本發(fā)明屬于金屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米多孔金屬薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

納米多孔金屬材料是指孔徑在100nm左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面積的多孔固體金屬材料。納米多孔金屬材料不但具有大的內(nèi)表面積，高孔隙率和較均勻的納米孔，而且具有金屬材料的高導(dǎo)熱率，高導(dǎo)電率，抗腐蝕等優(yōu)異性能，因而使其在催化、新能源、光電領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，如生物、醫(yī)藥用超濾乃至于納濾介質(zhì)，燃料電池中高比表面積催化劑載體，醫(yī)療診斷中蛋白分子的選擇性吸收等。研究結(jié)果表明，納米多孔金屬材料的電化學(xué)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有的石墨材料，對(duì)于提高電池的續(xù)航能力具有飛躍性的提高。另外，納米多孔金屬材料所表現(xiàn)出的表面效應(yīng)與尺寸效應(yīng)，使其在電子、光學(xué)、微流體以及微觀力學(xué)等方面亦有著巨大的應(yīng)用前景。

目前，制備納米多孔金屬材料通常采用的方法有粉末冶金法、去合金法、斜入射沉積法、膠體模板法等。其中，去合金法是美國(guó)工程師莫里·雷尼于上世紀(jì)二十年代發(fā)明的一種方法。該方法首先被用來(lái)制備納米骨架鎳，即通過一定濃度的氫氧化鈉去除鋁鎳合金中的鋁，得到納米骨架結(jié)構(gòu)的鎳。這種納米骨架鎳外觀表現(xiàn)為細(xì)小的灰色粉末，但其微觀結(jié)構(gòu)呈立體的相互“橋接”的納米多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)入本世紀(jì)初，去合金法也被用于制備其它納米多孔金屬，即通過化學(xué)反應(yīng)去除前驅(qū)體合金中的某些元素，而合金中不參加反應(yīng)的目標(biāo)金屬原子自組裝成納米多孔結(jié)構(gòu)。

但是，隨著目前微機(jī)電機(jī)械與微器件的蓬勃發(fā)展，對(duì)于微型化的超薄多孔金屬薄膜提出了迫切的要求，而利用傳統(tǒng)的去合金化工藝卻很難實(shí)現(xiàn)這種超薄納米多孔金屬薄膜制備。

對(duì)于傳統(tǒng)去合金化工藝來(lái)說(shuō)，如果要制備納米多孔金屬薄膜，首先就必須要制備前驅(qū)體合金薄帶，然后對(duì)其進(jìn)行去合金反應(yīng)制備相應(yīng)的納米多孔薄膜。但是，通過超高速銅輥甩帶等快速凝固方法所獲得的速凝合金薄帶的厚度極限也僅僅為14-18μm，因此制得的納米多孔金屬薄膜的厚度較高，一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到10μm以下的程度。目前，比較成熟的納米多孔金屬薄膜制備技術(shù)還僅僅局限于納米多孔金薄膜的制備，這是因?yàn)閍u-ag合金具有極高的塑性變形加工能力，可以通過不斷的壓軋將其軋至100nm左右的合金薄帶，從而可以以此為前驅(qū)體合金，通過去合金反應(yīng)掉其中的ag，制備厚度為100nm左右的納米多孔金薄膜。但是，由于制備納米多孔cu或ag等其它金屬材料的前驅(qū)體合金一般為cu或ag與al、mg、zn、mn等金屬的合金(如cual合金制備納米多孔cu，或者mgag合金制備納米多孔ag)，這些合金大多含有脆性的金屬間化合物，不能通過連續(xù) 軋制的方式獲得厚度較小(例如小于10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于4μm)的前驅(qū)體合金薄帶，因而就不能通過進(jìn)一步的去合金反應(yīng)得到較小(例如小于10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于4μm)的納米多孔金屬薄膜。

為此，人們也利用磁控濺射的方法制備厚度較小的合金膜，然后通過去合金反應(yīng)得到相應(yīng)的納米多孔金屬薄膜(包括如cu，ag薄膜)，但是這種薄膜必須附著在一定的濺射襯底上，極大的限制了其廣泛應(yīng)用。

因此，研究開發(fā)新性的納米多孔金屬薄膜的制備方法，尤其是能夠制備得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)背景，提出一種制備納米多孔金屬薄膜的新方法，該方法成本低、操作簡(jiǎn)單，并且能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)探索后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用如下(一)與(二)所述的技術(shù)要點(diǎn)時(shí)，能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜。

(一)前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備

選擇前驅(qū)體合金的配方分子式為mgambrecnd，其中目標(biāo)金屬m代表銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、錫、鉛、鋯、鈦、鉿、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鈮、鉬、鎢、鉭、硅、鍺、汞等金屬元素中的一種或者幾種的混合，re代表釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土元素中的一種或者幾種的混合，n代表鋅、鋁、鋰、鉀、鈣、鎵中的一種或者幾種的混合。a、b、c與d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％。

按照所述的配方稱取原料，將其熔融后得到合金熔體，將合金熔體通過快速凝固技術(shù)制備成薄板狀、薄片狀或者薄條狀的前驅(qū)體mg基合金，其中非晶相占主體組織，簡(jiǎn)稱前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶。

(二)去合金反應(yīng)制備納米多孔金屬薄膜

將上述前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶與酸溶液進(jìn)行去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品自表面向其內(nèi)部方向一定厚度范圍內(nèi)的鎂、稀土以及其它相對(duì)活潑的金屬原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而該厚度范圍內(nèi)的目標(biāo)金屬原子則形成納米多孔金屬層。在該納米多孔金屬層的阻隔下，進(jìn)一步產(chǎn)生的反應(yīng)潛熱難以與溶液進(jìn)行充分的對(duì)流熱交換，熱量的積聚使得該固態(tài)的納米多孔金屬層以內(nèi)的反應(yīng)界面的局部溫度超過該mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，從而在該反應(yīng)界面處形成一個(gè)固-液(玻璃態(tài))界面。在反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的“撐脹”作用下，固態(tài)的納米多孔金屬層將會(huì)從相鄰的玻璃態(tài)的mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品剝離，從而得到納米多孔金屬薄膜。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(一)中，前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備 方法與大小不限。所述的前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的表面光潔度高有利于提高所制備的納米多孔金屬薄膜的質(zhì)量。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(一)中，前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的主體組織為非晶態(tài)，其中非晶的百分含量不低于50％，且該非晶態(tài)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為75℃-250℃。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，即使前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度較大，通過該技術(shù)要點(diǎn)也能夠獲得厚度較小的納米多孔金屬薄膜，例如，即使前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度不低于10μm，通過該技術(shù)要點(diǎn)也能夠獲得厚度小于10μm的納米多孔金屬薄膜，進(jìn)一步優(yōu)選可以獲得厚度小于4μm的納米多孔金屬薄膜，例如其厚度為50nm～4μm，并且能夠制備薄膜的最大面積可與非晶合金薄板(片)或薄帶的表面積相當(dāng)。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，當(dāng)采用前驅(qū)體mg基非晶合金薄帶時(shí)，制得的納米多孔金屬薄膜帶的“系帶”特征尺寸為5nm～250nm。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，酸用于提供氫離子，包括但不限于硫酸、鹽酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸，聚丙烯酸等中的一種或幾種的混合。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，酸溶液中的溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等中的一種或幾種的混合液。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，作為優(yōu)選，酸溶液中酸的濃度限定為0.005mol/l-2mol/l的范圍。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，反應(yīng)過程中，作為優(yōu)選，酸溶液的平均溫度為-30℃到80℃范圍之內(nèi)。

所述的技術(shù)要點(diǎn)(二)中，作為優(yōu)選，反應(yīng)時(shí)間為1min-300min。

綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)創(chuàng)新性地采用mg基非晶合金薄板(片)或薄帶作為前驅(qū)體，利用去合金法，通過控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品表面一定厚度的薄層中的鎂、稀土以及其它相對(duì)活潑的金屬原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，形成目標(biāo)金屬原子構(gòu)成的納米多孔金屬層，在進(jìn)一步的反應(yīng)過程中，由于該納米多孔金屬層反應(yīng)熱與溶液的熱對(duì)流受阻隔，因而在固態(tài)的納米多孔金屬層以內(nèi)的反應(yīng)界面附近熱量積聚，當(dāng)熱量大于該mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)形成固-液界面，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體作用下，固態(tài)的納米多孔金屬層將會(huì)從玻璃態(tài)的mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品剝離，從而得到納米多孔金屬薄膜。

(2)低玻璃轉(zhuǎn)變溫度鎂基非晶合金的選擇，使得去合金反應(yīng)過程中納米多孔薄膜從mg基非晶合金薄板(片)或薄帶表層的自剝離成為可能。即使前驅(qū)體mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度不低于10μm，但是經(jīng)步驟(二)所制 備的納米多孔金屬薄膜的厚度能夠小于10μm，進(jìn)一步能夠達(dá)到4μm以下，更優(yōu)選為50nm-4μm。

(3)制備工藝簡(jiǎn)單，可以在常溫附近制備出納米多孔金屬薄膜；并且制得的多孔金屬薄膜的比表面積大，其最大面積與非晶合金薄板(片)或薄帶的表面積相當(dāng)；另外，易于微器件集成，因此在膜器件，微能源器件以及微光電器件領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中mg61cu28gd11非晶合金條帶的dsc曲線；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的納米多孔銅薄膜的掃描電子顯微圖片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的納米多孔銅薄膜的能譜圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的納米多孔銅薄膜的投射電鏡明場(chǎng)像；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的納米多孔銅薄膜的投射電鏡高分辨像；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的納米多孔銅薄膜的電子衍射圖譜；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中制得的納米多孔銅薄膜的掃描電子顯微圖片；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3中制得的納米多孔鎳薄膜的掃描電子顯微圖片；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例4中制得的納米多孔銅銀薄膜的掃描電子顯微圖片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了制備納米多孔銅薄膜的一個(gè)實(shí)例，該制備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu28gd11的前驅(qū)體合金，按照該配方稱取原料，熔煉后得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法制備寬度4mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金條帶。

如圖1所示，該非晶合金條帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為145℃。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)制得的mg61cu28gd11非晶合金條帶沒入30ml濃度為0.25mol/l的鹽酸乙醇溶液中進(jìn)行去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，該mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內(nèi)部方向約500nm厚度的薄層內(nèi)的mg與gd原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而目標(biāo)金屬cu則在該條帶的這一薄層內(nèi)形成納米多孔cu層。在該納米多孔cu層的阻隔下，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)潛熱難以與溶液進(jìn)行充分的對(duì)流熱交換，使熱量在該納米多孔cu層以內(nèi)的反應(yīng)界面附近局部積聚，當(dāng)此處的溫度超過mg61cu28gd11非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(145℃)時(shí)形成一個(gè)固-液界面，即固態(tài)的納米多孔cu層與玻璃態(tài)的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的作用下，固態(tài)的納米多孔cu層從玻璃態(tài)的該mg基非晶合金剝離，得到厚度約為500nm的納米多孔cu薄膜。將該納米多孔cu薄膜用去離子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

該納米多孔cu薄膜的分析表征結(jié)果見于圖2至圖5。

圖2是上述制得的納米多孔cu薄膜的掃描電子顯微圖片。從中可看到，該納米多孔cu薄膜的厚度大約為500nm，納米多孔系帶的特征尺寸約為50-80nm。

圖3是上述制得的納米多孔cu薄膜的能譜圖，顯示其主要由cu元素組成。

圖4是上述制得的納米多孔cu薄膜的投射電鏡明場(chǎng)像，可以進(jìn)一步確認(rèn)該納米多孔系帶的特征尺寸約為50-80nm。

圖5是上述制得的納米多孔cu薄膜的投射電鏡高分辨像，其顯示cu(111)面間距為0.208nm。

圖6是實(shí)施例1制得的納米多孔cu薄膜的電子衍射圖譜，表現(xiàn)為標(biāo)準(zhǔn)的多晶cu電子衍射圖譜特征。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了制備納米多孔銅薄膜的一個(gè)實(shí)例，該制備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu28gd11的前驅(qū)體合金，按照該配方稱取原料，熔煉后得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法制備寬度4mm厚度30μm左右的mg61cu28gd11非晶合金條帶。

如圖1所示，該非晶合金條帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為145℃。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)制得的mg基非晶合金條帶沒入30ml濃度為0.02mol/l的硫酸水溶液中進(jìn)行去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內(nèi)部方向約100nm厚度的薄層內(nèi)的mg與gd原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而目標(biāo)金屬cu則在該條帶的這一薄層內(nèi)形成納米多孔cu層。在該層納米多孔cu層的阻隔下，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)潛熱難以與溶液進(jìn)行充分的對(duì)流熱交換，使熱量在該納米多孔cu層以內(nèi)的反應(yīng)界面附近局部積聚，當(dāng)此處的溫度超過mg61cu28gd11非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(145℃)時(shí)形成一個(gè)固-液界面，即固態(tài)的納米多孔cu層與玻璃態(tài)的mg61cu28gd11非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的作用下，固態(tài)的納米多孔cu薄層從該玻璃態(tài)的mg基非晶合金剝離，得到厚度約為100nm的納米多孔cu薄膜。將該納米多孔cu薄膜用去離子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

圖7是上述制得的納米多孔cu薄膜的掃描電子顯微圖片。從中可看到，所制備的納米多孔cu薄膜的厚度大約為100nm。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供了制備納米多孔ni薄膜的一個(gè)實(shí)例，該制備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg63ni20nd15ca2的前驅(qū)體合金，按照該配方稱取原料，熔煉后得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法制備寬度4mm厚度30μm左右的mg63ni20nd15ca2非晶合金條帶。

該非晶合金條帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為170℃左右。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)制得的mg63ni20nd15ca2非晶合金條帶沒入30ml濃度為0.05mol/l的鹽酸水溶液中進(jìn)行去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，該mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內(nèi)部方向約2μm厚度的薄層內(nèi)的mg、nd與 ca原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而目標(biāo)金屬ni則在該條帶的這一薄層內(nèi)形成納米多孔ni層。在該納米多孔ni層的阻隔下，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)潛熱難以與溶液進(jìn)行充分的對(duì)流熱交換，使熱量在該納米多孔ni層以內(nèi)的反應(yīng)界面附近局部積聚，當(dāng)此處的溫度超過mg63ni20nd15ca2非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(170℃)時(shí)形成一個(gè)固-液界面，即固態(tài)的納米多孔ni層與該玻璃態(tài)的mg基非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的作用下，固態(tài)的納米多孔ni薄層從該mg基非晶合金剝離，得到納米多孔ni薄膜。將該納米多孔ni薄膜用去離子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

圖8是上述制得的納米多孔ni薄膜的掃描電子顯微圖片。從中可看到，所制備的納米多孔ni薄膜的厚度大約為2μm。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了制備納米多孔cuag薄膜的一個(gè)實(shí)例，該制備方法包括如下步驟：

(1)選用配方分子式為mg61cu21ag7gd11的前驅(qū)體合金，按照該配方稱取原料，熔煉后得到合金熔體，將合金熔體通過銅輥甩帶的方法制備寬度4mm厚度100μm左右的mg61cu21ag7gd11非晶合金條帶。

該非晶合金條帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為143℃左右。

(2)室溫下，將0.1克步驟(1)制得的mg61cu21ag7gd11非晶合金條帶沒入30ml濃度為0.04mol/l的鹽酸乙醇溶液中進(jìn)行去合金反應(yīng)。反應(yīng)過程中，mg基非晶合金薄帶樣品自表面向內(nèi)部方向約250nm厚度的以下一定薄層內(nèi)的mg與gd原子優(yōu)先與氫離子反應(yīng)變成離子進(jìn)入溶液，而目標(biāo)金屬cu與ag則在該條帶的這一薄層內(nèi)形成納米多孔cuag薄層。在該納米多孔cuag層的阻隔下，進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)潛熱難以與溶液進(jìn)行充分的對(duì)流熱交換，使熱量在該納米多孔cuag層以內(nèi)的反應(yīng)界面附近局部積聚，當(dāng)此處的溫度超過mg61cu21ag7gd11非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(143℃)時(shí)形成一個(gè)固-液界面，即固態(tài)的納米多孔cuag層與玻璃態(tài)的mg61cu21ag7gd1非晶合金的界面。在該固-液界面附近反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的作用下，固態(tài)的納米多孔cuag薄層從玻璃態(tài)的該mg基非晶合金剝離，得到納米多孔cuag薄膜。將該納米多孔cuag薄膜用去離子水或者乙醇清洗后直接保存或者干燥保存。

圖9是上述制得的納米多孔cuag薄膜的掃描電子顯微圖片。從中可看到，所制備的納米多孔cuag薄膜的厚度大約為250nm。

以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。