本發(fā)明是涉及在數(shù)百MHz～數(shù)GHz帶域的對比磁導(dǎo)率的提高有利的金屬磁性粉末、及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年，以各種攜帶終端為首，在通信手段中使用數(shù)百MHz～數(shù)GHz的電波的電子儀器正在普及。作為適用于這些的儀器的小型天線，已知具有導(dǎo)體板、以及與其平行配置的放射板的平面天線。為了實現(xiàn)這種天線的更小型化，在導(dǎo)體板與放射板之間配置高磁導(dǎo)率的磁性體是有效的。但是，現(xiàn)有的磁性體由于在數(shù)百MHz以上的高頻率帶域中的損失大，因此使用磁性體的類型的平面天線的普及緩慢。例如專利文獻(xiàn)1、2中，公開了提高復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’的金屬磁性粉末，但對成為磁性損失的指標(biāo)的復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)，未必得到充分的改善效果。

專利文獻(xiàn)3中，公開了通過使Fe-Co合金粉末粒子的軸比(＝長徑/短徑)比較大來增大磁性各向異性，降低損失系數(shù)tanδ(μ)的技術(shù)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:特開2011-96923號公報

專利文獻(xiàn)2:特開2010-103427號公報

專利文獻(xiàn)3:特開2013-236021號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在實現(xiàn)高頻率用天線的小型化方面，μ’為大、且損失系數(shù)tanδ(μ)＝μ”/μ’為小的磁性體成為有利。在此，μ’為復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部，μ”為復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的虛數(shù)部。對μ’的提高，提高金屬磁性粉末的飽和磁化σs是有效的。Fe-Co合金粉末中，一般可見伴隨著Co的含有量比例的增加，有σs增大的傾向。但是，在現(xiàn)有一般的制法中，制作Co含有量高的Fe-Co合金粉末時，不管σs增大與否，存在所謂的μ’不充分地變高的問題。

本發(fā)明的目的在于，提供得到具有高的飽和磁化σs，具有控制的矯頑力Hc，極其大的μ’與充分地小的tanδ(μ)的、適合天線的Fe-Co合金粉末，以及提供使用其的天線。

用于解決課題的手段

為了達(dá)到上述目的，在本發(fā)明中，提供平均粒徑100nm以下的Fe-Co合金粉末，矯頑力Hc為52.0～78.0kA/m，飽和磁化σs(Am²/kg)為160Am²/kg以上。該σs在與Co/Fe摩爾比的關(guān)系中例如滿足下述(1)式。

σs≥50[Co/Fe]+151…(1)

在此，[Co/Fe]是指粉體的化學(xué)組成中的Co與Fe的摩爾比。

前述Fe-Co合金粉末的Co/Fe摩爾比為例如0.15～0.50。構(gòu)成粉末的粒子的平均軸比(＝平均長徑/平均短徑)優(yōu)選比1.40大且不足1.70。

上述Fe-Co合金粉末在當(dāng)該粉末與環(huán)氧樹脂以90:10的質(zhì)量比例進(jìn)行混合來制作的成形體供給磁性測定時，1GHz中，優(yōu)選具有復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’為2.50以上，且復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)成為不足0.05的性質(zhì)。還有，2GHz中，具有復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’為2.80以上，且復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)成為不足0.12的性質(zhì)，能夠?qū)anδ(μ)管理在不足0.10。再有，3GHz中，優(yōu)選具有復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’為3.00以上，且復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)成為不足0.30的性質(zhì)。作為粉末的電阻，通過根據(jù)JIS K6911的二重環(huán)電極方法，將金屬粉末1.0g夾在電極間，一邊賦予25MPa(8kN)的垂直荷重一邊施加電壓10V來測定時的體積電阻率為1.0×10⁸Ω·cm以上是優(yōu)選的。

還有，作為上述Fe-Co合金粉末的制造方法，提供具有以下工序的制造方法:

在含有Fe離子以及Co離子的水溶液中導(dǎo)入氧化劑而使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前體析出成長之際，將相當(dāng)于在析出反應(yīng)中使用的全Co量的40％以上的量的Co在核晶生成開始后且析出反應(yīng)結(jié)束前的時期添加至前述水溶液中，得到前體的工序(前體形成工序)、

將前體的干燥物在還原性氣體氛圍中通過加熱至250～650℃，得到持有Fe-Co合金相的金屬粉末的工序(還原工序)、

在還原后的金屬粉末粒子的表層部形成氧化保護(hù)層的工序(穩(wěn)定化工序)、

還有，根據(jù)必要，在還原性氣體氛圍中的250～650℃的加熱處理，以及與其連續(xù)的前述穩(wěn)定化工序的處理實施1次以上的工序(還原、穩(wěn)定化反復(fù)工序)。

前體形成工序中，在析出反應(yīng)中使用的全Co量、Co/Fe摩爾比0.15～0.50的范圍為更優(yōu)選。還根據(jù)必要，稀土元素(Y也作為稀土元素來操作)為在水溶液中存在的狀態(tài)，能夠生成前述核晶。在核晶生成之前，通過變化添加的稀土元素的添加量，能夠改變得到的前體及最終得到的構(gòu)成金屬磁性粉末的粒子的軸比。再有，稀土元素(Y也作為稀土元素來操作)、Al、Si、Mg的1種以上為在水溶液中存在的狀態(tài)，能夠進(jìn)行前述析出成長。

還有，本發(fā)明中，提供使用上述Fe-Co合金粉末而形成的天線。特別是在構(gòu)成部件中具有前述Fe-Co合金粉末與樹脂組合物混合而成的成形體的頻率430MHz以上的電波受信、送信、或者送受信的天線成為合適的對象。還有，提供使用上述Fe-Co合金粉末而形成的感應(yīng)器以及EMI濾波器。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，F(xiàn)e-Co合金粉末中，以同等的Co含有率進(jìn)行比較時的飽和磁化σs比現(xiàn)有更顯著地提高成為可能。伴隨著Co含有率增加的矯頑力Hc的增大也被抑制。σs的提高與Hc的抑制，對作為高頻率特性的重要的復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’的提高極其有利。還有，根據(jù)本發(fā)明，粉末粒子的軸比進(jìn)行適當(dāng)控制成為可能，磁性損失tanδ(μ)的增大也被抑止。因此，本發(fā)明有助于高頻率用天線等的小型化、高性能化。還有，本發(fā)明有助于不僅是高頻率用天線，而且感應(yīng)器，還有EMI濾波器等的高頻率部件的小型化、高性能化。

附圖說明

[圖1]表示總Co/Fe摩爾比、與飽和磁化σs的關(guān)系的圖。

[圖2]表示總Co/Fe摩爾比、與矯頑力Hc的關(guān)系的圖

具體實施方式

如上述的那樣，以現(xiàn)有的Fe-Co合金粉末的制法來制作Co含有量比例為高的粒子時，不管飽和磁化σs是否增加，不能充分地提高μ’。關(guān)于其理由，詳細(xì)研究的結(jié)果判明，以現(xiàn)有的制法來制作Co含有量比例為高的粒子時，通過粒子的軸比變大，磁性各向異性的增大，由此共鳴頻率向高頻率側(cè)位移，不能充分地提高μ’。磁性各向異性是與矯頑力Hc密切的關(guān)系，磁性各向異性變大時，Hc也變大，因此為了充分地提高μ’，作為磁性體必要的磁性特性，提高σs的同時，矯頑力Hc不變大至必要以上的方式來控制是重要的。另一方面，矯頑力Hc過小時，現(xiàn)在是tanδ(μ)變大，在天線使用之際的損失增大。從tanδ(μ)的觀點，可知矯頑力Hc不變過小的方式來控制是重要的。

發(fā)明人等詳細(xì)研究的結(jié)果找到，在水溶液中使前體析出成長，對該前體進(jìn)行還原燒成來得到Fe-Co合金磁性粉末之際，采用在析出反應(yīng)中使用的Co的一部分在前體析出成長的過程的途中階段于液中追加添加的手法時，不伴隨著矯頑力Hc的過度的增大，飽和磁化σs能夠顯著地提高。其結(jié)果，一邊將tanδ(μ)抑制為低一邊顯著地提高μ’成為可能。本發(fā)明是基于這樣的見解而完成的。

《金屬磁性粉末》

〔化學(xué)組成〕

本說明書中，F(xiàn)e-Co合金粉末中的Co含有量是通過Co與Fe的摩爾比來表示。該摩爾比稱為“Co/Fe摩爾比”。一般是伴隨著Co/Fe摩爾比的增加，飽和磁化σs有增大的傾向。根據(jù)本發(fā)明，以相同Co/Fe摩爾比來比較時，得到比現(xiàn)有一般的Fe-Co合金粉末更高的σs。其σs改善效果在廣的Co含有量范圍中得到。例如Co/Fe摩爾比為0.05～0.80的Fe-Co合金粉末可以設(shè)為對象。高頻率用天線等，考慮必要高的σs的用途時，Co/Fe摩爾比優(yōu)選0.15以上，更優(yōu)選0.20以上。在得到高的σs方面中，希望多地含有Co，但過剩的Co含有成為導(dǎo)致成本增加的要因，因此Co/Fe摩爾比希望設(shè)為0.70以下，更優(yōu)選設(shè)為0.60以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.50以下。根據(jù)本發(fā)明，Co/Fe摩爾比設(shè)為0.40以下，或者進(jìn)一步設(shè)為0.35以下的范圍的情況下也能夠得到高的σs。

作為Fe、Co以外的金屬元素，能夠含有稀土元素(Y也作為稀土元素來操作)、Al、Si、Mg的1種以上。稀土元素、Si、Al、Mg是在現(xiàn)有公知的金屬磁性粉末的制造工序中根據(jù)必要而添加的元素，本發(fā)明中這些的元素的含有也是允許的。作為在金屬磁性粉末中添加的元素，代表性的可舉Y。相對于Fe與Co的總量的摩爾比中，稀土元素/(Fe+Co)摩爾比可以設(shè)為0～0.20，更優(yōu)選0.001～0.05。Si/(Fe+Co)摩爾比可以設(shè)為0～0.30，更優(yōu)選0.01～0.15。Al/(Fe+Co)摩爾比可以設(shè)為0～0.20，更優(yōu)選0.01～0.15。Mg/(Fe+Co)摩爾比可以設(shè)為0～0.20。

〔粒徑〕

構(gòu)成金屬磁性粉末的粒子的粒徑是可以通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察來求出。圈圍TEM圖像上粒子的最小圓的直徑定為其粒子的徑(長徑)。其徑是指含有覆蓋金屬殼的周圍的氧化保護(hù)層的徑。對于隨機(jī)選擇的300個的粒子，測定徑，將其平均值可以設(shè)為該金屬磁性粉末的平均粒徑。本發(fā)明中，平均粒徑為100nm以下的粉末作為對象。另一方面，平均粒徑不足10nm的超微細(xì)粉末，因為伴有制造成本的上升及操作性的降低，所以通常，平均粒徑設(shè)為10nm以上即可。

〔軸比〕

對于TEM圖像上的某粒子，相對于上述的“長徑”而在直角方向測定的最長部分的長度稱為“短徑”，長徑/短徑的比稱為其粒子的“軸比”。作為粉末的平均的軸比“平均軸比”可以如以下的那樣來定。通過TEM觀察，對于隨機(jī)選擇的300個的粒子，測定“長徑”與“短徑”，對于測定對象的全粒子的長徑的平均值以及短徑的平均值分別設(shè)為“平均長徑”以及“平均短徑”，平均長徑/平均短徑的比定為“平均軸比”。根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co合金粉末的平均軸比希望在比1.40大且不足1.70的范圍。1.40以下時，起因于形狀磁性各向異性變小，復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的虛數(shù)部μ”變大，在重視損失系數(shù)δ(μ)的降低的用途中成為不利。另一方面，平均軸比超過1.70時，飽和磁化σs的提高效果容易變小，在重視復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’的提高的用途中優(yōu)點減少。

〔粉末特性〕

矯頑力Hc希望設(shè)為52.0～78.0kA/m。Hc過低，則在頻率430MHz以上的特性中tanδ(μ)變大，在天線中使用之際損失增大。另一方面，Hc過高，則在高頻率特性中成為復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’降低的要因。該情況時，σs的增大所致的μ’的提高效果為相殺而不優(yōu)選。Hc更優(yōu)選不足70.0kA/m。通過采用后述的Co添加手法，可以控制在上述的矯頑力范圍。

根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co磁性粉的飽和磁化σs(Am²/kg)在與Co/Fe摩爾比的關(guān)系中滿足下述(1)式。

σs≥50[Co/Fe]+151…(1)

在此，[Co/Fe]是指粉體的化學(xué)組成中的Co與Fe的摩爾比。

滿足(1)式的金屬磁性粉末與現(xiàn)有一般的Fe-Co合金粉末相比，更少的Co添加量中呈現(xiàn)高的σs，在比Fe更高價的Co的使用量節(jié)約方面，維持成本優(yōu)異。還有，滿足(1)式，且矯頑力Hc調(diào)整在上述的范圍的Fe-Co粉末是現(xiàn)有得不到的，高頻率特性中特別是對μ’的提高有利。在平面天線等的高頻率用途中，優(yōu)選調(diào)整σs為160Am²/kg以上。σs比160Am²/kg更小的情況，μ’變小，在天線中使用之際的小型化效果變小。另外，σs通常在200Am²/kg以下的范圍即可。通過采用后述的Co添加手法，能夠?qū)崿F(xiàn)滿足(1)式的σs。

另外，代替上述(1)式，得到滿足下述(2)式的，或者滿足下述(3)式的也是可能的。

σs≥50[Co/Fe]+157…(2)

σs≥50[Co/Fe]+161…(3)

作為其他的粉末特性，分別優(yōu)選在BET比表面積為30～70m²/g、TAP密度為0.8～1.5g/cm³、角形比SQ為0.3～0.6、SFD為3.5以下的范圍。對于耐候性，優(yōu)選金屬磁性粉末表示在設(shè)為溫度60℃、相對濕度90％的空氣環(huán)境保持1周的試驗前后的σs的變化量率的Δσs為15％以下。在此，Δσs(％)是通過(試驗前的σs-試驗后的σs)/試驗前的σs×100來算出。關(guān)于絕緣性，通過根據(jù)JIS K6911的二重環(huán)電極方法，在電極間夾持金屬磁性粉末1.0g，一邊賦予25MPa(8kN)的垂直荷重一邊施加電壓10V來測定的情況的體積電阻率為1.0×10⁸Ω·cm以上是優(yōu)選的。

〔磁導(dǎo)率、介電系數(shù)〕

使用Fe-Co合金粉末與樹脂以90:10的質(zhì)量比例混合而制作的環(huán)形狀的試樣，可以評價通過該Fe-Co合金粉末呈現(xiàn)的磁導(dǎo)率、介電系數(shù)。作為在此時使用的樹脂，可以采用以環(huán)氧樹脂為代表的公知的熱固化性樹脂、以及公知的熱塑性樹脂。制成這樣的成形體時，1GHz中，優(yōu)選具有復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’成為2.50以上，復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)成為不足0.05的性質(zhì)，更優(yōu)選具有μ’成為2.70以上，tanδ(μ)成為不足0.03的性質(zhì)。該tanδ(μ)優(yōu)選越小越小，但通常在0.005以上的范圍調(diào)整即可。

還有，根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co合金粉末在超過1GHz的頻率領(lǐng)域也呈現(xiàn)優(yōu)異的磁性特性。例如，例示上述的成形體中的2GHz的高頻率特性時，則具有μ’為2.80以上，tanδ(μ)不足0.12或者不足0.10的性質(zhì)的粉末成為適合的對象。同樣地例示在3GHz的高頻率特性時，則更優(yōu)選具有μ’為3.00以上，tanδ(μ)為0.300以下、成為0.250以下的性質(zhì)的粉末成為適合的對象。

特別是根據(jù)本發(fā)明，1GHz的μ’為3.50以上，tanδ(μ)不足0.025，2GHz的μ’為3.80以上，tanδ(μ)不足0.12，且3GHz的μ’為4.00以上，tanδ(μ)不足0.30的極其優(yōu)異的高頻率特性能夠發(fā)揮的Fe-Co合金粉末制作分開也是可能的。

《制造方法》

上述的Fe-Co磁性粉末，能夠通過以下那樣的工序來制造。

〔前體形成工序〕

在溶解有Fe離子以及Co離子的水溶液導(dǎo)入氧化劑使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前體析出成長。但是，相當(dāng)于在析出反應(yīng)中使用的Co量的40％以上的量的Co在核晶生成開始后且析出反應(yīng)結(jié)束前的時期添加至前述水溶液中。例如，在析出反應(yīng)中使用的全Co量以Co/Fe摩爾比計為0.30的情況，其40％以上，即以Co/Fe摩爾比計相當(dāng)0.30×(40/100)＝0.12以上的量的Co在核晶生成開始后且析出反應(yīng)結(jié)束前的時期進(jìn)行添加。在以下中，核晶生成開始前(即氧化劑導(dǎo)入開始前)的水溶液稱為“反應(yīng)原液”，核晶生成開始前的時期稱為“初期階段”。還有，核晶生成開始后(即氧化劑導(dǎo)入開始后)且析出反應(yīng)結(jié)束前的時期稱為“途中階段”，在途中階段，于液中添加水溶性的物質(zhì)并使溶解的操作稱為“途中添加”。

反應(yīng)原液中有至少Fe離子存在的必要。作為Fe離子存在的水溶液，水溶性的鐵化合物(硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等)被氫氧化堿(NaOH、KOH等)水溶液或炭酸堿(炭酸鈉、炭酸銨等)水溶液中和而得到的2價的含有Fe離子的水溶液為適合。反應(yīng)原液中，在析出反應(yīng)中使用的全Co之中，一部分的Co已經(jīng)溶解為優(yōu)選。作為Co源，可以使用水溶性的鈷化合物(硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等)。作為氧化劑，可以使用空氣等的含氧氣體，以及過氧化氫等。對反應(yīng)原液通過通氣含氧氣體，或者添加過氧化氫等的氧化劑物質(zhì)，使前體的核晶生成。其后，還繼續(xù)進(jìn)行氧化劑的導(dǎo)入，在前述核晶的表面使Fe化合物或者進(jìn)一步Co化合物析出，使前體粒子成長?？梢钥紤]:前體是氧代(oxy)氫氧化鐵或者氧代氫氧化鐵的Fe側(cè)的一部被Co置換的結(jié)構(gòu)的結(jié)晶為主體的。

現(xiàn)有，Co通常在反應(yīng)原液的初期階段中全量溶解。但是，這樣現(xiàn)有的Co添加方法中，伴隨著Co含有量的增加，飽和磁化σs增大的同時，矯頑力Hc也增大。作為其理由，可以考慮:通過Co添加，向長徑方向的析出變得生成容易，軸比增大引起的形狀磁性各向異性的效果變大。矯頑力Hc的增大成為復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’的降低要因。為了改善高頻率特性，希望一邊抑制矯頑力Hc的增大一邊增大飽和磁化σs成為可能的新手法的開發(fā)。發(fā)明人等詳細(xì)研究的結(jié)果找到，通過Co的一部分在途中添加，矯頑力Hc的增大抑制以及飽和磁化σs的顯著提高成為可能。

總Co含有量的一部分，通過在途中添加分開進(jìn)行，能夠減少在初期階段的Co含有量。由此，在溶解的Co量為少的狀態(tài)，能夠使前體析出成長，抑制軸比的增大?？芍呀?jīng)至某程度，在前體粒子成長之后，即使多量添加Co，與從核晶的階段的成長不同，僅長徑方向優(yōu)先地析出進(jìn)行的減少為緩和。這樣，即使總Co含有量相同，能夠得到比軸比小的前體粒子?？梢钥紤]該粒子是在與中心部相比，周邊部的Co濃度變高，但可以考慮通過還原燒成之際的原子擴(kuò)散，F(xiàn)e與Co的濃度變動進(jìn)行均質(zhì)化。途中添加的Co的量設(shè)為相當(dāng)析出反應(yīng)中使用的全Co量的40％以上的量為有效果的。

Co途中添加的方法是可以通過前述的水溶性鈷化合物的直接投入，或者預(yù)先溶解了Co液的投入來進(jìn)行。可適當(dāng)選擇一舉添加、分批添加、連續(xù)添加。析出反應(yīng)中使用的全Fe量的10％被氧化(即在析出反應(yīng)被消耗)時點以后，途中添加相當(dāng)全Co量的40％以上的量的Co為優(yōu)選，析出反應(yīng)中使用的全Fe量的20％被氧化時點以后，途中添加相當(dāng)全Co量的40％以上的量的Co為更優(yōu)選。

還有，根據(jù)必要，稀土元素(Y也作為稀土元素來操作)、Al、Si、Mg的1種以上在水溶液中存在著的狀態(tài)能夠進(jìn)行前體的析出成長。這些的元素的添加時期是初期階段、途中階段、初期階段以及途中階段的任一個即可。作為這些的元素的供給源，使用各水溶性的化合物即可。作為水溶性的稀土元素化合物，例如銥化合物的情況，可舉硫酸銥、硝酸銥、氯化銥等。作為水溶性的鋁化合物，可舉硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、鋁酸鉀等。作為水溶性的硅化合物，可舉硅酸鈉、正硅酸鈉、硅酸鉀等。作為水溶性的鎂化合物，可舉硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂等。關(guān)于含有這些添加元素的情況的含有量，稀土元素/(Fe+Co)摩爾比優(yōu)選設(shè)為0.20以下的范圍，也可以管理在0.001～0.05的范圍。Al/(Fe+Co)摩爾比優(yōu)選設(shè)為0.20以下的范圍，也可以管理在0.01～0.15的范圍。Si/(Fe+Co)摩爾比優(yōu)選設(shè)為0.30以下的范圍，也可以管理在0.01～0.15的范圍。Mg/(Fe+Co)摩爾比優(yōu)選設(shè)為0.20以下的范圍，也可以管理0.01～0.15的范圍。

〔還原工序〕

在上述的方法得到的前體的干燥物通過在還原性氣體氛圍中加熱，得到持有Fe-Co合金相的金屬粉末。作為還原性氣體，可舉代表性的氫氣體。加熱溫度可以設(shè)為250～650℃的范圍，更優(yōu)選為500～650℃。加熱時間在10～120min的范圍調(diào)整即可。

〔穩(wěn)定化工序〕

還原工序結(jié)束的金屬粉末，其原樣暴露于大氣中，則有急速地氧化的擔(dān)心。穩(wěn)定化工序是一邊回避急激的氧化一邊在粒子表面形成氧化保護(hù)層的工序。還原后的金屬粉末暴露的氛圍氣設(shè)為非活性氣體氛圍，該氛圍氣中的氧濃度一邊增大一邊在20～300℃，更優(yōu)選50～300℃進(jìn)行金屬粉末粒子表層部的氧化反應(yīng)。在與上述還原工序相同爐中實施穩(wěn)定化工序的情況，還原工序結(jié)束后，爐內(nèi)的還原性氣體由非活性氣體置換，上述溫度范圍中該非活性氣體氛圍中一邊導(dǎo)入含氧氣體一邊進(jìn)行粒子表層部的氧化反應(yīng)即可。將金屬粉末移至別的熱處理裝置來實施穩(wěn)定化工序也可以。還有，在還原工序后，金屬粉末可由運送帶等一邊移動一邊連續(xù)地實施穩(wěn)定化工序。在任一的情況，還原工序后，金屬粉末不暴露于大氣，移至穩(wěn)定化工序為重要。作為非活性氣體，可以適用從稀薄氣體以及氮氣體選出的1種以上的氣體成分。作為含氧氣體，可以使用純氧氣體以及空氣。與含氧氣體同時，導(dǎo)入水蒸氣也可以。水蒸氣具有使氧化皮膜致密化的效果。金屬磁性粉末保持在30～300℃優(yōu)選50～300℃時的氧濃度，最終設(shè)為0.1～21體積％。含氧氣體的導(dǎo)入可以連續(xù)地或者間斷地進(jìn)行。在穩(wěn)定化工序的初期的階段，氧濃度為1.0體積％以下的時間保持5.0min以上為更優(yōu)選。

〔還原、穩(wěn)定化反復(fù)工序〕

在前述穩(wěn)定化工序后，于還原性氣體氛圍中的250～650℃的加熱處理、以及與其接續(xù)的前述穩(wěn)定化工序的處理可以實施1次以上。由此，Co添加所致的飽和磁化σs的提高效果可以增大。

《天線》

根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co合金粉末，可以作為天線的構(gòu)成材料來使用。例如，可舉具有導(dǎo)體板、以及與其平行地配置的放射板的平面天線。平面天線的構(gòu)成，例如公開在專利文獻(xiàn)3的圖1。根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co合金粉末，作為430MHz以上的電波送信、受信或者送受信的天線用的磁性體材料是極其有用的。特別是向在700MHz～6GHz的頻率帶域使用的天線的適用為更有效果的。

根據(jù)本發(fā)明的Fe-Co合金粉末制成與樹脂組合物混合的成形體，將此使用于上述天線的磁性體。作為樹脂，適用公知的熱固化性樹脂或者熱塑性樹脂即可。例如作為熱固化性樹脂，可選自酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，異腈酸酯化合物，蜜胺樹脂，尿素樹脂，有機(jī)硅樹脂等。作為環(huán)氧樹脂，可以使用單環(huán)氧化合物、多價環(huán)氧化合物的任一個或這些的混合物。單環(huán)氧化合物，以及多價環(huán)氧化合物在專利文獻(xiàn)3例示了各種的化合物，可以適當(dāng)選擇這些來使用。作為熱塑性樹脂，可以選自聚氯乙烯樹脂，ABS樹脂，聚丙烯樹脂，聚乙烯樹脂，聚苯乙烯樹脂，丙烯腈苯乙烯樹脂，丙烯酸系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚苯醚樹脂，聚砜樹脂，聚芳酯樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚砜樹脂，聚酰胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚縮醛樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚砜樹脂，液晶聚合物(LCP)，氟樹脂，氨基甲酸酯樹脂等。

Fe-Co合金粉末與樹脂的混合的比例，由金屬磁性粉末/樹脂的質(zhì)量比來表示，優(yōu)選30/70以上99/1以下，更優(yōu)選50/50以上95/5以下，進(jìn)一步優(yōu)選70/30以上90/10以下。樹脂過少則不能形成成形體，過多則得不到所望的磁性特性。

實施例

《實施例1》

〔反應(yīng)原液的作成〕

1mol/L的硫酸亞鐵水溶液與1mol/L的硫酸鈷水溶液以Fe:Co的摩爾比成為100:10的方式混合制成約800mL的溶液，在這之中0.2mol/L的硫酸銥水溶液以Y/(Fe+Co)摩爾比成為0.026的方式加入，準(zhǔn)備約1L的Fe、Co、Y含有溶液。在5000mL燒杯中，添加純水2600mL、與炭酸銨溶液350mL，由溫調(diào)機(jī)一邊維持40℃一邊攪拌，得到炭酸銨水溶液。另外，作為炭酸銨溶液的濃度，相對于前述Fe、Co、Y含有溶液中的Fe²⁺，以炭酸CO₃^2-成為3當(dāng)量的方式進(jìn)行調(diào)整。該炭酸銨水溶液中加入前述Fe、Co、Y含有溶液，制成反應(yīng)原液。本例中，初期階段(反應(yīng)原液)的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比為0.10。

〔前體形成〕

上述的反應(yīng)原液中添加3mol/L的H₂O₂水溶液5mL，使氧代氫氧化鐵的核晶生成。其后，將該液升溫至60℃，以使反應(yīng)原液中存在的全Fe²⁺的40％氧化為止，在液中以163mL/min的吹入速度通氣空氣。此時，必要的通氣量，是預(yù)先通過予備實驗來把握。其后，相對于反應(yīng)原液中的Fe的總量，途中添加含有Co/Fe摩爾比成為0.10(＝10摩爾％)的量的Co的1mol/L的硫酸鈷水溶液。Co途中添加后，0.3mol/L的硫酸鋁水溶液相對于Fe與Co(包含途中添加的Co)的總量以Al/(Fe+Co)摩爾比成為0.055的方式進(jìn)行添加，直至氧化完結(jié)(即直至前體的形成反應(yīng)結(jié)束)以163mL/min的吹入速度通氣空氣。這樣得到的含有前體漿液進(jìn)行濾過，水洗之后，空氣中以110℃干燥，得到前體的干燥物(粉末)。本例中，途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比為0.10，總的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比為0.20。Co的準(zhǔn)備完成添加量在表1中所示。

〔還原處理〕

上述的前體的干燥物放入通氣可能的桶，該桶裝入貫通型還原爐內(nèi)，爐內(nèi)一邊流動氫氣體一邊在630℃保持40min來實施還原處理。

〔穩(wěn)定化處理〕

還原處理后，爐內(nèi)的氛圍氣氣體由氫變換氮，在氮氣體流入的狀態(tài)將爐內(nèi)溫度以降溫速度20℃/min降低至80℃。其后，作為進(jìn)行穩(wěn)定化處理的初期的氣體，氮氣體/空氣的體積比例成為125/1的方式在爐內(nèi)導(dǎo)入氮氣體與空氣混合的氣體(氧濃度約0.17體積％)開始金屬粉末粒子表層部的氧化反應(yīng)，其后慢慢地增大空氣的混合比例，在爐內(nèi)連續(xù)地導(dǎo)入最終的氮氣體/空氣的體積比例成為25/1的混合氣體(氧濃度約0.80體積％)，由此在粒子的表層部形成氧化保護(hù)層。穩(wěn)定化處理中，溫度維持在80℃，氣體的導(dǎo)入流量也幾乎保持一定。

通過以上的工序，得到持有Fe-Co合金相的磁性相的供試粉末。

〔組成分析〕

通過ICP發(fā)光分析裝置，進(jìn)行供試粉末的組成分析。其結(jié)果示于表1中。

〔平均粒徑、平均軸比〕

關(guān)于供試粉末，利用TEM觀察的上述的方法測定平均粒徑以及平均軸比。結(jié)果示于表1中。

〔體積電阻率〕

供試粉末的體積電阻率是通過根據(jù)JIS K6911的二重環(huán)電極方法，將供試粉末1.0g夾在電極間一邊賦予13～64MPa(4～20kN)的垂直荷重一邊施加電壓10V來測定的方法而求出。測定中，使用三菱化學(xué)Analytech社制粉體抵抗測定Unit(MCP―PD51)，相同社制高電阻率計Highresta UP(MCP-HT450)，相同社制高電阻粉體測定系統(tǒng)軟件設(shè)備。結(jié)果示于表2中。

〔BET比表面積〕

BET比表面積是使用Yuasaionic制的4Sobus US，通過BET一點法來求出。結(jié)果示于表2中。

〔TAP密度〕

TAP密度是在玻璃制的試樣池(5mm徑×40mm高)放入供試粉末，TAP高設(shè)為10cm，進(jìn)行200次輕拍來測定。結(jié)果示于表2中。

〔粉末的磁性特性以及耐候性〕

作為供試粉末的磁性特性(整體特性)，使用VSM裝置(東英工業(yè)社制；VSM-7P)，在外部磁場795.8kA/m(10kOe)，測定矯頑力Hc(kA/m)、飽和磁化σs(Am²/kg)、角形比SQ。對于耐候性，將金屬磁性粉末通過在溫度60℃、相對濕度90％的空氣環(huán)境中保持1星期的試驗前后的σs的變化量率Δσs來評價。Δσs是通過(試驗前的σs-試驗后的σs)/試驗前的σs×100來算出。這些的結(jié)果示于表3中。

還有，表3中，表示前述(1)式右邊的值，以及σs(Am²/kg)與(1)式右邊的值的差。σs與(1)式右邊的值的差為0或者成為正情況時滿足(1)式。

〔磁導(dǎo)率、介電系數(shù)測定〕

供試粉末與環(huán)氧樹脂(株式會社TSC制；一液性環(huán)氧樹脂B-1106)以90:10的質(zhì)量比例進(jìn)行秤量，使用真空攪拌-脫泡混合機(jī)(EME社制；V-mini300)將這些混煉，作為將供試粉末在環(huán)氧樹脂中分散的糊。該糊在熱板上進(jìn)行60℃、2h干燥，制成金屬粉末與樹脂的復(fù)合體之后，解粒成粉末狀，制成復(fù)合體粉末。該復(fù)合體粉末0.2g放入茄形狀的容器內(nèi)，通過錘壓機(jī)施加9800N(1Ton)的荷重，由此得到外徑7mm、內(nèi)徑3mm的環(huán)形狀的成形體。關(guān)于該成形體，使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent Technologies社制；E5071C)與同軸型S參數(shù)法試樣保持器(關(guān)東電子應(yīng)用開發(fā)社制；CSH2-APC7，試料尺寸:φ7.0mm-φ3.04mm×5mm)，測定0.1～4.5GHz中的復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’以及虛數(shù)部μ”，以及復(fù)數(shù)比介電系數(shù)的實數(shù)部ε’以及虛數(shù)部ε”，求出復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的損失系數(shù)tanδ(μ)＝μ”/μ’以及復(fù)數(shù)比介電系數(shù)的損失系數(shù)tanδ(ε)＝ε”/ε’。表4中，例示1GHz、2GHz以及3GHz中的這些的結(jié)果。

《實施例2、3》

除了途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比分別增量至0.15(實施例2)以及0.20(實施例3)之外，與實施例1與同樣的條件進(jìn)行實驗。制造條件以及結(jié)果與實施例1同樣示于表1～表4(以下的各例中相同)。

《實施例4》

在使前體成長之際，除了Co途中添加后的空氣吹入速度降低至81.5mL/min之外，與實施例2同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例5》

在使前體成長之際，除了Co途中添加后的空氣吹入速度降低至40.8mL/min之外，與實施例3同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例6》

除了途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比增量至0.25之外，與實施例5同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例7》

初期階段的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比增量至0.15，途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比減量至0.15之外，與實施例5同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例8》

在穩(wěn)定化處理后，除了再度在相同爐中實施1次還原處理以及穩(wěn)定化處理之外，與實施例4同樣的條件進(jìn)行實驗。該情況，第2次的還原處理以及穩(wěn)定化處理的條件分別設(shè)為與第1次的還原處理以及穩(wěn)定化處理的條件同樣(以下的實施例9、10中相同)。

《實施例9》

穩(wěn)定化處理后，除了再度在相同爐中實施1次還原處理以及穩(wěn)定化處理之外，與實施例5同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例10》

穩(wěn)定化處理后，除了再度在相同爐中實施1次還原處理以及穩(wěn)定化處理之外，與實施例6同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例11》

除了穩(wěn)定化處理的溫度變更至70℃之外，與實施例9同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例12》

除了穩(wěn)定化處理的溫度變更至70℃之外，與實施例10同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例13》

在使前體成長之際，除了Co途中添加后的空氣吹入速度降低至34.6mL/min之外，與實施例12同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例14》

前體形成過程中，除了使氧代氫氧化鐵的核晶生成后的液溫設(shè)為50℃，直至反應(yīng)原液中存在的全Fe²⁺的40％為氧化為止向液中通氣的空氣的吹入速度設(shè)為106mL/min之外，與實施例13同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例15》

除了初期階段的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比設(shè)為0.08，途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比設(shè)為0.27之外，與實施例14同樣的條件進(jìn)行實驗。

《實施例16》

除了初期階段的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比設(shè)為0.08，途中添加的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比設(shè)為0.27，以及在前體形成過程中，Co途中添加后，直至氧化為完結(jié)的空氣吹入中的液溫從60℃變?yōu)?5℃之外，與實施例13同樣的條件進(jìn)行實驗。

《比較例1～5》

比較例1、2、3、4以及5中，除了初期階段的準(zhǔn)備完成Co/Fe摩爾比分別設(shè)為0.05、0.10、0.15、0.20以及0.25，且不進(jìn)行Co的途中添加之外，任一個都與實施例1同樣的條件進(jìn)行實驗。

[表1]

[表2]

UR：低于范圍

[表3]

圖1中，表示上述各例的總Co/Fe摩爾比(分析值)、與飽和磁化σs的關(guān)系。在使前體成長的過程中，進(jìn)行Co途中添加的各實施例，與不進(jìn)行Co途中添加的比較例相比，可知伴隨著Co含有量的增加的σs的增大效果為大。圖1中，記載了前述(1)式的境界線。由Co途中添加的手法使前體成長時，得到滿足(1)式那樣顯著地σs增大效果。另外，實施例的圖標(biāo)之中，空白四方圖標(biāo)是進(jìn)行反復(fù)還原處理與穩(wěn)定化處理合計2組的實施例8～10，空白三角圖標(biāo)是進(jìn)行穩(wěn)定化處理溫度設(shè)為70℃，反復(fù)還原處理與穩(wěn)定化處理合計2組的實施例11～13，空白倒三角圖標(biāo)是實施例14～16(后述圖2中相同)。關(guān)于這些，得到了進(jìn)一步顯著的σs增大效果。

圖2中，表示記各例的總Co/Fe摩爾比(分析值)、與矯頑力Hc的關(guān)系。在使前體成長的過程中，進(jìn)行Co途中添加的各實施例，與不進(jìn)行Co途中添加的比較例相比，可知抑制矯頑力Hc的增大。

關(guān)于磁導(dǎo)率，實施例相比比較例在1～3GHz的復(fù)數(shù)比磁導(dǎo)率的實數(shù)部μ’為顯著地提高。這考慮是實施例的Fe-Co合金粉末中σs為高，且抑制Hc的增大所致的效果。還有，不管實施例的μ’是否提高，能夠低地抑制損失系數(shù)tanδ(μ)。這考慮是通過Co途中添加，控制Fe-Co合金粉末的平均軸比不變過小的適當(dāng)范圍帶來的效果。