一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于金屬材料的制備及鑄造成形【技術領域】，涉及到一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法。稀土鎂合金中的“稀土”是指鎂合金中含有以下稀土元素中的一種、二種或多種：RE(RE為Ce及La混合稀土，其中Ce的質量百分比為50％～70％，余量為La)0.5％～4％；Y 0.5～2％；Nd2～3％；Gd 1～5％，等。將高于液相線溫度0～40℃的鎂合金液澆入到預熱至預設溫度的盛漿容器內，降下變幅桿至金屬液面以下1～25mm，同時啟動超聲振動。超聲振動時間為1～8min，振動結束后，金屬熔體溫度控制在液相線溫度以下5～50℃。振動后的金屬熔體成形得到的鎂合金零件，晶粒尺寸和富稀土相尺寸要比未超聲振動的組織細化很多，本發(fā)明可用于稀土鎂合金的制漿工藝、后續(xù)流變鑄造以及稀土鎂合金零件的成形。
【專利說明】一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料的制備及鑄造成形【技術領域】，涉及到一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，該方法通過施加超聲振動細化稀土鎂合金中的富稀土相、細化晶粒以提高性能。
技術背景
[0002]鎂及鎂合金作為一種結構材料，具有密度低、比強度和比剛度高、導熱性能好、切削加工性好、電磁屏蔽能力強以及減振和阻尼性能好、易于回收等一系列獨特的優(yōu)勢，滿足了現(xiàn)代汽車工業(yè)對減重、節(jié)能的要求。因此，鎂合金結構材料在汽車、航天和電子等領域有廣泛應用。
[0003]由于鎂合金的強度不高，特別是高溫性能較差，大大限制了其應用。稀土元素由于具有獨特的核外電子排布，表現(xiàn)出獨特的性質，對氧、硫和其他非金屬元素有較強的親和力，在冶金過程中可以凈化合金熔體、改善合金組織、提高合金室溫力學性能、增強合金耐腐蝕性能等。專利文獻CN103757512A中公開了一種含抗蠕變稀土鎂合金，通過向鎂合金中添加稀土元素釔開發(fā)出來的Mg-Y-Zn-Ca-Sb具有非常優(yōu)異的抗蠕變性能，在蠕變溫度為250V，應力為70MPa條件下100小時總蠕變量不大于0.24%，穩(wěn)態(tài)蠕變速率為8.48 X 1-1V1 ;專利文獻CN103643098A中公布了一種稀土元素合金化的耐腐蝕性變形鎂合金，通過向已有的商業(yè)牌號AZ31鎂合金中添加稀土元素釹和釔使AZ31鎂合金的耐腐性大大提高，同時還提高了 AZ31鎂合金的力學性能，從而擴大了該鎂合金的應用范圍。近年來，根據(jù)對材料的性能要求而研制開發(fā)了一系列含稀土的高強、耐熱、抗蠕變、阻燃等鎂合金，稀土作為主要的合金元素或微合金化元素在鎂合金研究領域發(fā)揮愈來愈重要的作用。
[0004]稀土鎂合金中富稀土相的尺寸對其組織和性能有重要的影響。張虎等在“稀土相對AZ61鎂合金力學性能的影響”一文中(《機械工程與自動化》，總第167期，第94?96頁)以AZ61鎂合金為基體，通過添加不同含量的鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、釓(Gd)等稀土元素，使合金基體組織均勻、晶粒細化，第二相β -Mg17Al12分離變細變少，由連續(xù)網(wǎng)狀分布轉變?yōu)殡x散斷續(xù)的條狀及點狀分布。通過X射線衍射試驗分析，添加的稀土元素優(yōu)先與ΑΖ61鎂合金中的鋁元素形成了鋁稀土相。這些高熔點鋁稀土相較均勻的分布于晶界周圍，釘扎晶界，阻礙位錯運動和晶界滑動，顯著提高了鎂合金的室溫和高溫力學性能，在ΑΖ61鎂合金中添加適量稀土鑭(La)、鋪(Ce)、釹(Nd)、禮(Gd)生成的招稀土相Al11La3呈針狀或塊狀、Al4Ce呈塊狀或棒狀、Al2Nd呈針狀或短棒狀。然而,一般直接向鎂合金中添加稀土元素進行熔煉、澆鑄出來的鎂合金其富含稀土的化合物相一般比較粗大，為不規(guī)則形狀，且富稀土相大多在晶界分布，嚴重降低了稀土元素對鎂合金的強化作用。因此，富稀土相的細化或變質對提高稀土鎂合金的性能具有重要意義。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種細化稀土鎂合金中粗大富稀土相的方法，即主要采用超聲振動對鎂合金熔體進行處理的方法及其相關工藝措施，采用該方法可以有效提高稀土元素對鎂合金的強化作用，改善合金的組織和性能。
[0006]本發(fā)明提供的一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，所有的熔煉工藝均在N2和SF6混合氣氛保護下進行，該方法包括下述步驟:
[0007]第一步:根據(jù)稀土鎂合金中各元素的配比，在預先熔化好的700°C?720°C的鎂合金液中加入鎂稀土中間合金，熔化形成熔體；
[0008]鎂稀土中間合金是指Mg-RE中間合金、Mg-Y中間合金、Mg-Gd中間合金和Mg-Nd中間合金中的至少一種；
[0009]第二步:將熔煉好的上述金屬液體倒入預熱后的盛漿容器中，再將金屬液體降溫至液相線溫度以上O?40°C ;盛放漿料的容器事先預熱至合金液相線溫度以下5?50°C ；
[0010]第三步:將超聲波振動頭深入熔體，并進行超聲振動，超聲頻率為20kHz?80kHz，超聲振動體積功率為5W/cm3?100W/cm3，所述體積功率為超聲振動功率與所振動的液體體積之比；超聲振動采用脈沖振動,脈沖振動中的脈沖時間與非脈沖時間之比為0.5?6 ;在振動的同時冷卻金屬熔體，冷卻速度為0.1?3°C /s ；
[0011]第四步:在超聲振動I?8分鐘后停止超聲振動。
[0012]本發(fā)明方法通過對稀土鎂合金熔體施加直接接觸的高能超聲振動，并施加一定速度的冷卻，在鎂合金溶液半固態(tài)溫度區(qū)間內，較短時間中能夠使凝固過程中的晶粒以及生成的富稀土相得到細化。本發(fā)明的原理:在液相線溫度附近向鎂合金熔體中導入高能超聲振動I?8分鐘，超聲振動作用產生的聲空化效應、聲流效應在合金熔體中引起強對流，使熔體中溫度場和溶質濃度場均勻化，大大降低了合金凝固前沿稀土元素的富集程度，抑制了粗大富稀土相的析出；同時，超聲振動還具有破碎作用，能夠破碎初生晶粒，產生更多的晶態(tài)小質點，增加晶粒數(shù)量，細化晶粒尺寸和稀土相尺寸。本方法所需設備和工藝操作簡單，時間短，提高了生產效率，降低了成本。具體而言，本發(fā)明具有以下技術效果:
[0013](I)高能超聲波直接作用于鎂合金熔體，可以在較短時間內得到顆粒細小均勻的半固態(tài)漿料組織，效率高。
[0014](2)超聲波振動和稀土元素相結合，既可以通過稀土元素的作用提高鎂合金的力學性能又消除了因粗大的富稀土相對合金力學性能的有害作用。
[0015](3)相對于傳統(tǒng)的鎂合金半固態(tài)漿料的制備技術，本發(fā)明方法效率高、成本得到極大的改善，能夠為稀土鎂合金后續(xù)的半固態(tài)流變成形，如流變擠壓鑄造等，提供優(yōu)質穩(wěn)定的流變漿料，改進稀土鎂合金的流變成形技術，拓寬了其應用范圍。
[0016](4)本發(fā)明方法工藝簡單，所需的設備簡單，易和傳統(tǒng)成形工藝設備相結合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明方法超聲振動處理稀土鎂合金熔體【具體實施方式】一種裝置的結構不意圖；其中:
[0018]1.升降控制器；2.升降連桿裝置；3.支架；4.盛漿容器；5.保溫爐；6.變幅桿；7.換能器；8.超聲波發(fā)生器；9.溫度控制器。
[0019]圖2為本發(fā)明中超聲振動處理后Mg-6Zn-3RE_l.4Y合金的水淬組織光學金相顯微示意圖；
[0020]圖3為本發(fā)明中未經(jīng)超聲振動處理的Mg-6Zn-3RE_l.4Y合金的水淬組織光學金相顯微不意圖；
[0021]圖4為本發(fā)明中超聲振動處理后Mg-3Zn_l.2Nd_0.6Y合金流變擠壓鑄造成型零件組織圖；
[0022]圖5為本發(fā)明中未經(jīng)超聲振動處理后Mg-3Zn_l.2Nd_0.6Y合金流變擠壓鑄造成型零件組織圖。

【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明的內容包含提出一種通過高能超聲振動細化稀土鎂合金熔體中富稀土相的方法。下面通過實施例更加詳細地說明本發(fā)明，以下實施例僅是說明性的，有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，應當指出的是，對本領域的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明的構思前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0024]所述稀土鎂合金是指Mg-RE系鎂合金或在Mg-Al ,Mg-Zn系等鎂合金基礎上添加以下稀土元素中的一種、二種或者多種:RE 0.5%?4% ;Y(釔)0.5%?2% ;Nd(釹)2%?3% ;Gd(釓)1%?5%等；其中，RE為Ce及La混合稀土，其中Ce的質量百分比為50%?70%，余量為La。
[0025]本發(fā)明提供的細化稀土鎂合金中粗大富稀土相方法，所有的熔煉工藝均在N2和SFJg合氣氛(其中，SF6的體積百分比濃度為0.1%?1% )保護下進行。所述的稀土鎂合金可以是含一種、兩種或者多種稀土元素及稀土元素與非稀土元素的混合，其技術方案包括下述步驟:
[0026]第一步:合金的熔煉:根據(jù)稀土鎂合金中各元素的配比，在預先熔化好的700°C?720 V的鎂合金液中加入鎂稀土中間合金,熔化形成熔體。
[0027]鎂稀土中間合金是指Mg-RE中間合金、Mg-Y中間合金、Mg-Gd中間合金、Mg-Nd中間合金中的任一種、二種或者多種。
[0028]第二步:將熔煉好的上述金屬液體倒入預熱后的盛漿容器中，再將金屬液體降溫至液相線溫度以上O?40°C ;盛放漿料的容器事先預熱至合金液相線溫度以下5?50°C ；
[0029]第三步:將超聲波振動頭深入熔體，并進行超聲振動，超聲頻率為20kHz?80kHz，超聲振動體積功率為5W/cm3?100W/cm3，所述體積功率為超聲振動功率與所振動的液體體積之比；超聲振動采用脈沖振動,脈沖振動中的脈沖時間與非脈沖時間之比為0.5?6 ;在振動的同時冷卻金屬熔體，冷卻速度為0.1?3°C /s ；
[0030]第四步:在超聲振動I?8分鐘后停止超聲振動。
[0031]上述技術方案中，第一步可以按下述過程具體實現(xiàn):
[0032](1.1)烘料:將純鎂、鎂合金中的其它純金屬(如純鋅或純鋁)，以及鎂稀土中間合金在150°C?200°C左右預熱30?60分鐘。純鎂、鎂合金中的其它純金屬是指其純度不低于99.9wt%。(1.2)熔鎂:采用井式電阻爐將置于坩堝中的已經(jīng)預熱好的純鎂熔化；
[0033](1.3)加入稀土元素與非稀土元素:往700°C?720°C的鎂液中加入鎂稀土中間合金，以及鎂合金中的其它金屬元素等。加入量根據(jù)稀土元素和非稀土元素所占的質量百分比確定；
[0034](1.4)精煉:往熔體中通入高純Ar氣1min?15mm進行除氣除洛，之后扒去浮渣；控制合金液溫度在690°C?710°C左右。
[0035]要實現(xiàn)本發(fā)明工藝過程需準備施加超聲振動于金屬熔體的裝置。該裝置的一種結構如圖1所示，1.升降控制器；2.升降連桿裝置；3.支架；4.盛漿容器；5.保溫爐；6.變幅桿；7.換能器；8.超聲波發(fā)生器；9.溫度控制器。實例I
[0036]采用純Zn(99.9%，質量分數(shù)，下同)、純Mg(99.9% )、Mg-RE中間合金、Mg-Y中間合金等為原材料配制Mg-6Zn-3RE-1.4Y稀土鎂合金。熔化精煉過程如下:所有與合金熔體相接觸的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取樣水淬石英管均在200°C下預熱I小時左右。開啟電阻爐，預熱坩堝至150°C左右時加入鎂錠，待溫度達到300°C時通入N2+SF6保護氣，調溫到700°C，待鎂錠完全熔化依次加入純金屬Zn、Mg-RE中間合金、Mg-Y中間合金，調溫到750°C，通入高純Ar氣精煉lOmin，除氣除渣，之后扒去浮渣。利用溫度控制裝置將合金液溫度保持在690?700°C左右。取適量合金液，倒入盛漿容器4中，利用溫度控制裝置將合金液溫度控制在680°C，熔體冷卻速度為0.1?3°C /s。
[0037]將變幅桿6降至盛漿容器4內稀土鎂合金液面以下20mm處，待溫度降至640°C (液相線以上10°C左右)，開啟超聲振動。超聲振動頻率為20kHz，振動體積功率為5W/cm3，振動時間為3min。通過調溫單元使合金熔體的溫度在超聲振動停止后控制在620°C?625°C，振動結束時，立即抽取水淬試樣，其水淬試樣組織如圖2。為了比較超聲振動的效果，于625°C時抽取無超聲振動處理合金半固態(tài)熔體水淬試樣，其水淬試樣組織如圖3。對比兩圖可知，經(jīng)超聲振動處理后合金的水淬組織晶粒尺寸和稀土相尺寸要比未超聲振動的水淬組織細化很多，由此也可知超聲振動能夠改善稀土鎂合金漿料質量。
[0038]實例2
[0039]利用超聲振動處理Mg-4A1_2RE稀土鎂合金(所述各合金成分含量均為質量百分數(shù)，下同)，并于重力金屬模具中成形。熔化精煉過程如下:所有與合金熔體相接觸的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取樣水淬石英管均在200°C下預熱半小時以上。開啟電阻爐，預熱坩堝至150°C左右時加入鎂錠，待溫度達到300°C時通入N2+SF6保護氣，調溫到700°C，待鎂錠完全熔化依次加入純金屬Al、Mg-RE中間合金、，調溫到750°C，通入高純Ar氣精煉15min，除氣除渣，之后扒去浮渣。利用溫度控制裝置將合金液溫度保持在700°C左右。取適量合金液，倒入盛漿容器4中，利用溫度控制裝置將合金液溫度控制在680 V，熔體冷卻速度為0.1?3°C /s。
[0040]將變幅桿6降至盛漿容器4內稀土鎂合金液面以下20mm處，待溫度降至640°C (液相線以上10°C左右)，開啟超聲振動。超聲振動頻率為20kHz，振動體積功率為5W/cm3，振動時間為Imin。通過調溫單元使合金熔體的溫度在超聲振動停止后控制在620°C?625°C，振動結束時，將合金液澆入重力金屬模具中，形成零件。
[0041]實例3
[0042]利用超聲振動處理Mg-3Zn_l.2Nd_0.6Y稀土鎂合金(所述各合金成分含量均為質量百分數(shù)，下同)，并于重力金屬模具中成形。熔化精煉過程如下:所有與合金熔體相接觸的工具都提前刷涂料，工具、原材料、取樣水淬石英管均在200°C下預熱I小時以上。開啟電阻爐，預熱坩堝至150°C左右時加入鎂錠，等溫度達到300°C時通入N2+SF6保護氣，調溫到7000C，待鎂錠完全熔化依次加入純金屬ZruMg-Nd中間合金、Mg-Y中間合金，調溫到750°C，待熔體完全熔化后通入高純Ar氣精煉lOmin，除氣除渣，之后扒去浮渣。利用溫度控制裝置將合金液溫度保持在700°C左右。取適量合金液，倒入盛漿容器4中，利用溫度控制裝置將合金液溫度控制在680°C，熔體冷卻速度為0.1?3°C /s。
[0043]將變幅桿6降至盛漿容器4內稀土鎂合金液面以下20mm處，待溫度降至640°C (液相線以上10°C左右)，開啟超聲振動。超聲振動頻率為20kHz，振動體積功率為5W/cm3，振動時間為8min。通過調溫單元使合金熔體的溫度在超聲振動停止后控制在620°C?625°C，振動結束時，將超聲振動處理好的合金熔體澆入擠壓模具中，進行流變擠壓鑄造(擠壓壓力為lOOMPa，保壓時間為3min)，形成零件，其試樣組織如圖4。為了比較超聲振動的效果，于625°C時取適量無超聲振動處理合金液澆入擠壓模具中，進行流變擠壓鑄造(擠壓壓力為lOOMPa，保壓時間為3min)，形成零件，其試樣組織如圖5。對比兩圖可知，經(jīng)超聲振動處理后合金經(jīng)后續(xù)流變擠壓鑄造成形的零件的組織晶粒尺寸和稀土相尺寸要比未超聲振動的組織細化很多，由此也可知超聲振動改善稀土鎂合金漿料質量的效果在后續(xù)的流變擠壓鑄造中能夠得到有效保留下來。
[0044]以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應該局限于該實施例和附圖所公開的內容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
【權利要求】
1.一種細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，所有的熔煉工藝均在N2和SF6混合氣氛保護下進行，該方法包括下述步驟: 第一步:根據(jù)稀土鎂合金中各元素的配比，在預先熔化好的700°C?720°C的鎂合金液中加入鎂稀土中間合金，熔化形成熔體； 鎂稀土中間合金是指Mg-RE中間合金、Mg-Y中間合金、Mg-Gd中間合金和Mg-Nd中間合金中的至少一種； 第二步:將熔煉好的上述金屬液體倒入預熱后的盛漿容器中，再將金屬液體降溫至液相線溫度以上O?40°C ;盛放漿料的容器事先預熱至合金液相線溫度以下5?50°C ； 第三步:將超聲波振動頭深入熔體，并進行超聲振動，超聲頻率為20kHz?80kHz，超聲振動體積功率為5W/cm3?100W/cm3，所述體積功率為超聲振動功率與所振動的液體體積之比；超聲振動采用脈沖振動，脈沖振動中的脈沖時間與非脈沖時間之比為0.5?6 ;在振動的同時冷卻金屬熔體，冷卻速度為0.1?3°C /s ； 第四步:在超聲振動I?8分鐘后停止超聲振動。
2.根據(jù)權利要求1所述的細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，其特征在于，第一步按下述過程具體實現(xiàn): (1.1)將純鎂、鎂合金中的其它純金屬，以及鎂稀土中間合金在150°C?200°C左右預熱30?60分鐘； (1.2)將預熱后的純鎂熔化； (1.3)將預熱后的鎂稀土中間合金和鎂合金中的其它純金屬加入至700°C?720°C的續(xù)液中； (1.4)精煉:往熔體中通入高純Ar氣進行除氣除渣，之后扒去浮渣；控制合金液溫度在690°C?710°C左右。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，其特征在于，N2和SF6混合氣氛中SF6的體積百分比濃度為0.1 %?I %。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，其特征在于，所述稀土鎂合金是指鎂合金中含有以下稀土元素中的一種、二種或者多種:RE 0.5%?4% ；Y0.5%?2% ；Nd 2%?3% ；Gd 1%?5% ;其中，RE為Ce及La混合稀土。
5.根據(jù)權利要求4所述的細化稀土鎂合金中富稀土相的方法，其特征在于，混合稀土RE中，Ce的質量百分比為50%?70%，余量為La。
【文檔編號】C22C23/04GK104313370SQ201410497141
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權日:2014年9月24日
【發(fā)明者】吳樹森, 呂書林, 趙立, 方曉剛, 毛有武 申請人:華中科技大學