一種低介電常數(shù)多孔SiOCNH薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種低介電常數(shù)多孔SiOCNH薄膜及其制備方法。本發(fā)明采用PECVD工藝，以MTES以及LIMO為液態(tài)源，經(jīng)過汽化后隨氦氣載入腔體與氨氣混合，通過控制沉積過程中的襯底溫度、射頻功率、反應(yīng)腔內(nèi)的工作壓強、反應(yīng)源配比等工藝參數(shù)，沉積得到無機-有機復(fù)合薄膜，再經(jīng)過熱退火處理除去有機成分，最終得到低介電常數(shù)多孔SiOCNH薄膜。該薄膜的介電常數(shù)為2.38±0.06～2.58±0.05；在1MV/cm的電場強度下漏電流密度達到10-9～10-8A/cm2數(shù)量級；楊氏模量為35.41～36.31GPa，硬度為1.88～2.48GPa。由于薄膜中摻入了氮元素，該低介電常數(shù)材料薄膜不僅具有較好電學(xué)性能，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
【專利說明】—種低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著超大規(guī)模集成電路的飛速發(fā)展，其特征尺寸也隨之迅速減少，集成電路后道互連所引起的電阻-電容(RC)延遲效應(yīng)也變得日益嚴峻，嚴重地制約著芯片性能的提升。為了降低RC延遲效應(yīng)，采用低介電常數(shù)(k)材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的互連介質(zhì)S12 (k ^ 4.0)是提高芯片性能的有效途徑[I]。為了獲得k值更低的介質(zhì)材料，除了在介質(zhì)中引入極性較小的S1-C鍵、S1-F鍵以及C-C鍵之外[2，3]，另一種更有效的方法是向薄膜材料中引入納米尺度的孔隙。這是由于空氣的k值為I。隨著薄膜中孔隙率的增加，k值會較快地降低[4]。然而，含多孔結(jié)構(gòu)的低k材料薄膜欲應(yīng)用于集成電路中，還必須要考慮其熱穩(wěn)定性、疏水性、電學(xué)性能等，尤其是要具有足夠的機械強度，以滿足集成電路后道工藝中化學(xué)機械拋光工藝的要求[5，6]。
[0003]目前，旋涂技術(shù)與等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)技術(shù)是制備低k材料薄膜的兩種主要方法。PECVD技術(shù)因其生長溫度低、沉積速率快以及應(yīng)力可控性好等優(yōu)點在工業(yè)界被廣泛應(yīng)用。此外，利用PECVD技術(shù)，在有機液態(tài)源中摻入成孔劑，并通過熱退火處理除去成孔劑，可得到多孔結(jié)構(gòu)的低k材料薄膜，但是其力學(xué)性能和電學(xué)性能也面臨退化的風(fēng)險。因此，尋找一種力學(xué)性能優(yōu)異的低k材料及其制備工藝具有重要的實際意義。
[0004]為了能在k值較低的情況下提高多孔薄膜的力學(xué)性能，本發(fā)明以有機液態(tài)源三-乙氧基甲基硅烷(MTES)、雙戊烯(UMO)以及氨氣(NH3)為反應(yīng)原料，采用PECVD技術(shù)和后退火方法制備出了低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜。通過引入氮元素，在保證多孔薄膜k值較低的情況下其力學(xué)性能也得到了有效改善。
[0005]參考文獻
[1]Internat1nal Technology Roadmap for Semiconductors 2011, www.1trs.net.[2]S.J.Ding.Chem.Vap.Deposit1n.2001，7，4.[3]P.F.Wang, et al.App1.Phys.A.2001，72，721.[4]T.Jiang, et al.J.Mater.Chem.C.2014，2，6502.[5]E.P.Guyer.et al.J.Mater.Res.2006，21，882.[6]A.Grill, et al.J.App1.Phys.2008，103，054104.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異力學(xué)性能及良好電學(xué)性能的低介電常數(shù)S1CNH薄膜材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的多孔低介電常數(shù)薄膜材料的制備方法，采用PECVD技術(shù)，以NH3氣體、雙戊烯(LMO)及三-乙氧基甲基硅烷(MTES)蒸汽為反應(yīng)源，沉積得到無機-有機復(fù)合薄膜，并經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶鹛幚淼玫降蚹多孔S1CNH薄膜；具體步驟如下:
(1)在室溫條件下，將晶圓襯底放入等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備反應(yīng)腔體中的托盤上，接著對反應(yīng)腔抽真空，使得腔體真空度達到0.02、.03 torr;然后，將襯底溫度加熱至150~300 V ；
(2)通過液態(tài)流量計(LFM)的控制，將三-乙氧基甲基硅烷(MTES)和雙戊烯(UMO)的流量分別設(shè)定為廣2 g/min、1.5~3 g/min，并通入汽化器中；汽化后的MTES、UM0蒸汽通過He氣沿不同氣路載入到反應(yīng)腔中，其中輸送MTES蒸汽的載氣流量為1000~6000 sccm，輸送LIMO蒸汽的載氣流量為200(T8000 sccm ；
(3)另一路反應(yīng)氣體NH3通過質(zhì)量流量計(MFC)控制直接進入反應(yīng)腔體中，其流量為100~1000 sccm ；
(4)NH3^He載氣、汽化后的MTES及UMO在反應(yīng)腔體中發(fā)生混合，待反應(yīng)腔體中的壓強到達設(shè)定值3~7 torr時，穩(wěn)定f 2 min，而后開啟射頻電源，頻率為13.56MHz，射頻功率為10(T800W，沉積得到無機-有機復(fù)合薄膜；
(5)將得到的無機-有機復(fù)合薄膜置于管式爐、箱式爐或其它腔體中進行熱退火處理。退火溫度為30(T500 °C，退火時間為1飛小時，退火氣氛可以為氬氣、氦氣或氮氣等，壓力為0.1~ 800 torr。在退火過程中，部分有機組分發(fā)生熱分解，最終得到低k多孔S1CNH薄膜。
[0008]本發(fā)明中，所述薄膜的厚度通過PECVD沉積時間來控制。成孔劑UMO的摻入量可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)薄膜的k值大小。
[0009]本發(fā)明中，所述薄膜中含有N-H、S1-0、S1-CH3成分，簡稱為S1CNH薄膜。該薄膜具有較低的介電常數(shù)，k值為2.38 ±0.06^2.58 ±0.05 ;在lMV/cm的電場強度下漏電流密度為10_9~10_8 A/cm2數(shù)量級；楊氏模量為35.41~36.31 GPa，硬度為1.88~2.48 GPa，力學(xué)性能突出。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明提供的薄膜具有優(yōu)良的均勻性，并且制備過程簡單、可控性好，適用于工業(yè)中大規(guī)模批量生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明制備的低k薄膜材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量為35.36.31 GPa,硬度為1.881.48 GPa，相對于其他低k薄膜材料，其在力學(xué)性能方面處于明顯的領(lǐng)先地位；
(3)本發(fā)明獲得的多孔S1CNH薄膜在力學(xué)性能優(yōu)異的同時也具有良好的絕緣性能，在lMV/cm的電場強度下漏電流密度為10_9~10_8A/cm2數(shù)量級。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為PECVD得到的薄膜經(jīng)熱退火后的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。
[0012]圖2為薄膜熱退火處理后的剖面透射電子顯微鏡(TEM)照片。

【具體實施方式】
[0013]1、將晶圓襯底在室溫條件下放入腔體，同時對反應(yīng)腔抽真空，使得腔體真空度達到0.02~0.03 torr。然后將襯底溫度升至150~300 °C。在溫度升至150~300 1:后，向腔體通入He氣，對氣體管路進行預(yù)熱，防止有不完全汽化的液態(tài)源冷凝在管壁上。
[0014]2、通過LFM的控制，將三-乙氧基甲基硅烷(MTES)以及雙戊烯(UMO)的流量分別設(shè)定為l~2g/min和1.5~3g/min，并通入汽化器，汽化后的MTES及UMO蒸汽分別由He氣沿不同氣路載入到反應(yīng)腔中，其中輸送MTES蒸汽的He氣流量為100(T6000 sccm，輸送UMO蒸汽的He氣流量為2000~8000 sccm。
[0015]3、反應(yīng)氣體NH3通過質(zhì)量流量計(MFC)控制直接進入反應(yīng)腔體中，其流量為100~1000 Sccm0
[0016]4、在反應(yīng)腔體中，NH3、He載氣與汽化后的MTES及UMO發(fā)生混合，待反應(yīng)腔體中的壓強到達設(shè)定值:3-7 torr時，再穩(wěn)定廣2 min，然后開啟射頻電源(頻率為13.56MHz)，射頻功率為10(T800W。沉積1~10 min后，即得到無機-有機復(fù)合薄膜。
[0017]5、將該無機-有機復(fù)合薄膜置于管式爐、箱式爐或其它腔體中進行熱退火處理，退火溫度為30(T500 °C，退火時間為I飛小時，退火氣氛可以為氬氣、氦氣、氮氣等，壓強為
0.1- 800 torr ο在退火過程中，部分有機組分發(fā)生熱分解，最終得到多孔S1CNH薄膜。
[0018]為了測量上述多孔S1CNH薄膜的電學(xué)性能，以低阻硅片(電阻率為
0.001-0.01 Ω.cm)為襯底，按照上述工藝制備得到多孔S1CNH薄膜，利用掩膜板和電子束蒸發(fā)技術(shù)，在S1CNH薄膜表面生長300nm厚、直徑為400-420 μ m的圓形鋁電極，供電學(xué)測試用。同時，去除硅片背面自然氧化層后，生長一層鋁膜，從而形成鋁/S1CNH薄膜/硅/鋁的測試結(jié)構(gòu)。為了進一步改善測試結(jié)構(gòu)的可靠性，將上述測試結(jié)構(gòu)置于氮氫混合氣體(N2/H2)中退火I小時，退火溫度為200°C。然后，通過對該結(jié)構(gòu)的電容-電壓特性的測量來提取介電常數(shù)，并通過多點測量獲得可靠的平均k值。此外，通過對該結(jié)構(gòu)的電流-電壓特性的測量獲得漏電流密度。薄膜的力學(xué)性能和化學(xué)成份分別通過納米壓痕儀和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測得。
[0019]附圖1為無機-有機復(fù)合薄膜退火后的FTIR圖。SOOcnT1以及1050cm—1附近吸收峰位對應(yīng)于薄膜的S1-O結(jié)構(gòu)，1590CHT1附近吸收峰對應(yīng)于N-H結(jié)構(gòu)，這表明NH3氣體中的N元素成功摻入到了氧化硅薄膜中，N元素的摻入有助于提高材料的力學(xué)性能。1270CHT1附近的吸收峰來源于S1-CH3的伸縮振動,表明該薄膜中含有一定量的CH3基團,它的摻入有助于降低薄膜的k值。2890CHT1峰對應(yīng)于薄膜中的CHx結(jié)構(gòu)，退火后成孔劑雖有一定殘余，但CHx峰面積與S1-O峰面積相比要小得多。附圖2為S1CNH薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)照片，可以很明顯看到該薄膜中含有大量的納米孔隙，這表明經(jīng)過熱退火處理后成孔劑被大量去除，從而形成多孔結(jié)構(gòu)，這正是薄膜k值降低的主要原因。
[0020]附表1列出了 MTES與MV流量比不同情況下制備所得薄膜的電學(xué)與力學(xué)性能測試結(jié)果。由該表可見，薄膜介電常數(shù)為2.38 ± 0.06~2.58 ±0.05。在lMV/cm電場強度下漏電流密度均處于10-9~10-8A/cm2數(shù)量級，表現(xiàn)出了非常好的絕緣性能。從該表可見，兩種薄膜的楊氏模量為35.41~36.31 GPa，硬度為1.88~2.48 GPa，均表現(xiàn)出極為優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0021]附表1薄膜電學(xué)與力學(xué)性能測試結(jié)果SHAPE \* MERGEFORMAT

【權(quán)利要求】
1.一種低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜的制備方法，其特征在于:采用PECVD技術(shù)，以NH3氣體、LIMO和MTES蒸汽為反應(yīng)源，沉積得到無機-有機復(fù)合薄膜，再經(jīng)過高溫?zé)嵬嘶鹛幚淼玫降徒殡姵?shù)多孔S1CNH薄膜；具體步驟如下: (1)在室溫條件下，將晶圓襯底放入PECVD設(shè)備反應(yīng)腔體中的托盤上，接著對反應(yīng)腔抽真空，使得腔體真空度達到0.02、.03 torr;然后，將襯底溫度加熱至150~300 °C ； (2)通過液態(tài)流量計的控制，分別以I~2g/min、1.5~3 g/min的流量，將MTES和UMO通入汽化器中；汽化后的MTES、UMO蒸汽通過He氣沿不同氣路載入到反應(yīng)腔中，其中輸送MTES蒸汽的載氣流量為1000~6000 sccm,輸送UMO蒸汽的載氣流量為2000~8000sccm ;這里，LIMO為雙戊烯，MTES為三-乙氧基甲基硅烷； (3)另一路反應(yīng)氣體NH3通過質(zhì)量流量計控制直接進入反應(yīng)腔體中，其流量為100~.1000 sccm ； (4)NH3^He載氣、汽化后的MTES及UMO在反應(yīng)腔體中發(fā)生混合，待反應(yīng)腔體中的壓強到達設(shè)定值3~7 torr時，穩(wěn)定I ~2 min，而后開啟射頻電源，頻率為13.56MHz，射頻功率為100~800W，沉積得到無機-有機復(fù)合薄膜； (5)將得到的無機-有機復(fù)合薄膜置于管式爐、箱式爐或其它腔體中進行熱退火處理；退火溫度為300~500 °C，退火時間為I飛小時，退火氣氛為氬氣、氦氣或氮氣，壓強為.0.1- 800 torr，最終得到低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜。
2.一種由權(quán)利要求1所述制備方法制備得到低介電常數(shù)多孔S1CNH薄膜，所述薄膜中含有N-H、S1-0、S1-CH3成分；其介電常數(shù)k值為2.38 ±0.06~2.58 ±0.05 ;在lMV/cm的電場強度下漏電流密度為10_9~10_8 A/cm2數(shù)量級；楊氏模量為35.41~36.31 GPa，硬度為 1.88 ~2.48 GPa。
【文檔編號】C23C16/448GK104164660SQ201410425697
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】丁士進, 黃毅華, 張衛(wèi) 申請人:復(fù)旦大學(xué)