本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高耐蝕性高導(dǎo)電率柔性覆銅板的制備方法。
背景技術(shù)：
柔性覆銅板是指在聚脂薄膜或聚酰亞胺薄膜等柔性絕緣材料的單面或雙面，通過一定的工藝處理，與銅箔粘結(jié)在一起所形成的覆銅板。柔性覆銅板廣泛應(yīng)用于航空航天設(shè)備、導(dǎo)航設(shè)備、飛機(jī)儀表、軍事制導(dǎo)系統(tǒng)和手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、汽車衛(wèi)星方向定位裝置、液晶電視、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中。
根據(jù)是否加入膠黏劑，覆銅板可以分為二層柔性覆銅板（2L-FCCL）和三層覆銅板(3L-FCCL)(薛龍龍. 復(fù)旦大學(xué)碩士論文“基于自組裝化學(xué)鍍工藝的柔性覆銅/鎳板的研制” 2013（學(xué)位年度）)。相比于三層柔性覆銅板，二層覆銅板在諸多方面具有優(yōu)勢。由于不含有環(huán)氧或丙烯酸類膠層，二層覆銅板擁有耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、抗氧化性等性能優(yōu)點(diǎn)，故其得到迅速發(fā)展（( 胡啟彬等.一種二層法雙面撓性覆銅板.[發(fā)明專利] CN201511026006.7)）。但是導(dǎo)電性和耐蝕性一直是影響2L-FCCL的重要因素。
由于電子技術(shù)的快速發(fā)展，使得柔性覆銅板的產(chǎn)量穩(wěn)定增長，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，特別是高性能的以聚酰亞胺薄膜為基材的柔性覆銅板，其需求量和增長趨勢更加突出。聚酰亞胺薄膜（PI）是聚酰胺酸溶液流延成膜，拉伸后通過高溫酰胺化而成，呈黃色透明，是最常用的柔性電路板基材(曾皓,徐勇, 李林霜.高尺寸穩(wěn)定性2層雙面無膠酗撓性覆銅板的制備與表征. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2016, 28(1), 16-19.)。PI薄膜耐熱性突出，化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能、耐腐蝕性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度高，廣泛應(yīng)用于航空航天、電工、微電子工業(yè)、波導(dǎo)材料以及新型的膜分離技術(shù)等領(lǐng)域。但PI薄膜價格較貴且極易吸潮，從而限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。
PET薄膜由對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)過縮聚產(chǎn)生聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），其中部分PET再通過水下切粒而最終生成，呈乳白色或淺黃色。PET薄膜具有良好的電絕緣性和低吸水性，耐磨性、力學(xué)性能出色，廣泛應(yīng)用于感光材料、電子、電氣絕緣、磁記錄、工業(yè)用膜和包裝等領(lǐng)域。雖然PET耐高溫性不如PI薄膜，但是已經(jīng)能夠滿足正常的工業(yè)要求同時PET的價格相對比較便宜且吸水性低于PI薄膜。
近些年來，PET的表面改性從而改善其表面的親水性能得到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的堿蝕刻法可以使得PET表面的親水性能大大增強(qiáng)，但同時也損傷了基體結(jié)構(gòu)，弱化了它的各項(xiàng)性能。另一種方法是根據(jù)銅可以和-NH2、-SH和-CO2等基團(tuán)化學(xué)鍵合的原理，利用氨基類或巰基類有機(jī)物以在PET的表面嫁接功能性基團(tuán)使得PET表面親水性能增強(qiáng)。但是不利于規(guī)?；墓I(yè)應(yīng)用（(梁立等. 一種新型結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)雙面撓性覆銅板. [發(fā)明專利] CN201410752031.2)）。
本發(fā)明中，針對以上問題，提出了一種紫外臭氧化改性聚酯表面結(jié)合化學(xué)鍍銅鈷磷合金的方法，成功得到了高導(dǎo)電性的覆銅板，同時提高了基板與金屬銅之間的結(jié)合強(qiáng)度，運(yùn)用正交優(yōu)化化學(xué)鍍合金的配方和條件也使得覆銅板的耐蝕性能大大提高，可以有效滿足工業(yè)上的長期穩(wěn)定使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種高耐蝕性高導(dǎo)電率柔性覆銅板的制備方法。本發(fā)明提出的制備方法是將聚酯表面合金金屬化，具體工藝包括聚酯基體表面的超聲波清洗，表面紫外臭氧化改性，催化活化和化學(xué)鍍銅合金等。
本發(fā)明提出的一種高耐蝕性高導(dǎo)電率柔性覆銅板的制備方法，具體步驟如下：
（1）超聲波清洗：將聚酯PET片依次放置于丙酮、乙醇和去離子水中超聲波清洗聚酯PET片的表面，然后將其進(jìn)行漂洗和烘干；
（2）表面紫外光臭氧化：將超聲波清洗后的聚酯PET片在臭氧的氣氛下，放置于UV表面照射裝置之中照射1 h進(jìn)行表面改性；
（3）催化活化：將表面紫外光臭氧化后的聚酯PET片放置于含有銅離子的檸檬酸銅溶液之中浸泡10 min，然后用去離子水清洗后放置于硼氫化鈉溶液浸泡10 min，再用去離子水淋洗后烘干；
（4）化學(xué)鍍銅合金：將催化活化后的紙浸泡于銅鈷磷化學(xué)鍍液之中，于30~40℃化學(xué)鍍25~45分鐘，取出后用去離子水洗凈并烘干。
本發(fā)明中，步驟（２）中UV表面照射裝置是利用輻射波長為185 nm的低壓汞燈，且低壓汞燈與聚酯PET片表面的距離為2 cm，照射能量密度為5 mW/ cm2。
本發(fā)明中，檸檬酸銅溶液的配方是溶劑為去離子水，溶質(zhì)為檸檬酸銅，檸檬酸銅溶液的濃度為18 g/L。
本發(fā)明中，步驟（３）中硼氫化鈉溶液的配方是溶劑為去離子水，溶質(zhì)為硼氫化鈉，硼氫化鈉溶液的濃度為2.6 g/L。
本發(fā)明中，步驟（４）中銅鈷磷合金化學(xué)鍍液的溶劑為去離子水，溶液中的各種溶質(zhì)濃度和條件分別為：五水硫酸銅的濃度為25 g/L，七水硫酸鈷的濃度為22~30 g/L，碳酸鈉的濃度為8 g/L，氫氧化鈉的濃度為6 g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為42 g/L，次磷酸鈉的濃度為10 g/L，pH值范圍為9~11。
本發(fā)明制備的柔性二層雙面聚酯基銅鈷磷合金覆銅板具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）聚酯基板柔性好，彎折性能強(qiáng)；（2）PET表面UV臭氧化可以大幅度提高聚酯表面的親水性能，使得PET表面產(chǎn)生更多親水性的含氧基團(tuán)，無需膠黏劑即可使得金屬與極板之間的結(jié)合強(qiáng)度大大提高。（3）銅納米粒子作為還原劑可以使得還原效率更高，同時避免使用了鈀等有毒的貴金屬催化劑，并且不會對后續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)生任何污染。（4）制備出的聚酯基的銅鈷磷覆銅板可廣泛應(yīng)用于柔性電子器件，電子標(biāo)簽以及電子天線等高新技術(shù)產(chǎn)品，未來的市場前景非常廣闊。
本發(fā)明的有益效果在于：（1）首次利用紫外光表面臭氧化的方法使得聚酯表面完成了從疏水性能到親水性能的轉(zhuǎn)變，避免了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑改性或者強(qiáng)堿蝕刻的方法。（2）聚酯基柔性導(dǎo)電金屬板具有耐彎折性能，可大大改善電子器件的柔性化發(fā)展；（3）運(yùn)用化學(xué)鍍銅鈷磷的方法所得到的覆銅板既保證了高的到導(dǎo)電率同時也大大改善了覆銅板的耐蝕性能。（4）銅鈷磷合金與聚酯基體之間的結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)，使得其應(yīng)用于印制電子器件會有良好的穩(wěn)定性；（5）得到的聚酯基導(dǎo)電覆銅板板對基底沒有損傷，大大消除了傳統(tǒng)蝕刻方法所帶來的基底損害，保證了電子器件的完整性。
附圖說明
圖1為銅鈷磷覆銅板分別在3.5 wt.% NaCl溶液, 10 wt.% NaOH溶液和10 wt.% HCl溶液中的動電位極化曲線。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
將PET片用去離子水，丙酮和乙醇分別淋洗干凈，烘干之后置于UV表面照射裝置內(nèi)，并在臭氧環(huán)境下進(jìn)行輻照1 h。取出后用去離子水淋洗干凈，烘干，得到表面改性的聚酯基體。
將18 g 檸檬酸銅溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到檸檬酸銅溶液。
將2.6 g 硼氫化鈉溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到硼氫化鈉溶液。
將紫外臭氧改性后的聚酯基體置于上述檸檬酸銅溶液之中，放置10 min后取出。用去離子水淋洗之后放置于上述硼氫化鈉溶液之中。10 min之后取出烘干得到表面催化活化的聚酯基體。
將25g五水硫酸銅，22g七水硫酸鈷，8g碳酸鈉，6g氫氧化鈉，42g酒石酸鉀鈉，10g次磷酸鈉溶于500mL的去離子水之中，pH 值控制為9，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到化學(xué)鍍銅溶液。將表面活化的纖維素紙浸泡在銅化學(xué)鍍液之中于,30℃化學(xué)鍍25分鐘，取出用去離子水洗凈并烘干，得到所需的聚酯基銅鈷磷覆銅板，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高?膠帶的測試。經(jīng)過四探針電阻率測試儀測試，覆銅板的方阻為19.04 Ω/sq，經(jīng)過動電位極化曲線測試，覆銅板的腐蝕電流密度為18.413×10-6A/cm2。
實(shí)施例2
將PET片用去離子水，丙酮和乙醇分別淋洗干凈，烘干之后置于UV表面照射裝置內(nèi)，并在臭氧環(huán)境下進(jìn)行輻照1 h。取出后用去離子水淋洗干凈，烘干，得到表面改性的聚酯基體。
將18 g 檸檬酸銅溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到檸檬酸銅溶液。
將2.6 g 硼氫化鈉溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到硼氫化鈉溶液。
將紫外臭氧改性后的聚酯基體置于上述檸檬酸銅溶液之中，放置10 min后取出。用去離子水淋洗之后放置于上述硼氫化鈉溶液之中。10 min之后取出烘干得到表面催化活化的聚酯基體。
將25 g五水硫酸銅，22 g七水硫酸鈷，8 g碳酸鈉，6 g氫氧化鈉，42 g酒石酸鉀鈉，10 g次磷酸鈉溶于500mL的去離子水之中，pH 值控制為10，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到化學(xué)鍍銅溶液。將表面活化的纖維素紙浸泡在銅化學(xué)鍍液之中于,35 ℃化學(xué)鍍35分鐘，取出用去離子水洗凈并烘干，得到所需的聚酯基銅鈷磷覆銅板，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高?膠帶的測試。經(jīng)過四探針電阻率測試儀測試，覆銅板的方阻為12.84 Ω/sq，經(jīng)過動電位極化曲線測試，覆銅板的腐蝕電流密度為14.632×10-6 A/cm2。
實(shí)施例3
將PET片用去離子水，丙酮和乙醇分別淋洗干凈，烘干之后置于UV表面照射裝置內(nèi)，并在臭氧環(huán)境下進(jìn)行輻照1 h。取出后用去離子水淋洗干凈，烘干，得到表面改性的聚酯基體。
將18 g 檸檬酸銅溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到檸檬酸銅溶液。
將2.6 g 硼氫化鈉溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到硼氫化鈉溶液。
將紫外臭氧改性后的聚酯基體置于上述檸檬酸銅溶液之中，放置10 min后取出。用去離子水淋洗之后放置于上述硼氫化鈉溶液之中。10 min之后取出烘干得到表面催化活化的聚酯基體。
將25 g五水硫酸銅，28 g七水硫酸鈷，8 g碳酸鈉，6 g氫氧化鈉，42 g酒石酸鉀鈉，10 g次磷酸鈉溶于500mL的去離子水之中，pH 值控制為10，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到化學(xué)鍍銅溶液。將表面活化的纖維素紙浸泡在銅化學(xué)鍍液之中于,35 ℃化學(xué)鍍35分鐘，取出用去離子水洗凈并烘干，得到所需的聚酯基銅鈷磷覆銅板，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高?膠帶的測試。經(jīng)過四探針電阻率測試儀測試，覆銅板的方阻為8.06 Ω/sq，經(jīng)過動電位極化曲線測試，覆銅板的腐蝕電流密度為4.516×10-6A/cm2。
實(shí)施例4
將PET片用去離子水，丙酮和乙醇分別淋洗干凈，烘干之后置于UV表面照射裝置內(nèi)，并在臭氧環(huán)境下進(jìn)行輻照1 h。取出后用去離子水淋洗干凈，烘干，得到表面改性的聚酯基體。
將18 g 檸檬酸銅溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到檸檬酸銅溶液。
將2.6 g 硼氫化鈉溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到硼氫化鈉溶液。
將紫外臭氧改性后的聚酯基體置于上述檸檬酸銅溶液之中，放置10 min后取出。用去離子水淋洗之后放置于上述硼氫化鈉溶液之中。10 min之后取出烘干得到表面催化活化的聚酯基體。
將25 g五水硫酸銅，28g七水硫酸鈷，8 g碳酸鈉，6 g氫氧化鈉，42 g酒石酸鉀鈉，10 g次磷酸鈉溶于500mL的去離子水之中，pH 值控制為11，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到化學(xué)鍍銅溶液。將表面活化的纖維素紙浸泡在銅化學(xué)鍍液之中于,35 ℃化學(xué)鍍45分鐘，取出用去離子水洗凈并烘干，得到所需的聚酯基銅鈷磷覆銅板，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高?膠帶的測試。經(jīng)過四探針電阻率測試儀測試，覆銅板的方阻為8.34 Ω/sq，經(jīng)過動電位極化曲線測試，覆銅板的腐蝕電流密度為10.564×10-6 A/cm2。
實(shí)施例5
將PET片用去離子水，丙酮和乙醇分別淋洗干凈，烘干之后置于UV表面照射裝置內(nèi)，并在臭氧環(huán)境下進(jìn)行輻照1 h。取出后用去離子水淋洗干凈，烘干，得到表面改性的聚酯基體。
將18 g 檸檬酸銅溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到檸檬酸銅溶液。
將2.6 g 硼氫化鈉溶于500mL的去離子水之中，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到硼氫化鈉溶液。
將紫外臭氧改性后的聚酯基體置于上述檸檬酸銅溶液之中，放置10 min后取出。用去離子水淋洗之后放置于上述硼氫化鈉溶液之中。10 min之后取出烘干得到表面催化活化的聚酯基體。
將25 g五水硫酸銅，30 g七水硫酸鈷，8 g碳酸鈉，6 g氫氧化鈉，42 g酒石酸鉀鈉，10 g次磷酸鈉溶于500mL的去離子水之中，pH 值控制為11，經(jīng)過磁力攪拌，溶解完畢之后，向溶液中添加去離子水至溶液的體積為1L，得到化學(xué)鍍銅溶液。將表面活化的纖維素紙浸泡在銅化學(xué)鍍液之中于,40℃化學(xué)鍍45分鐘，取出用去離子水洗凈并烘干，得到所需的聚酯基銅鈷磷覆銅板，剝離強(qiáng)度能通過3M公司思高?膠帶的測試。經(jīng)過四探針電阻率測試儀測試，覆銅板的方阻為13.08 Ω/sq，經(jīng)過動電位極化曲線測試，覆銅板的腐蝕電流密度為13.546×10-6 A/cm2。