一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法
【專利摘要】一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法，涉及材料工程領(lǐng)域，發(fā)光涂層的涂層元素與基體元素之間形成互擴(kuò)散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應(yīng)，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布。該稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，分為三個(gè)階段：預(yù)處理階段；合金和稀土共滲處理階段；等離子氧化處理階段。本發(fā)明利用稀土與金屬在氧氣環(huán)境下的共滲制備出一種在金屬表面稀土氧化物與基質(zhì)氧化物含量分別呈梯度分布的具有發(fā)光特性的稀土摻雜合金氧化物涂層，使得涂層與基體之間的結(jié)合牢固，因此該發(fā)明能大大提高生產(chǎn)效率，減少投資，降低生產(chǎn)成本，并能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料工程領(lǐng)域，特別涉及一種稀土元素?fù)诫s的合金氧化物的發(fā)光涂層，以及該發(fā)光涂層的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前以氧化物為基質(zhì)制備的發(fā)光材料，主要采用液體共沉積法、溶膠凝膠法、磁控濺射等方法。人們利用表面活性劑輔助模板及后序處理工藝，成功地實(shí)現(xiàn)了過渡金屬釔在有序介孔氧化鋯骨架中的摻雜改性。專利(CN200310117750.9)公開了在不同基片上快速熱處理溶膠凝膠制備氧化物薄膜的方法，通過制備溶膠前驅(qū)體、旋轉(zhuǎn)涂覆鍍膜、快速熱處理、薄膜形成，循環(huán)操作的制備方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是薄膜組分均勻可控，制膜成本低，操作簡單，缺點(diǎn)是熱處理時(shí)間較長，導(dǎo)致薄膜收縮率大，氣孔率高。專利(CN102124136B)公開了采用通過磁場對帶電粒子的約束以濺射的方式成膜的方法，克服了普通磁控濺射方法中的微弧放電問題。磁控濺射法的優(yōu)點(diǎn)是薄膜附著力大，工藝參數(shù)容易控制，通過更換靶材即可得到不同種類的薄膜，但是生產(chǎn)成本過高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明解決的技術(shù)問題:針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土元素?fù)诫s的合金氧化物的發(fā)光涂層及其制備方法，該發(fā)光涂層中各合金元素的含量呈梯度分布。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層，涂層元素與基體元素之間形成互擴(kuò)散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應(yīng)，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6)at.%Ti, (22.1-21.3)-(2.4-2.8) at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) at.%Er或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)at.%Sm，其余為氧。
[0005]一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，制備過程分為三個(gè)階段:
第一階段為預(yù)處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別進(jìn)行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結(jié)構(gòu)，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結(jié)構(gòu)，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側(cè)各鉆一孔用于懸掛革G材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在5-8 mm,以格柵革El材與基體之間的間距作為工作極間距，所述極間距為14-18 mm;通過金屬與稀土格柵條數(shù)量的控制進(jìn)而獲得不同稀土濃度摻雜與基質(zhì)濃度不同的合金滲層，其中金屬與稀土格柵板條數(shù)量比為3-4:1 ;
第二階段為合金和稀土共滲處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)充入氬氣到15-25Pa，在基體陰極電壓300-400 V下，對爐內(nèi)的基體進(jìn)行10-25分鐘預(yù)轟擊；
(3)預(yù)轟擊之后，調(diào)整氣壓為35-50Pa，工件極電壓調(diào)至400-550 V，工件極電流控制為2.0-2.5A，將源極電壓調(diào)整到800-950V，源極電流控制在1.5-2.0 A，使工件極的工作溫度達(dá)到700-850°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫2-3小時(shí)；
(4)關(guān)閉源極電源，調(diào)整氣壓至10-25Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護(hù)降溫;
(5)關(guān)閉氣源和工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐；
第三階段為等離子氧化處理階段，步驟如下:
(O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到(1-4) X 10_4Pa真空度；
(2)通入氬氣與氧氣混合氣體，至氣壓為35-50Pa，控制電壓400-500V，電流2.0-2.5A，溫度650-750 0C，維持3-4小時(shí)；
(3)停止通入氧氣，保持氬氣氣壓在10-20Pa，工件極電壓至200-300 V，微輝保護(hù)降溫;
(4)關(guān)閉工件極電源，通知停止通入氬氣，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即得到稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層。
[0006]作為優(yōu)選，在預(yù)處理階段，金屬與稀土格柵板條的數(shù)量之比為3-4:1。
[0007]作為優(yōu)選，在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1-3:1。
[0008]更優(yōu)地，在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1。
[0009]有益效果:本發(fā)明針對溶膠凝膠法成膜質(zhì)量差，且需要循環(huán)處理以及磁控濺射法需要更換靶材、膜層薄且與基體結(jié)合力小的問題，本發(fā)明利用稀土與金屬在氧氣環(huán)境下的共滲制備出一種在金屬表面稀土氧化物與基質(zhì)氧化物含量分別呈梯度分布的具有發(fā)光特性的稀土摻雜合金氧化物涂層的方法，所用方法不需要更換靶材，通過雙陰極輝光放電分別對靶材濺射效率及工件溫度進(jìn)行控制，以實(shí)現(xiàn)涂層與基體之間的冶金結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了稀土和所滲元素含量在涂層中的梯度分布，使得涂層與基體之間的結(jié)合牢固，因此該發(fā)明能大大提高生產(chǎn)效率，減少投資，降低生產(chǎn)成本，并能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0010]本發(fā)明中通過金屬鋯元素和稀土元素格柵板條的控制，進(jìn)而控制稀土元素的摻雜量，對于后期稀土可控性摻雜具有重要的指導(dǎo)意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1a為本發(fā)明稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層截面圖。
[0012]圖1b為本發(fā)明稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層中各元素的含量分布圖。
[0013]圖2為本發(fā)明制備的稀土鉺摻雜合金氧化物發(fā)光層與未經(jīng)稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光層在325nm波長激發(fā)下的光譜圖。由該光譜圖可見，稀土元素?fù)诫s的氧化物基質(zhì)的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了多個(gè)發(fā)光中心，且發(fā)光信號強(qiáng)度增加，因此，通過檢測稀土摻雜的光發(fā)射信號的強(qiáng)弱及發(fā)光中心的變化可以進(jìn)一步檢測稀土摻雜前后的狀況。

【具體實(shí)施方式】
[0014]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0015]實(shí)施例1
鋯-鉺-鈦合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，步驟如下:
第一階段為預(yù)處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別用200#、400#、600#、800#及1000#砂紙進(jìn)行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；將預(yù)處理好的金屬樣片作為工件極放在基盤上并用保溫罩保護(hù)；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結(jié)構(gòu)，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結(jié)構(gòu)，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側(cè)各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在6 mm,金屬與稀土格柵板條數(shù)量比為4:1，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，極間距在17 mm；
雙陰極輝光放電合金共滲過程:
(O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到2X10_4Pa真空度，使?fàn)t內(nèi)保持高真空狀態(tài)；
(2)充入氬氣到20Pa，打開工件電源并施加350 V電壓，對基體工件進(jìn)行10分鐘預(yù)轟擊，一方面對基體工件進(jìn)行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)預(yù)轟擊之后，調(diào)整氣壓為40Pa，工件極電壓調(diào)至450 V，工件極電流控制在2.3 A，將源極電壓調(diào)整到試驗(yàn)值900V，源極電流控制在1.8 A，使工件極的工作溫度達(dá)到850°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫3小時(shí)；
(4)關(guān)閉源極電源，將氣壓調(diào)到15Pa，將工件極電壓降到250 V，微輝保護(hù)降溫；
(5)關(guān)閉氣源和工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空2X10_4Pa，冷卻到室溫出爐；
等離子氧化處理，步驟如下:
(1)打開分子泵，將爐內(nèi)抽到lX10_4Pa真空度，使?fàn)t內(nèi)保持高真空狀態(tài)；
(2)分別打開氬氣和氧氣流量計(jì)，以氬氣與氧氣1:1的比例通入45Pa的混合氣體，打開工件極電源并施加500 V電壓，工件極電流控制在2.4 A，使工件極的工作溫度達(dá)到750°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫3小時(shí)；
(3)關(guān)閉氧氣流量計(jì)，保持氬氣氣壓在15Pa，工件極電壓降到230 V，微輝保護(hù)降溫；
(4)關(guān)閉工件極電源和氬氣氣源，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即制備鉺摻雜的鋯鈦合金氧化物發(fā)光涂層。
[0016]通過JEOL JSM-6300型號的掃描電子顯微鏡觀察該涂層的截面結(jié)構(gòu)，鉺與鋯鈦合金基體之間形成互擴(kuò)散的鉺摻雜鋯鈦氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應(yīng)，通過元素能譜分析表明，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:22.6-72.4 at.%Ti，21.5-2.6 at.%Zr，3.7-6.3at.%V，1.6-7.8 at.%A1，9.5 - 6.7 at.0ZoEr,其余為氧；圖la為稀土鉺摻雜的合金氧化物發(fā)光層截面圖，圖1b為發(fā)光涂層中各元素的含量分布圖。
[0017]圖2為本實(shí)施例稀土鉺摻雜合金氧化物發(fā)光層與未經(jīng)稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光層在325nm波長激發(fā)下的光譜圖。由該光譜圖可見，稀土元素?fù)诫s的氧化物基質(zhì)的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，出現(xiàn)了多個(gè)發(fā)光中心，且發(fā)光信號強(qiáng)度增加，因此，通過檢測稀土摻雜的光發(fā)射信號的強(qiáng)弱及發(fā)光中心的變化可以進(jìn)一步檢測稀土摻雜前后的狀況。
[0018]采用325nm紫外激光激發(fā)下，鉺摻雜氧化鋯滲層之后的光譜特性顯示，由于稀土鉺摻雜導(dǎo)致的能級結(jié)構(gòu)由2H11/2— 4115/2和4S372- 4115/2的躍迀，使得原來的530nm波長的綠光強(qiáng)度增加，且增加了 570 nm波長的綠光光譜，經(jīng)稀土鉺摻雜之后的發(fā)光譜帶也明顯增多，及相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。
[0019]實(shí)施例2
一種鋯-釤-鈦合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，步驟如下:
第一階段為預(yù)處理階段，包括以下步驟:
(1)金屬表面分別用200#、400#、600#、800#及1000#砂紙進(jìn)行粗磨及精磨，而后再用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗；將預(yù)處理好的金屬樣片作為工件極放在基盤上并用保溫罩保護(hù)；
(2)將金屬和稀土靶制作成格柵結(jié)構(gòu)，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結(jié)構(gòu)，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側(cè)各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在6 mm,金屬與稀土格柵板條數(shù)量比為3:1，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，極間距在17 mm；
雙陰極輝光放電合金共滲過程:
(O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到1.5X10_4Pa真空度，使?fàn)t內(nèi)保持高真空狀態(tài)；
(2)充入氬氣到20Pa，打開工件電源并施加360 V電壓，對基體工件進(jìn)行10分鐘預(yù)轟擊，一方面對基體工件進(jìn)行清洗，另一方面活化表面以便于活性原子的吸附；
(3)預(yù)轟擊之后工件極電壓調(diào)至500V，工件極電流控制在2.2A，將源極電壓調(diào)整到試驗(yàn)值900V，源極電流控制在1.6 A，使工件極的工作溫度達(dá)到800°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫3小時(shí)；
(4)關(guān)閉源極電源，將氣壓調(diào)到20Pa，將工件極電壓降到250 V，微輝保護(hù)降溫；
(5)關(guān)閉氣源和工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空1.5X10_4Pa，冷卻到室溫出爐；
等離子氧化處理，步驟如下:
(O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到2X10_4Pa真空度，使?fàn)t內(nèi)保持高真空狀態(tài)；
(2)分別打開氬氣和氧氣流量計(jì)，以氬氣與氧氣1:1的比例通入40Pa的混合氣體，打開工件極電源并施加450 V電壓，工件極電流控制在2.3 A，使工件極的工作溫度達(dá)到700°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫3小時(shí)；
(3)關(guān)閉氧氣流量計(jì)，保持氬氣氣壓在15Pa，工件極電壓降到250 V，微輝保護(hù)降溫；
(4)關(guān)閉工件極電源和氬氣氣源，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即制備得到鋯-釤-鈦合金氧化物發(fā)光涂層。
[0020]通過JEOL JSM-6300型號的掃描電子顯微鏡觀察該涂層的截面結(jié)構(gòu)，釤元素與鋯鈦基體元素之間形成互擴(kuò)散的鋯鈦氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應(yīng)，通過元素能譜分析表明，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:23.1-72.8 at.%Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8)at.%Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7) at.%V, (1.2-1.7)-(7.4-8.6) at.%A1, 8.2-5.6at.%Sm，其余為氧。[0021 ] 采用325 nm紫外激光激發(fā)下，釤摻雜氧化鋯滲層之后的光譜特性同樣由于釤元素?fù)诫s后可能導(dǎo)致6H5/2— 6P3/2能級結(jié)構(gòu)的躍迀，使原來的530nm波長的綠光強(qiáng)度增加。經(jīng)稀土釤摻雜之后的發(fā)光譜帶也明顯增多，及相應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。
[0022]對所公開的實(shí)施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實(shí)施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層，其特征在于:涂層元素與基體元素之間形成互擴(kuò)散的氧化物冶金層，形成涂層與基體之間的無明顯的界面效應(yīng)，該冶金層中各元素含量從表面至基體呈梯度分布，各元素的成分原子百分比沿梯度方向的分布如下:(23.2-22.4)-(73.1-71.6) %Ti，(22.1-21.3)-(2.4-2.8) %Zr, (3.8-4.7) - (5.9-6.7)%V，(1.2-1.7)-(7.4-8.6) %A1，(9.1-9.8) - (6.3-7.1) %Er 或(7.8-8.5)-(5.4-6.1)%Sm，其余為氧。
2.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于，制備過程分為三個(gè)階段: 第一階段為預(yù)處理階段，包括以下步驟: (1)金屬表面分別進(jìn)行粗磨及精磨，再用金剛石研磨膏進(jìn)行拋光處理，隨后用丙酮超聲清洗； (2)將金屬和稀土靶制作成格柵結(jié)構(gòu)，其中金屬、稀土靶材為加工過的板條結(jié)構(gòu)，形狀是由長度為130 _，寬度為10 _，厚度為3 mm條狀板組成，在各板條兩側(cè)各鉆一孔用于懸掛靶材，其中，金屬與稀土格柵板條距離在5-8 mm，格柵靶材與基體之間的間距為工作極間距，所述極間距為14-18 mm ； 第二階段為合金和稀土共滲處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)充入氬氣到15-25Pa，在基體陰極電壓300-400 V下，對爐內(nèi)的基體進(jìn)行10-25分鐘預(yù)轟擊； (3)預(yù)轟擊之后，調(diào)整氣壓為35-50Pa，工件極電壓調(diào)至400-550 V，工件極電流控制為2.0-2.5A，將源極電壓調(diào)整到800-950V，源極電流控制在1.5-2.0 A，使工件極的工作溫度達(dá)到700-850°C，穩(wěn)定各工藝參數(shù)并開始保溫2-3小時(shí)； (4)關(guān)閉極電源，調(diào)整氣壓至10-25Pa，將工件極電壓降到200-300 V，微輝保護(hù)降溫； (5)關(guān)閉氣源和工件極電源，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐； 第三階段為等離子氧化處理階段，步驟如下: (O打開分子泵，將爐內(nèi)抽到(1-4) X 10_4Pa真空度； (2)通入氬氣與氧氣，至氣壓為35-50Pa，控制電壓400-500V，電流2.0-2.5A，溫度650-750 0C，維持 3-4 小時(shí)； (3)停止通入氧氣，保持氬氣氣壓在10-20Pa，工件極電壓至200-300 V，微輝保護(hù)降溫; (4)關(guān)閉工件極電源，同時(shí)停止通入氬氣，將爐內(nèi)抽到極限真空，冷卻到室溫出爐，即得到稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在預(yù)處理階段，金屬與稀土格柵板條的數(shù)量之比為3-4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1-3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土摻雜的合金氧化物發(fā)光涂層的制備方法，其特征在于:在等離子氧化處理階段，步驟(2)中通入氬氣和氧氣的體積比為1:1。
【文檔編號】C23C14/34GK104480438SQ201410843645
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】吳紅艷, 李胤, 湯笑, 張躍文, 黃珂, 戚茂偉 申請人:南京信息工程大學(xué)