卻后再加焦炭高溫還原能耗大。以及目前比較先進的基夫賽特法、QSL法、奧斯麥特法以及國內(nèi)開發(fā)的底吹氧化熔煉—液態(tài)渣還原法，這些火法冶煉方法均在1100℃以上，還原溫度高，鉛蒸氣揮發(fā)，污染環(huán)境。目前，國內(nèi)外研究濕法從硫化鉛精礦提取鉛的方法有：①FeCl3氧化法：PbS+2FeCl3＝PbCl2+2FeCl2+S°，較高溫度下形成各種可溶性鉛-氯配合物，通過加入堿金屬氯化物增加Cl-的總濃度，可使溶液中的鉛主要以PbCl42-的形態(tài)存在，然后冷卻結(jié)晶出PbCl2，再干燥，最后在低溫熔鹽體系中電解金屬鉛與氯氣，氯氣返回浸出，但它存在問題是：鹽酸易揮發(fā)、腐蝕設備，高溫氯氣不易收集，以及熔鹽電解鉛中氯化鉛與空氣接觸產(chǎn)生氧化鉛，阻礙電解的進行。也有臭氧-過氧化氫-三氯化鐵聯(lián)合氧化提取的研究，其反應方程式如下所示：PbS+H2O2+O3+2NaCl＝PbCl2+Na2SO4+H2OPbS+2NaCl+8FeCl3+4H2O＝PbCl2+Na2SO4+8FeCl2+8HCl8FeCl2+H2O2+3H2O+O3+8HCl＝8FeCl3+8H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-②方鉛礦-軟錳礦兩礦法浸出：利用軟錳礦中二氧化錳的氧化性氧化方鉛礦中負二價硫離子，從而同時浸出鉛、錳元素。反應方程式如下：PbS+MnO2+4HCl＝PbCl2+MnCl2+S+2H2OPbCl2+2Cl-＝[PbCl4]2-③硅氟酸介質(zhì)中的氧化浸出：所用氧化劑有氧氣、H2O2、Fe2(SiF6)3，他們的反應為:2PbS+O2+2H2SiF6＝2PbSiF6+2S°+2H2OPbS+H2O2+H2SiF6＝PbSiF6+S°+2H2OPbS+Fe2(SiF6)3＝PbSiF6+S°+2FeSiF6采用氧氣、H2O2浸出鉛，經(jīng)凈化后可以電積鉛；Fe2(SiF6)3為氧化劑，需要采用結(jié)膜電積，陰極得到鉛，陽極再生Fe2(SiF6)3。但浸出劑氟化物不穩(wěn)定、易分解產(chǎn)生氟化氫氣體，對人體有害，導致操作環(huán)境差。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有的廢鉛酸蓄電池鉛膏與硫化鉛精礦冶煉鉛工藝存在環(huán)境污染等問題，本發(fā)明的目的是在于提出一種綠色環(huán)保、高效的通過全濕法從廢鉛酸蓄電池鉛膏與硫化鉛精礦中提取鉛的方法。為了實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種從廢鉛酸蓄電池鉛膏和硫化鉛精礦中提取鉛的方法，該方法包括以下步驟：1)將鉛膏與碳酸鹽溶液進行脫硫轉(zhuǎn)化反應，固液分離，得到硫酸鹽溶液和含碳酸鉛和二氧化鉛的脫硫轉(zhuǎn)化物料；所述硫酸鹽溶液通過蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸鹽；2)將所述脫硫轉(zhuǎn)化物料采用含甲基磺酸的溶液進行中性浸出，液固分離，得到中性浸出液和中性浸出渣；所述中性浸出采用所述脫硫轉(zhuǎn)化物料作為中和劑；3)所述中性浸出液與廢鉛電積液混合配制鉛電積液進行電積鉛，得到鉛板和廢鉛電積液；4)所述中性浸出渣作為氧化劑與硫化鉛精礦一起采用所述廢電積液進行酸性浸出，液固分離，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，所述酸性浸出液即含甲基磺酸的溶液，返回中性浸出使用。優(yōu)選的方案，鉛膏為廢鉛蓄電池回收的鉛膏，廢鉛蓄電池經(jīng)破碎、篩分等步驟得到鉛膏。較優(yōu)選的方案，所述脫硫轉(zhuǎn)化反應的條件為：反應溫度為25～85℃，攪拌速度為100～800轉(zhuǎn)/分，反應時間為30～300分鐘，反應終點pH值在10以上。較優(yōu)選的方案，脫硫轉(zhuǎn)化反應過程中碳酸鹽溶液的用量以碳酸鹽計量，為硫酸鉛物料中硫酸鉛摩爾量的1～1.7倍。優(yōu)選的方案，所述中性浸出的條件為：含甲基磺酸的溶液中包含游離甲基磺酸的濃度為0.3～1.5mol/L，與脫硫轉(zhuǎn)化物料的液固比為4mL/g～20mL/g，浸出溫度為40～100℃，攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，浸出時間30～300分鐘，浸出終點浸出液的pH為4.5以上。優(yōu)選的方案，所述中性浸出液與廢鉛電積液混合配制的鉛電積液中鉛離子濃度為30～120g/L。優(yōu)選的方案，所述電積鉛的條件為:電流密度為80～400A/m2，鉛電積液溫度30～65℃。優(yōu)選的方案，電積鉛過程中，以石墨板、鈦基二氧化鉛網(wǎng)或鈦基鉑網(wǎng)為陽極板，以鉛始極片、鈦板或不銹鋼板為陰極板；所述陰極板周邊比所述陽極板長1～3厘米。優(yōu)選的方案，所述酸性浸出的條件為：廢鉛電積液與硫化鉛精礦的液固比為5mL/g～20mL/g，浸出溫度為40～100℃，攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，浸出時間為30～300分鐘。優(yōu)選的方案，酸性浸出過程中，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化鉛計量，為將硫化鉛精礦中負二價硫離子氧化成單質(zhì)硫所需理論摩爾量的1～1.5倍。優(yōu)選的方案，碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨中的至少一種。以下結(jié)合圖1對本發(fā)明的硫化鉛精礦全濕法提取鉛的方法進行具體說明：1)廢鉛酸蓄電池鉛膏與碳酸鹽溶液進行脫硫轉(zhuǎn)化反應，固液分離，得到硫酸鹽溶液和含碳酸鉛和二氧化鉛的脫硫轉(zhuǎn)化物料；所述硫酸鹽溶液通過蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸鹽。采用的廢鉛酸蓄電池鉛膏主要為包含二氧化鉛和硫酸鉛的物料，通過碳酸鹽(如碳酸鈉)反應后，硫酸鉛轉(zhuǎn)化成碳酸鉛；PbSO4+Na2CO3＝PbCO3+Na2SO4過濾分離后，碳酸鉛和二氧化鉛都留在渣相中，即脫硫轉(zhuǎn)化物料；2)中性浸出過程中，采用脫硫轉(zhuǎn)化物料作為中和劑，主要利用脫硫轉(zhuǎn)化物料中包含的碳酸鉛與含甲基磺酸的溶液反應：PbCO3+2CH3SO3H＝Pb(CH3SO3)2+CO2+H2O中性浸出條件為：液固比為4mL/g～20mL/g，溫度為40～100℃，攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，浸出反應時間30～300分鐘，浸出終點以浸出液的pH在4.5以上；中性浸出渣中碳酸鉛被浸出，中性浸出渣主要包含二氧化鉛；3)在含二氧化鉛的中性浸出渣作用下，硫化鉛精礦與含甲基磺酸的溶液反應：4CH3SO3H+PbS+PbO2＝2Pb(CH3SO3)2+S°+2H2O中性浸出渣作為酸性浸出的氧化劑，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化鉛計量，為將硫化鉛中的負二價硫氧化成單質(zhì)硫理論摩爾量的1～1.5倍，酸性浸出液采用廢鉛電積液，酸性浸出條件為：液固比為5mL/g～20mL/g，溫度40～100℃，攪拌速度為200～1000轉(zhuǎn)/分，浸出反應時間30～300分鐘；酸性浸出液還含有濃度為0.3～1.5mol/L的游離甲基磺酸，返回中性浸出使用，而從酸性浸出渣中可以回收單質(zhì)硫，余下為廢渣。通過中性浸出和酸性浸出，使硫化鉛、二氧化鉛及碳酸鉛中的鉛均得到浸出。4)中性浸出液與部分廢電解液配置成一定濃度的鉛電積液后進行電積鉛，得到鉛板與廢電解液，配置的鉛電積液中鉛離子濃度為30～100g/L，電積陽極板采用石墨板、鈦基二氧化鉛網(wǎng)、鈦基鉑網(wǎng)中的一種，電積陰極板采用鉛始極片、鈦板、不銹鋼板中的一種，其中陰極板周邊比陽極板大1～3厘米；電流密度為80～400A/m2，溫度35～65℃。相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案帶來的有益技術效果：1)本發(fā)明的技術方案將鉛酸蓄電池中的鉛膏脫硫后，巧妙地利用脫硫物料中的碳酸鉛物料和二氧化鉛分別作為中性浸出的中和劑和酸性浸出的氧化劑，得到浸出，且酸性浸出過程中硫化鉛精礦中的鉛得到浸出，結(jié)合兩段逆流浸出及電積工藝，實現(xiàn)了全濕法對硫化鉛精礦和廢鉛酸蓄電池鉛膏中鉛的高效綜合回收，獲得高純度的鉛板，該方法解決了現(xiàn)有的火法冶煉帶來的能耗高、重金屬污染大等問題。2)本發(fā)明的技術方案整個浸出工藝和電積工藝中浸出液和電積液均實現(xiàn)了循環(huán)，無廢液、廢氣產(chǎn)生，實現(xiàn)廢液全循環(huán)，且脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的硫酸鹽液得到了回收，符合綠色工業(yè)生產(chǎn)要求。3)本發(fā)明的技術方案采用甲基磺酸作為浸出劑，一方面，甲基磺酸作為有機強酸，為無毒液體，穩(wěn)定性好，且在自然界可以通過細菌作用，分解為硫酸根與二氧化碳，不會造成環(huán)境污染；另一方面，甲基磺酸浸出鉛轉(zhuǎn)化成甲基磺酸鉛，再通過電積鉛過程還原再生，甲基磺酸實現(xiàn)循環(huán)使用，循環(huán)過程中無不利于環(huán)境的化合物釋放，大大降低了浸出劑的使用成本，且有利于環(huán)境保護；同時本發(fā)明的甲基磺酸作為電解液的主要成分，替換了傳統(tǒng)的含氟化物配方，而含氟化合物易分解釋放有害氣體，如氟硼酸和氟硅酸等，不利于環(huán)保。4)本發(fā)明的技術方案采用廢鉛酸蓄電池鉛膏作為中性浸出的中和劑和硫化鉛精礦酸性浸出的氧化劑，避免了中和劑的消耗，同時避免了采用現(xiàn)有的常規(guī)O2、H2O2等氧化劑存在價格高、消耗量大等缺點，而且，解決了鉛膏等硫酸鉛物料中鉛回收困難等問題，使鉛膏等硫酸鉛物料與硫化鉛精礦搭配實現(xiàn)綜合回收。附圖說明【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖；【圖2】為電沉積鉛板的實物圖；【圖3】電積鉛板的XRD圖譜。具體實施方式下面以實例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例1試驗所用的硫酸鉛物料鉛物相如表1，硫化鉛精礦化學成分如表2。表1硫酸鉛物料鉛物相分析/％物相Pb/PbSO4Pb/PbOPb/PbO2PbTPb含量/％30.4012.9025.63＜172.90表2硫化鉛精礦的化學成分元素PbSFeAg成分/％48.7117.327.760.0057取硫酸鉛物料200g(其鉛物相如表1)，配制的碳酸鹽溶液中碳酸鹽用量為理論量1.3倍，按液固比4:1mL/g將物料與碳酸鹽溶液在燒杯中混合并，攪拌速度200r/min，在溫度85℃下轉(zhuǎn)化1.0h；過濾并洗至洗液中無硫酸根存在。取脫硫轉(zhuǎn)化后物料，按液固比4:1mL/g將物料加入到酸性浸出液(含游離甲基磺酸1mol/L與甲基磺酸鉛50g/L)攪拌，在攪拌速度500r/min，溫度65℃條件下浸出1h，分離后得到濾渣與中性浸出液。中性浸出渣與硫化鉛精礦進行酸性浸出，按液固比5:1mL/g，加入到廢電解液中，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化鉛計量，將硫化鉛精礦中負二價硫離子氧化成單質(zhì)硫所需理論摩爾量的1.1倍，在攪拌速度300r/min、溫度90℃條件下，攪拌1h。過濾后的溶液返回下一次中性浸出；渣回收元素硫與有價金屬。中性浸出液加廢電解液稀釋至鉛濃度75g/L。鈦基二氧化鉛網(wǎng)為陽極，鉛片為陰極，極距4cm，電積溫度為40℃，電流密度為250A/m2條件下電積4h，電流效率達到99.8％。電積鉛板如附圖2所示、XRD圖譜如附圖3所示。實施例2試驗所用的硫酸鉛物料鉛物相如表1，硫化鉛精礦化學成分如表2。取硫酸鉛物料400g(其鉛物相如表1)，配制的碳酸鹽溶液中碳酸鹽用量為理論量1.5倍，按液固比6:1mL/g將物料與碳酸鹽溶液在燒杯中混合并放入至水浴鍋內(nèi)，攪拌速度200r/min，在溫度25℃下轉(zhuǎn)化2.5h；過濾并洗至洗液中無硫酸根存在。取脫硫轉(zhuǎn)化物料，按液固比5:1mL/g將物料加入到酸性浸出液(含游離甲基磺酸1.3mol/L與甲基磺酸鉛30g/L)攪拌，在攪拌速度400r/min，溫度75℃條件下浸出2.5h，分離后得到濾渣與中性浸出液；硫化鉛精礦進行酸性浸出，取硫化鉛精礦400g，按液固比6:1mL/g將物料加入到廢電解液中，在攪拌速度350r/min，溫度95℃下緩慢加入上述中性浸出渣，中性浸出渣的用量以其包含的二氧化鉛計量，將硫化鉛精礦中負二價硫離子氧化成單質(zhì)硫所需理論摩爾量的1.2倍，再攪拌1.0h。過濾后的溶液返回下一次中性浸出；渣回收元素硫與有價金屬。中性浸出液加廢電解液稀釋至鉛濃度60g/L。石墨板為陽極，不銹鋼為陰極，極距3.5cm，電積溫度為50℃，電流密度為150A/m2條件下電積8h，電流效率達到99.6％。當前第1頁1 2 3