專利名稱：低介材料及其制備方法
背景技術：
本發(fā)明一般涉及適用于電子器件中的材料。更具體地，本發(fā)明涉及材料以及包含所述材料的薄膜，所述薄膜具有通過較高的標準壁彈性模量(normalized wall elastic modulus)表示的改善的彈性模量和較低介電常數(shù)，并涉及其制造方法。
背景技術：
在微電子工業(yè)中，提高多層集成電路器件如存儲器和邏輯片中的電路密度以改善運行速度并降低功率消耗，存在著持續(xù)的要求。為了繼續(xù)減小集成電路上的器件尺寸，使用具有低介電常數(shù)的絕緣體以降低互連金屬化的阻容(“RC”)時間延遲并防止在不同層金屬化之間的電容性串擾已經變得有必要。這樣的低介材料對于金屬前(premetal)介電層和層間介電層是希望的。
用于具有180nm線寬的器件的典型介電材料是介電常數(shù)約3.8-4.2的材料。隨著線寬減小，也應該降低介電常數(shù)。例如，具有130nm線寬的器件需要介電常數(shù)約2.5-3.0的材料。極低介電常數(shù)(“ELK”)材料一般具有約2.0-2.5的介電常數(shù)。具有90nm線寬的器件需要介電常數(shù)小于2.4的材料。根據2001 International Techno1ogyroadmap for Semiconductor(ITRS)互連布線圖(roadmap)，對于層間金屬絕緣體的設計介電常數(shù)要求為對于65nm節(jié)點(node)小于2.1，對于45nm節(jié)點小于1.9，對于32nm節(jié)點小于1.7，對于22nm節(jié)點小于1.6。
材料的介電常數(shù)(κ)一般不可能減小而不降低材料的力學性能，即彈性模量、硬度、韌性。對于隨后的加工步驟如蝕刻、CMP(“化學機械平面化”)和沉積附加層如銅、銅金屬(“Cu”)的擴散阻擋層和在產品上的覆蓋層，需要機械強度。在這些方法中的一些中，多層的溫度循環(huán)可能由于在不同材料之間的熱膨脹系數(shù)失配而誘發(fā)應力，從而產生開裂和層離。表面平面性也是要求的，并且可以通過控制工藝參數(shù)來保持，例如在成膜過程中的工藝參數(shù)，或者通過CMP來保持。力學統(tǒng)一性，或韌性、壓縮和剪切強度對于經受CMP可能特別重要。已經發(fā)現(xiàn)，經受CMP的能力可能與材料的彈性模量或楊氏模量以及與其它因素相關，包括拋光參數(shù)如向下的力和工作臺速度。例如參見Wang等人的“Advanced processingCMP of Cu/low-κand Cu/ultralow-κlayers(先進工藝Cu/低-κ和Cu/超低-κ層的CMP)”，Solid StateTechnol.，2001年9月；Lin等人的“Low-κDielectricsCharacterization for Damascene Integration(金屬鑲嵌的低-κ介電材料表征”，International Interconnect TechnologyConference，Burlingame，CA，2001年6月。這些力學性能在成品的包裝中也是重要的。
已經使用許多方法來制備低介電常數(shù)薄膜。通常使用化學氣相沉積(CVD)和旋壓(spin-on)法制備絕緣層薄膜。其它混合方法也是已知的，例如液體聚合物前驅體的CVD和遷移聚合(transportpolymerization)CVD。通過這些技術沉積的許多種低κ材料一般分成許多類型，如純無機材料、陶瓷材料、二氧化硅基材料、純有機材料、或無機-有機混合材料。類似地，已經使用許多方法來固化這些材料，以分解和/或去除揮發(fā)性成分并且隨后交聯(lián)薄膜如加熱、用等離子體、電子束或紫外輻射處理這些材料。
由于空氣的介電常數(shù)通常為1.0，降低材料介電常數(shù)的一種方法可以是引入氣孔。已經通過許多不同措施在低介材料中引入氣孔。與致密的薄膜相比，在使介電薄膜多孔時，介電薄膜可能表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)，但是，薄膜的彈性模量一般會隨著氣孔率提高而降低。因此，由于介電常數(shù)與彈性模量的權衡，使用這些低介組合物可能是不實用的。此外，由于在介電常數(shù)與彈性模量的這種權衡，通常難以確定改善的低介組合物。
由于測量材料的實際介電常數(shù)方面的難度，在材料內的介電常數(shù)與孔隙率之間的關系已經用許多方法近似表示，例如見Kingery等人的Introduction to Ceramics，John Wiley & Sons，Inc.，1970，947-948頁(“Kingery”)。在Kingery中描述的物理模型認為介電材料是理想介電體的兩相混合物。為了估計氣孔率，介電常數(shù)為1.0的空氣可以視為該混合物的組分。這些混合物可以用若干方式觀察。一種方式是把混合物看成是與電容器極板平行的多個材料層。另一種方式是把多個材料層看成是垂直電容器極板的。再一種方式是應用對數(shù)混合物規(guī)則，它給出了在平行和垂直極端之間的中間值。在仍然另一種方式中，Maxwell已經推導了用于球形顆粒在基質中的分散體的關系，當分散相的介電常數(shù)遠高于基質材料時，其接近對數(shù)混合物規(guī)則，但是當分散相具有遠低于基質材料的介電常數(shù)時，其非常接近垂直多層模型。
象與介電常數(shù)的關系一樣，對于包含多相的材料，在彈性模量與氣孔率之間的關系也用許多方法估算，例如見Kingery第773-777頁。在兩相體系中，作為混合物的材料的總模量處于低模量和高模量組分的彈性模量之間。Kingery描述了許多不同的模型，如Voigt、Reusss和Hashin與Shtrikman，他們試圖確定混合物彈性模量的上下限邊界。加入低模量材料作為第二相的極端情況產生具有零體積模量的具有氣孔空間的混合物。在這種情況下，MacKenzie已經推導出一種對于在連續(xù)基質中最高約50％氣孔率的封閉氣孔表示彈性變化的關系式。
參考文獻Day等人的“The Elastic Moduli of a SheetContaining Circular Holes”，J.Mech.Phys.Solids，Vol.40，No.5，1031-51頁，1992(“Day”)，描述了一種使用計算機模擬技術獲得含有圓形孔隙的基質的彈性模量的方法。Day把以三角形排列的圓形孔隙的規(guī)則排列的模擬結果應用于插值公式，該公式引入已知結果，即初始斜率、滲透濃度和臨界指數(shù)，以及自由擬合參數(shù)，以獲得相對楊氏模量E/E0，這里，E是整體材料的楊氏模量，E0是基質的彈性模量。
參考文獻Golden等的“Desinging Porous Low-κDielectrics”，Semiconductor International，May 2001(“Golden”)，描述了應用Bruggeman的有效介質近似模型預測氣孔率對介電常數(shù)的影響。Bruggeman模型預測，具有比SiO2低的κ值的主體材料需要更小的氣孔率來獲得最低的目標κ值。例如，從κ＝4.2(致密二氧化硅的值)的基質材料出發(fā)，達到κ＝2.0需要最多50％的氣孔率，而在κ＝2.5的基質材料中僅需要22％的氣孔率。如果致密氧化物的力學性能與κ＝2.5的材料相等，更小的氣孔率對于保持力學性能可能更好。但是，實際上，κ＝2.5的材料的彈性模量低于致密氧化物的彈性模量。盡管引入22％氣孔率的κ＝2.5的材料的模量不會與引入50％氣孔率的致密氧化物的模量等量降低，但是，如果開始的κ＝2.5的材料的模量低，在引入22％氣孔率后的總模量可能低于引入50％氣孔率后的致密氧化物的總模量。因此，還不清楚兩種材料中那一種在κ＝2.0時會具有更好的力學性能。這是現(xiàn)有技術中的重要缺點不能夠理解和定量在κ與彈性模量之間的權衡以便能確定具有改善性能的材料。
低介材料的一些設計者試圖建立在介電常數(shù)、彈性模量和氣孔率之間的關系，以便獲得具有良好力學性能的低介材料。參考文獻Ramos等人的“Mechanical and Electrical Properties of NANOGLASSTMNanoporous Silica as a Function of Porosity”，其在網址www.honeywell.com中看到，公開了NANOGLASSTM材料的彈性模量與(κ-1)x成比例變化，其中，x＝2.5。這些材料的κ通過改變溶劑量來調節(jié)。但是，這些結果是對于一組給定的材料經試驗推出的，并且不能一般性地擴展到其它類型的材料。
參考文獻Bremmer的“A New Class of Insulating MaterialsEmergence of ultralow-κ”，Solid State，Technology，2001年9月(“Bremmer”)，描述了估算多孔介電材料性能的兩組分模型。使用兩相平行電容模型預測介電常數(shù)并通過薄膜孔隙率的冪函數(shù)(powerfunction)估算彈性模量。Bremmer提供了代表基質材料的三種不同多孔材料和致密二氧化硅的E與κ的關系曲線。Bremmer沒有提供E基質、κ基質和m的值，m是估算E降低的冪指數(shù)(power coefficient)。此外，Bremmer沒有說明一個指標值或圖可以用來表征每個E與κ曲線。
在低介材料和相應薄膜的生產中的另一個問題是材料中存在的金屬雜質的含量。為了使低介薄膜適合于集成電路(IC)制造，希望的是薄膜具有可控的雜質含量。換言之，該薄膜應該使用具有最低含量的非揮發(fā)性雜質的成分來沉積，這些非揮發(fā)性雜質可能對微電子器件中的氧化硅基絕緣體薄膜有害。在IC工業(yè)中，眾所周知，堿金屬離子如鈉和鉀應該從用作金屬氧化物半導體(“MOS”)晶體管絕緣體和多層互連絕緣體的二氧化硅薄膜中除去。這些帶正電的離子在暴露于電場中時可能變成可移動的并且從正偏壓的薄膜界面離開向負偏壓的薄膜界面移動，產生電容-電壓漂移。
在低介薄膜中使用的一些市售化學試劑含有堿金屬雜質。這些雜質可能來源于在化學前驅體試劑制造過程中所用的催化劑殘余物。在脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的堿催化乙氧基化過程中通常使用0.005-0.05∶1摩爾的NaOH、KOH或NaOCH3與醇的比例。例如參見Lynn等人的“Surfactants”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)。例如，在TRITONTMX-114，一種每摩爾醇具有平均7.5摩爾乙氧基化物的烷基酚乙氧基化物的生產中，使用每摩爾醇0.005摩爾NaOH可能導致在最終的產品中有214ppm的鈉。這樣的殘余催化劑雜質含量在這些化學物質的典型應用中通常具有很小的后果，因為經常按這樣低的用量使用表面活性劑使得由表面活性劑給予的催化劑雜質含量在最終的配方中變得不明顯。根據希望的分子量，可以使用不同的催化劑系統(tǒng)制備諸如聚乙二醇(PEG)的聚合物。對于小于20,000的分子量，使用堿或甲醇或丁醇的Na+或K+醇鹽作為催化劑。例如參見Glass，J.E.的“Water-SolublePolymers”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Inc.(1988)。與表面活性劑一樣，溶劑也可能含有殘余的催化劑雜質。例如，當希望對伯烷基醚的選擇性高于仲烷基醚時，通過環(huán)氧丙烷與醇的反應形成醚如丙二醇丙醚(PGPE)通常是堿催化的，這可能導致殘余的雜質。例如參見Brown等人的“GlycolsEthylene Glycol and Propylene Glycol”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，John Wiley & Sons，N.Y.，(1980)，第11卷，第953頁。另一個雜質來源可能源于對細節(jié)的疏忽，如在清潔間以外包裝或操作，因為對于典型的用途不需要這樣的嚴格雜質要求。
對于集成電路用途的化學前驅體溶液的堿金屬雜質技術要求通常設定允許的雜質含量為對于每種堿金屬最大值約20份/十億份并且總量小于50ppb。為了滿足這些要求，IC工業(yè)的材料供應商可以提純表面活性劑。讓與本申請的受讓人的參考文獻EP 1,142,832討論了在成膜混合物中用作氣孔源(porogen)的表面活性劑的提純如何不利地影響所得薄膜的介電和力學性能。參考文獻US 2002/0045693討論了即使不存在表面活性劑，反應物的提純如何不利地影響所得薄膜的介電性能。
在低介薄膜生產中的再一個問題是加工或循環(huán)時間。通常把涂敷的基底加熱以分解和/或除去揮發(fā)性組分并且隨后交聯(lián)所述薄膜的固化或退火步驟是一個明顯的生產瓶頸來源。目前制備的大多數(shù)低介和超低介薄膜具有大于30分鐘至2小時的固化步驟。因此，固化步驟時間的減少將會減少總的工藝時間并獲得更高的制造產量。
另一個問題是總的熱衡算。在其性能由于不希望的擴散過程而惡化之前，IC器件的各種元件如Cu金屬線僅能短時間內承受加工處理溫度。制備二氧化硅基低κ薄膜的大多數(shù)方法需要在450℃或更高的溫度下和30分鐘或更長的固化步驟。如果固化步驟可以以明顯更低的溫度和/或更短的時間進行，可能產生顯著的優(yōu)點。
因此，在本領域中需要提供具有低介電常數(shù)和足夠機械強度的改善的介電材料。為了實現(xiàn)這一目的，本領域中還需要提供一種使介電常數(shù)、氣孔率和彈性模量相關聯(lián)的措施，以確認和開發(fā)低介材料。本領域中還需要提供具有較低金屬含量但是仍然保持高含量金屬材料可以賦予的有益性能即低κ和高模量的介電材料和薄膜。此外，本領域需要提供以較低溫度和較短循環(huán)時間制造低介薄膜的方法。
本文引用的全部參考文獻整體并入本文作為參考。
發(fā)明概述通過使兩種測定的特征，介電常數(shù)和彈性模量，在一個品質因數(shù)即標準壁彈性模量(E0’)中相關，本發(fā)明滿足了本領域中的這些需要，該品質因數(shù)可以用來確認和開發(fā)具有低介電常數(shù)但是有足夠的機械強度的改善的低介材料。關于這一點，具有基本一致的標準壁彈性模量值的材料屬于通過改變氣孔率可以調節(jié)其介電常數(shù)的一族材料。因此，一旦確認了一種改進的介電材料，即具有較高標準壁彈性模量的材料，通過改變氣孔率可以獲得目標介電常數(shù)。
本發(fā)明一部分涉及低介材料和包含該低介材料的薄介電薄膜。具體地，在一個實施方案中，提供了一種介電常數(shù)約為3.7或更小的介電材料；部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)約為15Gpa或更大；并且金屬雜質含量約為500ppm或更小。在本發(fā)明的一些實施方案中，該材料包含許多Si-C鍵。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種低介材料，其介電常數(shù)小于約1.95并且部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)大于約26GPa。在一個實施方案中，該介電材料是多孔的。
本發(fā)明的再一個方面是一種低介材料，其介電常數(shù)小于約2.0，部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)為約5GPa-約15GPa，并且金屬雜質含量約為500ppm或更小。在一個實施方案中，該介電材料是多孔的。在本發(fā)明的一個特定實施方案中，該材料在d-間距大于10埃處不呈現(xiàn)衍射峰。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種制備低介薄膜的方法，該低介薄膜的介電常數(shù)約為3.7或更小并且部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)約為15GPa或更大。在一個實施方案中，提供一種制造薄膜的方法，包括提供包含得自至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物和至少一種氣孔源的混合物，其中該混合物的金屬雜質含量約為500ppm或更?。话言摶旌衔锓峙湓诨咨闲纬赏糠蟮幕?；在一個或多個溫度下并用足以形成介電薄膜的時間使涂敷的基底固化。在本發(fā)明的一些實施方案中，該固化步驟在不高于約450℃的溫度和約30分鐘或更短的時間內進行。
本發(fā)明的仍然另一個方面涉及一種制備低介薄膜的方法。在一個實施方案中，提供一種制備薄膜的方法，其包括提供用包含至少一種氣孔源和一種得自至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物的混合物制成的第一薄膜；測定第一薄膜的彈性模量值和介電常數(shù)值；由介電常數(shù)計算第一薄膜的孔隙分數(shù)值；由彈性模量和孔隙分數(shù)值確定第一薄膜的標準壁彈性模量；對于第二薄膜調節(jié)孔隙分數(shù)值以提高或降低第二薄膜的彈性模量，其中提高或降低的彈性模量伴隨著第二薄膜的介電常數(shù)的提高或降低，第二薄膜具有與第一薄膜基本相同的標準彈性模量。
本發(fā)明的仍然另一個方面是一種低介材料，其包含至少一種有許多Si-C鍵的二氧化硅，其中Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比值為約20-約80摩爾％；彈性模量為約0.5-約6.5GPa；介電常數(shù)約為2.5和以下；金屬雜質含量約為500ppm或更小。
本發(fā)明的仍然另一個方面是一種低介材料，其包含至少一種有許多Si-C鍵的二氧化硅，其中Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比值為約20-約80摩爾％；彈性模量為約1.3-約6.5GPa；介電常數(shù)約為1.95和以下。
本發(fā)明的再一個方面涉及一種制備低介薄膜的方法，所述低介薄膜的介電常數(shù)約為3.7或更小并且部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)約為15GPa或更大。在一個實施方案中，提供一種制備該薄膜的方法，包括提供包含得自至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物與至少一種氣孔源的混合物；把該混合物分布在基底上形成涂敷的基底；把涂敷的基底固化到一個或多個不高于約450℃的溫度以及足以形成介電薄膜的時間。
本發(fā)明的仍然另一個方面涉及一種制備低介薄膜的方法，所述介電薄膜的介電常數(shù)小于約2.0，部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)在約5GPa-約15GPa之間。在一個實施方案中，提供一種制備該薄膜的方法，包括提供包含得自至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物與至少一種氣孔源的混合物；把該混合物分布在基底上形成涂敷的基質；把該涂敷的基底固化到一個或多個溫度以及足以形成介電薄膜的時間。
由以下的詳細描述，本發(fā)明的這些和其它方面將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1提供對于許多不同的壁彈性模量值和壁κ值的E與κ關系的比較。
圖2提供壁κ為4.2和壁彈性模量為12.9GPa的理論模量與κ關系曲線與來自表VIII的數(shù)據點的比較，其表明改變表面活性劑的量對材料的影響。
圖3提供壁κ為4.2和壁彈性模量為12.9GPa的理論模量與κ關系曲線與來自文獻的數(shù)據點的比較，其表明改變溶劑量對材料的影響。
圖4提供使用在表IX中提供的值和基于E0’為15、20和72GPa的理論曲線在來自表VII的本發(fā)明的介電薄膜和現(xiàn)有技術的介電薄膜之間的比較。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及低介材料和包含該低介材料的薄膜。使低介材料的兩種測量特征，即介電常數(shù)和彈性模量，相關成為一個品質因數(shù)，即標準壁彈性模量(E0’)，其可以用來確認和開發(fā)改進的低介材料。改進的介電材料是具有低介電常數(shù)但具有足夠高彈性模量的介電材料，其可以耐受隨后的加工步驟如蝕刻和CMP過程。關于這一點，具有基本一致的標準壁彈性模量值的材料屬于通過改變氣孔率可以調節(jié)其介電常數(shù)和彈性模量的一族材料。因此，一旦確認了改善的介電材料，即具有較高的標準壁彈性模量的材料，就可以通過改變氣孔率獲得目標介電常數(shù)。而且，本發(fā)明的介電材料具有較低的金屬含量并且與現(xiàn)有技術的其它材料相比，可以容易地制造。
本文所用的“標準壁彈性模量”是對于介電常數(shù)為4.2的壁標準化的材料的壁彈性模量，4.2的介電常數(shù)是SiO2致密氧化物材料的介電常數(shù)。一旦測量了材料的介電常數(shù)(κ)和彈性模量(E)，就可以計算標準壁彈性模量(E0’)。使用應用于多孔材料的混合介電體的Maxwell關系、介電常數(shù)(κ)的測量值、4.2的壁κSiO2、用垂直于孔隙軸測量的模量擴展到3維圓柱形孔隙的Day的彈性模量的2維圓形孔隙模型、和E的測量值計算材料的E0’。雖然標準壁彈性模量的推導基于在Day模型擴展中的圓柱形孔隙和在Maxwell模型中的球形夾雜物，但是，預計其它類型和形式的氣孔，即非圓柱形、開口氣孔、閉口氣孔等，也在本發(fā)明的范圍內。
首先使用材料的κ測量值和4.2的壁κ值或致密無定形二氧化硅的介電常數(shù)值由Maxwell方程計算孔隙分數(shù)值。材料的介電常數(shù)優(yōu)選小于4.2，因為κSiO2為4.2。重新整理Maxwell方程以求解氣孔率或孔隙分數(shù)，作為測量的κ和壁κ的函數(shù)，如在方程(1)中所提供的χp=[23+13×κSiO2]×(κSiO2-κ)[23+13×κSiO2]×(κSiO2-κ)+κ-1]]>方程(1)其中κSiO2＝4.2χp＝孔隙分數(shù)值κ＝介電常數(shù)的測定值然后使用方程(2)基于Day的彈性模量2維圓孔模型可以計算標準壁彈性模量。該方程對于小于qc的孔隙分數(shù)是有效的，qc是孔隙接觸的臨界氣孔率，超過該值，模量被預測為0。對于壁κ為4.2的材料，對于E＞0的復合材料，這確定了最小的κ值＝1.23。
Day等人的二維圓孔模型E2d*E0=[(1-q/qc1+q/mql)(1+qqc+αθ(qqc)2+α(1-θ)(qqc)3)]m]]>方程(2)其中q＝孔隙分數(shù)qc＝0.9069＝滲透閾值，即圓重疊并且模量轉為0的孔隙分數(shù)ql＝1/3＝初始斜率m＝1.5＝臨界指數(shù)α＝-0.251＝獲得校正臨界振幅的參數(shù)θ＝-1.83＝自由擬合參數(shù)Day的彈性模量二維圓孔模型用垂直于孔隙軸測定的模量擴展到3維圓柱孔隙，如在方程(3)中所提供的。使用由方程(1)計算的孔隙分數(shù)值、得自方程(2)的2維圓孔的彈性模量、E的測量值和0.25的泊松比值(v)可以計算標準壁彈性模量。
垂直于圓柱的3維擴展E0E3d⊥*=v21-q+1-v2E2d*/E0]]>方程(3)其中v＝泊松比＝0.25q＝孔隙分數(shù)E0＝壁彈性模量當設定q等于由κ的測定值和方程(1)獲得的孔隙比率χp并且設定E*3d等于彈性模量測定值E，則E0變成標準壁彈性模量E0’，獲得E0’的以下方程，即方程(4)
E0′=E×[v21-q+(1-v2)×[(1-q/qc1+q/mql)(1+qqc+αθ(qqc)2+α(1-θ)(qqc)3)]-m]]]>方程(4)為了更好地理解使用E0’值表征低介電常數(shù)薄膜，指導性的是考慮E與κ的關系曲線，其可以使用兩個物理模型作為孔隙率的函數(shù)而產生。圖1提供對于各種壁彈性模量值，具有不同氣孔率或孔隙分數(shù)的材料的彈性模量與κ的關系。使用方程(2)和(3)，用壁彈性模量E0＝72GPa即致密二氧化硅的彈性模量和0.25的泊松比(0.25)的值，對于的不同孔隙分數(shù)計算了模量。對于壁介電常數(shù)等于致密二氧化硅κSiO2＝4.2的多孔材料，使用Maxwell方程，對不同孔隙分數(shù)使用方程(5)計算介電常數(shù)。
κ=[(1-χp)×κSiO2×[23+13×κSiO2]]+χp[(1-χp)×[23+13×κSiO2]]+χp]]>方程(5)其中κSiO2＝4.2χp＝孔隙分數(shù)圖1還提供了用壁κ＝4.2并且用若干不同的壁E值，包括壁E等于15-20，計算的理論曲線。對于壁E等于72GPa的理論曲線估算致密二氧化硅的壁E。通過溶膠-凝膠化學法制備的材料通常不表現(xiàn)出致密二氧化硅的值，特別是如果它們不加熱到高于1000℃的溫度。所以，加入用四乙氧基硅烷(“TEOS”)(E＝24.9GPa)和TEOS/甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)(E＝11.1GPa)制備的旋壓(spin-on)薄膜的彈性模量數(shù)據以提供使用標準縮合技術可以獲得的彈性模量，限制致密化溫度為約400℃。如果向這些薄膜中引入氣孔，這些值還給出合理的壁彈性模量值的表示。
圖1還包括壁E等于11.1GPa和壁κ等于3.43的理論曲線。對沒有使用表面活性劑的TEOS/MTES薄膜或較致密的TEOS/MTES薄膜測量的介電常數(shù)為3.43。包括該曲線是為了表明，與壁模量一樣，引入氣孔的溶膠-凝膠薄膜的壁κ可能低于引入氣孔的致密二氧化硅的壁κ。如圖1所示，壁E等于11.76GPa且壁κ等于3.43的曲線的形狀類似于壁E等于20GPa且壁κ等于4.2的曲線的形狀?；谶@一點，似乎無論確定曲線的固有壁模量和介電常數(shù)如何，用壁κ等于4.2，對于壁E，都可以找到提供基本相同曲線的值。所以，有可能定義標準壁彈性模量，其表示給出與具有κ為4.2的理論壁彈性模量相同的曲線的壁E和壁κ的所有組合。因此，材料的兩個測量特征，介電常數(shù)和彈性模量，可以組合成一個單一的值。使用這一信息，人們可以僅通過調節(jié)材料的孔隙分數(shù)設計具有優(yōu)異的介電常數(shù)和彈性模量性質的材料。
低介材料的介電常數(shù)約為3.7或更小，優(yōu)選約2.7或更小，更優(yōu)選小于1.95。本發(fā)明的材料的部分由材料介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)約為15GPa或更大，優(yōu)選約20GPa或更大，更優(yōu)選大于約26GPa。此外，在本發(fā)明的一些實施方案中，該材料的堿金屬雜質含量小于約500ppm。在本發(fā)明的其它實施方案中，該材料的介電常數(shù)約為2.0或更小。標準壁彈性模量為約5GPa-約15GPa，并且金屬雜質含量小于約500ppm。
本發(fā)明的材料使用許多不同方法由前驅體組合物或混合物形成薄膜。可以用來形成薄膜的方法的一些實例包括等離子增強化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、等離子-光子輔助(“PPECVD”)、液體聚合物前驅體的CVD，或者遷移聚合(transportpolymerization，“TP”)。美國專利6,171,945和6,054,206提供了可以用于本發(fā)明的一些典型CVD方法?？梢杂脕硇纬杀∧さ钠渌椒òㄐ龎撼练e(spin on deposition)法。在本發(fā)明的一些實施方案中，非接觸誘導的鋪展力如在未決美國專利申請(代理案卷號2001-030-SMX 3122)的標題為“Apparatus and Methods for Forming Filmson Substrates(在基底上形成薄膜的設備和方法)中提出的方法，可以用來涂敷所述混合物，該專利申請整體并入本文作為參考。可以用來涂敷所述混合物的其它相關方法包括振動非接觸誘導鋪展力、重力誘導鋪展力、潤濕誘導鋪展力或其組合。
本發(fā)明的材料優(yōu)選包含二氧化硅。本文所用的“二氧化硅”是一種含有硅(Si)和氧(O)原子的材料，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或鹵素原子；烷基；或芳基。在一些優(yōu)選的實施方案中，該材料可以進一步包含硅-碳鍵，且Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-約80，更優(yōu)選為約40-約60摩爾％。
本發(fā)明的薄膜用一種混合物形成。該混合物包含薄膜基質材料、氣孔源和根據形成方法而變化的其它添加劑。在優(yōu)選的實施方案中，基質材料包含至少一種二氧化硅源。但是，該基質可以包含其它材料，例如但不限于聚合物、混合材料、沸石或polyborazylene。根據成膜方法，該混合物可以以混合物的液體、蒸氣或氣溶膠形式施加到基底上。
如前所述，該混合物一般包含基質材料，優(yōu)選是含二氧化硅的基質材料，氣孔源和水。該混合物還可以包含其它成分，例如但不限于表面活性劑、溶劑和/或離子添加劑。表面活性劑的重量與表面活性劑重量和SiO2重量的重量比為0.85-0.1，更優(yōu)選為0.75-0.2。SiO2的重量由通過二氧化硅源引入的硅的摩爾總數(shù)計算。這不意味著是指二氧化硅源完全轉變成SiO2。溶劑與二氧化硅的重量比為約30∶1，其中溶劑可以包括水。堿與表面活性劑的重量比為0.5-0。R或有機成分與Si的摩爾比為2-0。水與OR的摩爾比為40-1，其中OR是通過氧原子橋接到硅上的有機基團，例如在TEOS上的乙氧基官能團。
所述混合物采用滿足電子工業(yè)要求的化學物質，因為它們不含降職集成電路制備效率的污染物。在混合物中優(yōu)選避免如含鹵素無機酸、帶有鹵素反離子的陽離子表面活性劑和帶有堿金屬反離子的陰離子表面活性劑的成分，因為它們可能為本發(fā)明的材料帶來不希望的反離子。本發(fā)明的混合物優(yōu)選含有含量小于500ppm，優(yōu)選小于100ppb(十億分之一)，更優(yōu)選小于10ppb的雜質金屬。因此，本發(fā)明的材料優(yōu)選可以含有含量小于500ppm，有效小于100ppb，更優(yōu)選小于約10ppb的雜質金屬。本發(fā)明的材料優(yōu)選含有含量小于1ppm，優(yōu)選小于750ppb，更優(yōu)選小于500ppb的雜質鹵化物。
如前所述，所述混合物優(yōu)選包含至少一種二氧化硅源。本文所用的“二氧化硅源”是一種含有硅(Si)和氧(O)的化合物，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或鹵素原子；烷基或芳基。本文所用的術語“烷基”包含直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基，優(yōu)選含有1-24個碳原子，更優(yōu)選含有1-12個碳原子。該術語還用于在其它基團如鹵代烷基、烷芳基或芳烷基中包含的烷基部分。術語“烷基”還用于被取代的烷基部分。本文所用的術語“芳基”是具有芳族特征的6-12元碳環(huán)。術語“芳基”還用于被取代的芳基部分。至少一種二氧化硅源可以包括具有高Si-O鍵數(shù)量的材料，但是還可以包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-F鍵、Si-H鍵或者一部分材料還可以含有C-H鍵。優(yōu)選是至少一種二氧化硅源含有最少量的Si-OH鍵。所述至少一種二氧化硅源還可以包括在形成后未被去除的來自加工過程的殘余元素，如有機物。
至少一種二氧化硅源的其它實例可以包括氟化的硅烷或氟化的硅氧烷，如在美國專利6,258,407中所提供的那些。
至少一種二氧化硅源的另一個實例包括在消去(elimination)時產生Si-H鍵的化合物。
至少一種二氧化硅源的其它實例可以在非水解化學方法中發(fā)現(xiàn)，例如在參考文獻Hay等人的“Synthesis of Organic-InorganicHybrids via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process”，Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)或Hay等人的“A Versatile Route toOrganically-Modified Silicas and Porous Silicas via theNon-Hydrolytic Sol-Gel Process”，J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)中所描述的。
至少一種二氧化硅源的另一個實例可以包括膠體二氧化硅、鍛制二氧化硅或者硅酸原料。
二氧化硅源的其它實例包括倍半硅氧烷如氫倍半硅氧烷(HSQ、HSiO1.5)和甲基倍半硅氧烷(MSQ，RSiO1.5，其中R是甲基)。合適的二氧化硅源的其它實例包括在美國專利6,271,273和歐洲專利1,088,868、1,123,753和1,127,929中所述的那些。在優(yōu)選的實施方案中，二氧化硅源可以是由以下各式表示的化合物RaSi(OR1)4-a，其中R表示氫原子、氟原子或一價有機基團；R1表示一價有機基團；a是1或2的整數(shù)；Si(OR2)4，其中R2表示一價有機基團；或者R3b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6c，其中，R3-R6可以相同或不同并且各自表示一價有機基團；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的數(shù)；R7表示氧原子、亞苯基或由-(CH2)n-表示的基團，其中n是1-6的整數(shù)；d是0或1；或者它們的組合。本文所用的術語“一價有機基團”涉及通過單C鍵即Si-C鍵或O-C鍵鍵合到感興趣的元素如Si或O上的有機基團。
在優(yōu)選的實施方案中，在混合物中使用親水和疏水二氧化硅源的組合。在優(yōu)選的實施方案中，疏水二氧化硅源與二氧化硅源總量的比例約為20-80摩爾％，更優(yōu)選為40-60摩爾％。本文所用的術語“親水”是指可以通過四個橋鍵交聯(lián)的化合物。親水源的一些實例包括具有烷氧基官能團的烷氧基硅烷，并且可以至少部分交聯(lián)，即Si原子與四個甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基等基團，或者在Si原子之間有碳或氧橋并且在Si原子上的所有其它官能團是烷氧基的材料。如果Si原子不完全交聯(lián)，殘余的Si-OH基可能作為可以吸水的端基存在。術語疏水源是指烷氧基官能團的至少之一已經用端部Si-C或Si-F鍵取代，即Si-甲基、Si-乙基、Si-苯基、Si-環(huán)己基等，其在水解后不能產生羥基。在這些源中，如果端基保持不變，即使完全交聯(lián)，硅也用小于四個橋交聯(lián)。在一些優(yōu)選的實施方案中，疏水二氧化硅源含有連接到硅上的甲基。在一些加工條件下，端部有機基團可以經過β-氫化消去作用形成Si-H鍵，其可以被氧化成Si-OH并導致在化合物中產生Si-O-Si橋和/或殘余的Si-OH。在這種情況下，這些二氧化硅源可能作為親水二氧化硅源。
至少一種二氧化硅源可以以水解和縮合產物形式加入到所述混合物中。通過向溶劑中加入水和催化劑并且一次、間歇或連續(xù)加入二氧化硅源，在通常為-30-100℃，優(yōu)選20-100℃的溫度范圍內攪拌該混合物0-24小時進行水解和縮合反應，發(fā)生二氧化硅源的水解和縮合。通過在每個制備步驟中進行濃縮或用溶劑稀釋，可以調節(jié)該組合物，以提供希望的固體含量。在一些優(yōu)選的實施方案中，至少一種二氧化硅源是在水解時產生乙酸的一種或多種源。
二氧化硅源的水解和縮合可以在薄膜形成過程中的任何時候發(fā)生，即在加入到混合物中之前、在加入到混合物中之后，或者在固化之前或固化過程中，等等。例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，使至少一種二氧化硅源與溶劑、水和表面活性劑在第一個容器中組合，離子添加劑和催化劑在第二個容器中組合，并且逐漸把第二個容器的內容物加入到第一個容器中并混合。預期可以使用到混合物中的各種不同加入順序而不脫離本發(fā)明的實質。
適合于本發(fā)明的催化劑包括可以在水的存在下催化二氧化硅源的取代基水解和/或兩種二氧化硅源縮合形成Si-O-Si橋的任何有機或無機酸或堿。該催化劑可以是有機堿，例如但不限于季銨鹽和氫氧化物，如銨或四甲基銨，胺如伯、仲和叔胺，以及胺的氧化物。該催化劑也可以是酸，例如但不限于硝酸、馬來酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，該催化劑包含硝酸。
適合于在本發(fā)明中使用的溶劑可以包括任何與反應物表現(xiàn)出溶解性的任何溶劑。溶劑可以是醇溶劑、酮溶劑、酰胺溶劑或酯溶劑。在一些實施方案中，用于本發(fā)明中的一種或多種溶劑具有較低的沸點，即低于160℃。這些溶劑包括但不限于四氫呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、乙酸乙酯和甲基乙基酮。可以用在本發(fā)明中但是具有高于160℃的沸點的其它溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯基砜、酚、間甲酚、二甲基亞砜、二苯基醚、三聯(lián)苯等。優(yōu)選的溶劑包括丙二醇丙醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酰乙酸酯、1-戊醇、和丙二醇甲醚。仍然進一步典型的溶劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。其它典型的溶劑包括在EP 1,127,929中列出的那些。以上列舉的溶劑可以單獨使用或者兩種或多種溶劑組合使用。在優(yōu)選的實施方案中，溶劑可以包含一種或多種具有較低沸點的溶劑，即沸點低于160℃的溶劑。
用來形成本發(fā)明的薄膜的混合物還包含氣孔源。本文所用的“氣孔源”是用來在所得的薄膜中產生孔隙體積的試劑。用在本發(fā)明的介電材料中的合適的氣孔源包括不穩(wěn)定的有機基團、溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、枝狀聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。
在本發(fā)明的一些實施方案中，氣孔源可以包括不穩(wěn)定的有機基團。當在反應混合物中存在一些不穩(wěn)定的有機基團時，不穩(wěn)定的有機基團可以含有足夠的氧以便在固化步驟中轉變成氣態(tài)產物。在本發(fā)明的其它實施方案中，用包含具有過氧化物的不穩(wěn)定有機基團的混合物通過CVD沉積薄膜，然后進行熱退火。含有不穩(wěn)定有機基團的化合物的一些實例包括在美國專利6,171,945中公開的化合物，該專利整體并入本文作為參考。
在本發(fā)明的一些實施方案中，氣孔源可以是溶劑。適合于本發(fā)明的溶劑可以是前面提及的任何溶劑。在這方面，該溶劑通常在基質材料的至少一部分交聯(lián)過程中存在。通常用來幫助氣孔形成的溶劑具有較高的沸點，即高于200℃。
在一些實施方案中，氣孔源可以是小分子，如在參考文獻Zheng等人的“Synthsis of Mesoporous Silica Material withHydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-GelProcess”，J.Inorg.Organomet.Polymers，10，103-113(2000)中所述的那些。
氣孔源也可以是可分解的聚合物?？煞纸獾木酆衔锟梢允强奢椛浞纸獾?，或者更優(yōu)選是可熱分解的。除非有相反的明確表述，本文所用的術語“聚合物”還包括術語低聚物和/或共聚物?？奢椛浞纸獾木酆衔锸窃诒┞队谳椛?，如紫外線、X-射線、電子束等時分解的聚合物。可熱分解的聚合物在接近二氧化硅原材料的縮合溫度的溫度下進行熱分解并且存在于至少一部分交聯(lián)過程中。這樣的聚合物是培育玻璃化反應的模板、控制和確定氣孔尺寸并且在加工的適當時間從基質中擴散出來的那些聚合物。這些聚合物的實例包括具有提供三維結構的構造的聚合物，例如但不限于嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；遞變嵌段共聚物；和這些構造的組合?？山到饩酆衔锏钠渌鼘嵗娪诿绹鴮＠?,204,202中，該專利整體并入本文作為參考。
本發(fā)明的氣孔源還可以包含表面活性劑。對于二氧化硅溶膠-凝膠基薄膜，其中通過加入表面活性劑引入氣孔，所述表面活性劑隨后可以排出，改變表面活性劑的量可以改變氣孔率。典型的表面活性劑表現(xiàn)出兩親性質，意味著它們同時是親水和疏水的。兩親表面活性劑具有對水具有強親合性的親水頭基或者基團和長的疏水尾部，后者是親有機物的并且排斥水。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的。表面活性劑的其它類型包括硅氧烷表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和氟化學表面活性劑。但是，對于IC用途的介電層的形成，非離子表面活性劑一般是優(yōu)選的。用在本發(fā)明中的表面活性劑可以在傳統(tǒng)意義上起作用，即形成膠束或作為表面活性劑。用在混合物中的合適的表面活性劑包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15；醇的乙氧基化物如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔屬二醇如SURFYNOLS465和485(Air Products and Chemicals，Inc.)。其它表面活性劑包括聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONICL121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。仍然進一步的典型表面活性劑包括醇(伯和仲)的乙氧基化物、胺的乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺(glucamides)、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或在參考文獻McCutcheon’s Emulsifiers andDetergents中提供的其它表面活性劑，North American Edition forthe Year 2000，由Manufacturers Confectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.印刷。
所選的表面活性劑含有90％或更少，優(yōu)選60％或更少，更優(yōu)選10％或更少的重量％的環(huán)氧乙烷(“EO”)。可以認為更低重量％的EO可以產生具有更高E0’值的材料和薄膜。
混合物中的表面活性劑的金屬含量小于20ppm是優(yōu)選的。雖然可以使用市售未提純的表面活性劑，但是最終的薄膜具有遠高于可接受水平的雜質含量，因此表面活性劑應該提純。表面活性劑提純可以使用常見的方法進行，例如采用離子交換柱，其中可以保留堿金屬離子并釋放氫離子代替它們。這些未提純的表面活性劑通?？梢跃哂屑s100-1000ppm的堿金屬離子濃度。表面活性劑提純的目的是把堿金屬離子雜質含量降低到小于50ppb。在薄膜材料內堿金屬離子雜質的可接受濃度是對于每種堿金屬元素小于10ppb。
氣孔源可以是高度支化或枝狀聚合(dendrimeric)聚合物。高度支化和枝狀聚合的聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度，由于表面官能團而具有高化學反應性，并且即使在較高分子量也有提高的溶解度。合適的可分解高度支化聚合物和枝狀聚合物的一些非限制性實例提供在”Comprehensive Polymer Science”，2ndSupplement，Aggarwl，71-132頁(1996)中，其整體并入本文作為參考。
在成膜混合物內的氣孔源也可以是聚氧化烯化合物，如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它們的組合。其一個實例是包含C2-C6烷基部分的聚亞烷基氧，如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和它們的共聚物。
除了上述成分以外，成膜混合物還包含離子添加劑。如果金屬雜質含量為約500ppm或更小，則把離子添加劑加入到混合物中。一般來說，離子添加劑是選自通式組成為[NR(CH3)3]+A-的陽離子添加劑，其中R是鏈長為1-24的疏水配體，包括四甲基銨和十六烷基三甲基銨，A-是陰離子，其基本選自甲酸根、硝酸根、草酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根和氫氧根及其組合。把在酸性介質中的四甲基銨鹽或更一般性的四烷基銨鹽或四有機基銨鹽或有機胺加入到表面活性劑模板化的多孔氧化物前驅體配方中，以提高離子含量，取代在氣孔源提純過程中除去的堿金屬離子雜質(鈉和鉀)。
另外，離子添加劑可以是在酸性前驅體混合物中形成離子銨型鹽的胺添加劑。合適的胺添加劑選自三亞乙基二胺(TEDA)；二乙醇胺(DELA)；三乙醇胺(TELA)；氨基丙基二乙醇胺(APDEA)；雙(對氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)；奎寧環(huán)(QUIN)；3-喹核醇；三甲胺(TMA)；四甲基亞乙基二胺(TMEDA)；四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)；氧化三甲胺(TMAO)；PC-9，N，N，N-三(N’，N’-二甲基-3-氨丙基)胺；PC-77，3，3’-雙(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺；CB，氫氧化膽堿；DMAP，4-二甲基氨基吡啶；DPA，二苯基胺；或TEPA，四亞乙基戊胺。
在通過旋壓法(spin-on)形成薄膜的實施方案中，混合物尤其包含至少一種二氧化硅源、氣孔源、催化劑和水。在一些優(yōu)選的實施方案中，混合物還包含溶劑、離子添加劑和表面活性劑。簡而言之，把該混合物分布在基底上并蒸發(fā)溶劑和水可以形成薄膜。表面活性劑和殘余的溶劑和水一般通過把涂敷的基底在一個或多個溫度固化足以產生低介薄膜的時間而排出。
該混合物可以沉積在基底上以形成涂敷的基底。本文所用的術語基底是在向其涂敷和/或在該組合物上形成本發(fā)明的介電薄膜之前形成的任何合適的組合物?？梢耘c本發(fā)明結合使用的合適的基底包括但不限于半導體材料如砷化鎵(“GaAs”)、硅和含硅的組合物如晶體硅、多晶硅、無定形硅、外延的硅、二氧化硅(“SiO2”)及其混合物。所述混合物可以通過各種方法施加到基底上，包括但不限于浸涂、輥涂、刷涂、噴涂或旋涂。涂敷的基底然后預熱，以基本完成二氧化硅源的水解，繼續(xù)交聯(lián)過程，并從薄膜中排出任何可能殘余的溶劑。在其它實施方案如CVD基方法中，該混合物可以被蒸發(fā)和/或形成涂敷基底的微粒。
然后把涂敷的基底進一步加熱或固化以形成介電薄膜。具體溫度和時間將根據混合物內的成分、基底和希望的氣孔體積而變化。在一些實施方案中，固化步驟在兩個或更多個溫度下進行，而不是控制的升溫或保溫。第一溫度通常低于300℃，可以從混合物中除去水和/或溶劑并進一步進行交聯(lián)反應。第二溫度可以排除氣孔源并基本交聯(lián)但不一定完全交聯(lián)所述材料。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方案中，把涂敷的基底加熱到在約250-約450℃的范圍內的一個或多個溫度，更優(yōu)選約400℃或更低。加熱或固化步驟進行約30分鐘或更短，優(yōu)選約15分鐘或更短，更優(yōu)選約6分鐘或更短的時間。
固化步驟可以通過熱方法進行，如電爐、烘箱、爐子等。對于熱方法，涂敷基底的固化可以在可控的條件下進行，如使用氮氣、惰性氣體、空氣或其它N2/O2混合物(0-21％ O2)的大氣壓下，真空或具有可控氧濃度的減壓下。另外，固化步驟可以通過電子束、臭氧、等離子體、X射線、紫外線輻射或其它方法進行。在優(yōu)選的實施方案中，固化步驟通過在空氣、氮氣或惰性氣氛中的，在真空下的，或者在具有10％或更低氧濃度的減壓下進行。
本發(fā)明的材料可以進一步經過固化后的步驟，如固化后的電子束、紫外線、X射線或其它處理。這些處理例如可以提高材料的力學一致性或通過降低吸附水量來降低介電常數(shù)。
通過確定介電材料的歸一化壁彈性模量，可以調節(jié)本發(fā)明的薄膜的介電常數(shù)和彈性模量，以獲得對一定用途希望的介電常數(shù)。這可以通過改變薄膜中的孔隙分數(shù)實現(xiàn)。通過改變混合物中氣孔源的含量如表面活性劑或溶劑的含量可以改變孔隙分數(shù)。
本發(fā)明的薄膜是中孔性的。本文所用的術語“中孔性的”描述在約10埃-約500埃，優(yōu)選約10埃-約100埃，最優(yōu)選約10埃-約50埃范圍內的孔隙尺寸。優(yōu)選的是所述薄膜具有窄尺寸范圍的孔隙并且這些孔隙均勻分布在整個薄膜中。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選具有約10％-約90％，更優(yōu)選約40％-約85％的氣孔率。薄膜的氣孔可以閉口的或開口的氣孔。
在本發(fā)明的一些實施方案中，薄膜的衍射圖譜在大于10埃的d-間距處沒有出現(xiàn)衍射峰。薄膜的衍射圖譜可以用許多方法獲得，例如但不限于中子、X射線、小角、切線入射和反射率分析技術。例如，可以使用傳統(tǒng)的衍射儀如使用CuKα輻射的Siemens D5000θ-θ衍射儀在樣品薄膜上收集傳統(tǒng)的X射線衍射數(shù)據。樣品薄膜也可以通過使用例如具有來自旋轉陽極X射線管的Cu輻射的Rigaku ATX-G高分辨率衍射系統(tǒng)的X射線反射率(XRR)數(shù)據進行分析。樣品薄膜還可以通過小角中子散射(SANS)進行分析，例如使用諸如在NIST Center for NeutronReseach的30 meter NG7 SANS儀器的系統(tǒng)進行分析。
本發(fā)明的介電材料具有使該材料在成形成薄膜時抵抗開裂并使其能夠化學/機械平面化的力學性能。此外，本發(fā)明的介電薄膜表現(xiàn)出低收縮率。本發(fā)明薄膜一般具有0.05-約2微米的厚度。本發(fā)明的介電薄膜可以表現(xiàn)出約0.5-約10GPa且一般為2-6GPa的彈性模量；約0.2-約2.0GPa且一般為約0.4-約1.2GPa的硬度值，以及在633nm為1.1-1.5的折射率。
本發(fā)明的薄膜提供優(yōu)異的絕緣性能和較高的彈性模量。該薄膜還提供有益的均勻性、介電常數(shù)穩(wěn)定性、抗開裂性和表面硬度。本發(fā)明的薄膜的合適用途包括用于半導體器件如LSIs、系統(tǒng)LSIs、DRAMs、SDRAMs、RDRAMs和D-RDRAMs的層間絕緣薄膜，保護膜如用于半導體器件的表面涂層薄膜，用于多層印刷電路板的層間絕緣薄膜，以及用于液晶顯示器件的保護或絕緣薄膜。其它用途包括封頂層(cappinglayers)、硬掩模(hard mask)或蝕刻阻斷。
參考以下實施例更詳細說明本發(fā)明，但是應當理解，不應該認為本發(fā)明限于這些實施例。
在以下實施例中，除非另外說明，由旋壓到低電阻(0.01Ωcm)單晶硅晶片基底上并在400℃煅燒的樣品薄膜獲得性能。每個薄膜的厚度、薄膜折射率和氣孔率值通過分光橢圓光度法測定，使用由SentechInstruments GmbH制造的可變角度分光橢圓光度計Model SE 800并用SpectraRay軟件計算。折射率、薄膜厚度和空氣百分比值通過使用各種模型如Bruggemann在400-800nm的波長范圍內模擬測量而獲得，均方差約為1或更小。對于厚度值，在模擬厚度與通過表面光度法測量的實際薄膜厚度值之間的誤差一般小于2％。
根據ASTM Standard D150-98，測定每個樣品薄膜的介電常數(shù)。在1MHz用Solartron Model SI 1260頻率分析儀和MSI ElectronicsModel Hg 401單接觸汞探針獲得每個薄膜的電容-電壓。電容測定和汞電極面積(A)方面的誤差小于1％?；?晶片)電容(CSi)、背景電容(Cb)和總電容(CT)在+20--20伏特之間測定，并且用方程(6)計算薄膜樣品電容(Cs)Cs＝CSi(CT-Cb)/[CSi-(CT-Cb)] 方程(6)每個薄膜的介電常數(shù)通過方程(7)計算，其中d是薄膜厚度，A是汞電極面積，ε0是真空中的介電常數(shù)ϵ=CSdϵ0A]]>方程(7)薄膜的介電常數(shù)的總誤差預期小于6％。
每個薄膜的彈性模量取自從晶片中心劈開的1cm3并使用低熔融溫度膠CRYSTALBOND安裝在短鋁柱上的樣品，CRYSTALBOND由ArmcoProducts Inc.，(Valley Cottage，N.Y.)制造。使用在參考文獻Oliver等人的“An improved technique for Determining Hardnessand Elastic Modulus Using Load and Displacement SensingIndentation experiments”，J.Material Research，1992，7[6]，1564-1583頁(其整體引入本文作為參考)中所述的連續(xù)剛性測定(“CSM”)方法，在由MTS Systems Corporation制造的帶有ACCUTIPTMBerkovich金剛石錐頭的NANOINDENTERDynamic Contact Module(DCM)上進行壓痕試驗。對初始負荷信號疊加小的振蕩，并且通過頻率特定放大器分析所得的系統(tǒng)響應。在整個試驗中使激發(fā)頻率保持恒定為75Hz(DCM)并控制激發(fā)振幅使得所得的位移幅度保持恒定在1nm(DCM)。
每次壓痕試驗可以連續(xù)測量接觸剛度S。使用S的動態(tài)測量和對于楊氏模量和硬度(對于二氧化硅，泊松比＝0.18，對于低κ薄膜，泊松比＝0.25)建立的公式，每個單獨的壓痕試驗產生作為表面貫入度的連續(xù)函數(shù)的楊氏模量和硬度。對每個樣品進行5-10個壓痕的排列，并且連續(xù)的壓痕分開約20-25微米的距離?？疾靵碜悦總€壓痕實驗的結果并排除任何“非正常值”。對于每個樣品的壓痕實驗的楊氏模量和硬度與貫入度的關系結果使用約5nm的離散位移范圍(discretedisplacement windows)進行平均。使用在該范圍內的數(shù)據，然后計算每個樣品的平均值、標準偏差和置信區(qū)間。對于離散范圍的其余部分，類似地計算相同的統(tǒng)計數(shù)據。用同樣的方式獲得硬度結果并進行平均。硬度和楊氏模量報告為在硬度曲線的最小值(在約30-50nm)處的測量硬度值和在模量曲線的最小值(在約30-50nm)處的測量模量值。薄膜的模量和硬度的誤差預期小于10％。
實施例下表I提供了用在實施例和整個申請中的縮寫的列表。
表1縮寫 類屬名二氧化硅源TAS 四乙酰氧基硅烷TEOS 四乙氧基硅烷TMOS 四甲氧基硅烷TBOS 四正丁氧基硅烷MTES 甲基三乙氧基硅烷DMDES二甲基二乙氧基硅烷PTES 苯基三乙氧基硅烷FTES 氟代三乙氧基硅烷HDTMS十六烷基三甲氧基硅烷MTAS 甲基三乙酰氧基硅烷HMDS 六甲基二硅氮烷TEDMDS 四乙氧基二甲基二硅氧烷TMDEDS 四甲基二乙氧基二硅氧烷聚-TEOS 聚二乙氧基硅氧烷TMCTS四甲基環(huán)四硅烷Octa TMA-POSS倍半硅氧烷立方w/8 TMA+TSE-POSS 三硅烷醇乙基-POSS溶劑PGMEA丙二醇甲醚乙酸酯PGPE 丙二醇丙醚堿TMAH 四甲基氫氧化銨表面活性劑X114 Triton X-114(辛基酚乙氧化物)Surf 485 Surfynol 485(炔屬二醇乙氧化物)L121 Pluronic L121(EO-PO-EO三嵌段共聚物)L101 Pluronic L101(EO-PO-EO三嵌段共聚物)L81 Pluronic L81(EO-PO-EO三嵌段共聚物)L31 Pluronic L31(EO-PO-EO三嵌段共聚物)
制備陣列元素(array elements)的通用方法制備含有親水二氧化硅源和一種或多種疏水二氧化硅源的混合物。向硅酸鹽中，加入一定量的4∶1體積比的溶劑與表面活性劑和另外的溶劑。在相互加入有機組分后，把催化劑和水按以下順序加入到混合物中水、酸催化劑和離子添加劑。在加入水后，把該混合物在室溫下陳化5-10分鐘，然后，在加入酸催化劑和離子添加劑后重復陳化步驟。在加入所有的試劑后，把混合物攪拌小于約5分鐘并根據混合物內的試劑在室溫陳化1-24小時。
把直徑約125mm的硅晶片放在未決美國專利申請(代理案卷號為2001-030-SMX 3122)標題為“Apparatus and Methods for FormingFilms on Substrates”的圖3中描述的軌道移動裝置的夾具中。操作軌道移動裝置使晶片以約2200rpm的速度沿著長軸約4.5mm且短軸約2.25mm的軌道路徑移動。
在晶片沿著其軌道路徑移動時，運行沉積裝置連續(xù)地把隨后的液體樣品以一般為方形圖案的方式分布在晶片上(例如每次5排的5個樣品的方陣)，在相鄰的樣品之間的中心到中心的間距為約17.5mm。每個液體樣品的體積為約2-5微升。在晶片上分布液體樣品進行約12分鐘的時間，然后使基底在其軌道路徑上運動總時間約為15分鐘(例如比最后的液體樣品沉積到基底上的時間長約3分鐘)，然后停止基底的軌道運動。晶片的軌道移動使得液體樣品承受非接觸的鋪展力，有助液體樣品在晶片表面上的鋪展，以便在其上形成薄膜。把薄膜陣列在空氣或氮氣氣氛中在電爐上在90℃加熱90秒，在180℃加熱90秒，在400℃加熱180秒，從而形成光學透明的薄膜。通過該方法產生的薄膜然后可以直接表征以確定折射率、介電常數(shù)、模量、硬度和標準壁彈性模量。
實施例1-14選擇作為對比實施例的陣列元素以旋涂薄膜用與制備陣列元素的通用方法相同的方法制備樣品薄膜。分配到各個微滴定孔中的每種試劑的體積在表II中提供。把這些溶液按照通用方法中所述分布、攪拌并煅燒，以便把陣列元素制備成薄膜。每種薄膜的性質在表III中提供。
表II陣列元素的組成
表III性能
實施例15旋涂制備含有317.9μl的TEOS和326.3μl的MTAS的混合物。向該混合物中加入635.7μl的4∶1體積比的PGPETriton X-45和2027.3μl的PGMEA。然后，按以下順序向該混合物中加入附加的試劑390μl水、119.6μl的0.025M的HNO3和22.8μl的1.2重量％溶解在水中的TMAH。在加入水后，把該混合物在室溫陳化5分鐘。隨后加入HNO3和TMAH后，也各自進行5分鐘的陳化步驟。一旦已經加入全部試劑，則把整個溶液在室溫陳化5分鐘并攪拌2-3分鐘以便充分混合該溶液。所得的透明溶液然后在旋涂前在室溫陳化1-24小時。
把該溶膠分布到低電阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋轉7秒，然后加速到1800rpm，旋轉35-40秒。在旋涂過程中形成的薄膜然后在空氣或氮氣氣氛中在電爐上煅燒，在90℃煅燒90秒，在180℃煅燒90秒，在400℃煅燒180秒，以排出氣孔源。每種薄膜的性質提供在表V中。
表IV旋涂薄膜的組成
表V性能
實施例16-27用與實施例15相同的方法制備樣品薄膜，但是改變混合物中硅烷源、表面活性劑、溶劑和催化劑的種類和/或用量。這些變化提供在表IV中，每種薄膜的性質提供在表V中。
如表V所示，在一些條件下，在pH值大于4時或者使用在水解和縮合過程中產生乙酸的Si源，獲得了具有高E0’的材料。
表III和V的比較表明，使用交替的蒸發(fā)技術(例如軌道移動裝置)用陣列形式產生的具有較高標準壁彈性模量的組合物，可以使用傳統(tǒng)的旋涂技術重現(xiàn)。
陣列元素28-131用與實施例1相同的方法制備樣品薄膜，但是改變混合物中二氧化硅源、表面活性劑、溶劑和催化劑的種類和/或用量。這些變化提供在表VI中，所得的全部薄膜都是透明的。每種薄膜的性質提供在表VII中。
如表VII中所示，陣列實施例28-34具有2.4-2.7的介電常數(shù)和15-17的標準壁彈性模量。實施例35-47具有2.1-2.4的介電常數(shù)和15-17GPa的標準壁彈性模量。實施例48-56具有1.9-2.1的介電常數(shù)和15-17GPa的標準壁彈性模量。實施例57-67具有1.7-1.9的介電常數(shù)和15-17GPa的標準壁彈性模量。實施例68-69具有小于約1.7的介電常數(shù)和15-17GPa的標準壁彈性模量。
實施例70-71具有2.4-2.7的介電常數(shù)和17-20GPa的標準壁彈性模量。實施例72-78具有2.1-2.4的介電常數(shù)和17-20GPa的標準壁彈性模量。實施例79-85具有1.9-2.1的介電常數(shù)和17-20GPa的標準壁彈性模量。實施例86-90具有1.7-1.9的介電常數(shù)和17-20GPa的標準壁彈性模量。實施例91-93具有小于約1.7的介電常數(shù)和17-20GPa的標準壁彈性模量。
實施例94-97具有2.1-2.4的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。實施例98-103具有1.9-2.1的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。實施例104-107具有1.7-1.9的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。實施例108-111具有小于約1.7的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。
實施例112-115具有1.8-1.95的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。實施例116-121具有小于約1.8的介電常數(shù)和大于20GPa的標準壁彈性模量。
實施例122-131具有小于約2.0的介電常數(shù)和10-15GPa的標準壁彈性模量。
表VI陣列元素的組成
1＝0.063摩爾分數(shù)甲酰胺2＝0.0016摩爾分數(shù)甲酰胺3＝0.0026摩爾分數(shù)甲酸4＝0.0064摩爾分數(shù)甲酸5＝0.00015摩爾分數(shù)甲酰胺表VII性能
對于不同表面活性劑含量和對于不同比例的親水與疏水Si源的標準壁模量的比較用與實施例1相同的方法制備具有4種不同表面活性劑含量和3種不同Si源比的樣品薄膜并使用本文所述的方法計算每種薄膜的標準壁模量。每種薄膜用含有TRITONTMX-114作為表面活性劑、TEOS和MTES作為二氧化硅源、PGPE作為溶劑和TMAH作為離子添加劑的混合物形成。以下比例保持恒定APPROX_PH[-log[(酸摩爾數(shù)-堿摩爾數(shù))/(水的kg數(shù)+溶劑kg數(shù))]]＝1.89，TMAH/Si＝0.0011，H2O/Si＝5.87，PGPE/Si＝4.52。表VIII提供各種薄膜的值。
表VIII通過改變表面活性劑含量改變孔隙分數(shù)
然后使用本文所述的計算即對于κ的Maxwell方程；用垂直于氣孔軸測量的模量擴展到3維圓柱形孔隙的Day等人的2維彈性模量的園孔模型，通過改變孔隙分數(shù)，使用E0’的平均值和4.2的壁κ構造模量與κ的曲線。圖2比較了對于4.2的壁κ和12.9GPa的壁彈性模量的理論模量與κ的曲線和四種不同表面活性劑含量和三種不同Si源比的數(shù)據。
如圖2所示，試驗點非常接近地遵循理論曲線?？梢愿淖儦饪茁蕘磉x擇具有更有利的介電常數(shù)和彈性模量的材料。這可以歸功于改變孔隙分數(shù)，即提高孔隙分數(shù)降低彈性模量和介電常數(shù)。本實施例證明，人們可以通過改變表面活性劑含量上下移動曲線，以制備具有給定用途的介電常數(shù)的材料。
對于不同溶劑量的標準壁模量的比較對于使用不同溶劑量制備的材料，計算標準壁彈性模量。從文章Ramos等人的“Mechanical and Electrical Properties ofNANOGLASSTM Nanoporous Silicaasa Function of Porosity”，June2001中提供的信息獲得彈性模量和介電常數(shù)的數(shù)據。這些數(shù)據點如下κ＝1.95和彈性模量＝4.3GPa；κ＝2.05和彈性模量＝5.5GPa；κ＝2.24和彈性模量＝6.1GPa；κ＝2.38和彈性模量＝9.1GPa。使用本文所述方法計算標準壁彈性模量。圖3提供在對于壁κ為4.2和壁彈性模量為41GPa的理論模量與κ的曲線與來自文獻的數(shù)據點之間的比較。
本實施例表明，人們可以通過改變溶劑量上下移動曲線，以制備具有用于給定用途的介電常數(shù)的材料。
對比實施例進行現(xiàn)有技術旋壓多孔二氧化硅基薄膜的研究并計算標準壁彈性模量，其中，介電常數(shù)和楊氏模量值是已知的。本研究的結果提供在表IX中。如果在參考文獻內提供的話，表IX還提供了每種薄膜的活化時間、活化溫度和金屬雜質含量。圖4提供了在使用陣列實施例28-131的本發(fā)明介電薄膜與使用基于E0’為15、20和72GPa和表IX中提供的值的理論曲線的現(xiàn)有技術介電薄膜之間的比較。
如表IX和圖4所示，現(xiàn)有技術薄膜沒有一種具有小于約1.95的κ和大于約26GPa的E0’。對于介電常數(shù)小于約2.5但是大于2的薄膜，對于對比實施例2的薄膜，E0’平均約為15GPa，對于對比實施例1的薄膜小于9GPa。對比實施例7的薄膜具有大于約2的介電常數(shù)和高達33.6GPa的E0’。對比實施例6的薄膜具有大于約1.95的介電常數(shù)和高達41.9GPa的E0’。對比實施例5的薄膜具有大于約2的介電常數(shù)和高達29GPa的E0’。對于對比實施例3計算E0’的嘗試是非確定性的，因為對用于減少羥基含量的后處理之前的薄膜測定彈性模量，但是對后處理后的薄膜測量介電常數(shù)。僅有對比實施例2報告了具有小于約500ppm的金屬含量。
對于介電常數(shù)小于1.95的薄膜，對比實施例6的薄膜具有4.2GPa的E0’，對比實施例8的薄膜具有高達25.8GPa的E0’，如上所討論的，對于對比實施例3計算E0’的嘗試是非確定性的。這些薄膜中沒有一種報告了具有小于約500ppm的金屬含量。所以，不能預期當提純反應物時，本文報告的現(xiàn)有技術材料的介電和力學性質可以保持。而且，這些薄膜中沒有一種還具有小于450℃的固化溫度和小于30分鐘的固化時間。
(1)參見美國專利5,905,117
(2)參見讓予與本發(fā)明相同的受讓人的EP1,123,753(3)參見WO 00/39028；美國專利6,329,017(4)參見Brinker等人的“Evaporation-induced Selfassemblyof Hybirid Bredged Silsesquioxane Film and ParticulateMesophases with Integral Organic Functionality，J.Am.Chem.，Soc.200，122，5258-5261頁。
(5)參見Golden等人的“Designing Porous Low K Dielectrics”，Semicoductor International，2001年5月(6)參見Jin等人的“Characterization and Integration ofPorous Extra Low-k(XLK)Dielectrics”，InterantionalInterconnnect Technology Conference”，2001年6月(7)參見Ramos等人的”Mechanical and ElectricalProperties of NANOGLASSTM Nanoporous Silicaas a Function ofPorosity”，2001年6月(8)參見Thomas，M.E.，“Spin-on Stacked Films for Low-keff Dielectrics”，Solid State Technology，2001年7月(9)參見Thanawala等人的”Reduction in the EffectiveDielectric Constrant of Integrated Interconnect Structuresthrough an All Spin-on Strategy”，Honeywell Technical Reports(10)參見EP1,088,868(11)參見EP1,090,967(12)參見EP1,127,929(13)參見Yang等人的”Nanoporous Ultralow DielectricConstant Organosilicates Templated by Triblock Copolymers，Chem.Mater.2002，14，369-374頁(14)參見Cook等人的“Stress-Corrosion Cracking of LowDielectric Constrant Spin-On Glass Thin Films”，J.Electrochem.Soc.1999，146(12)，4439-4448頁(15)Ro等人的”Synthesis and Characteriztion ofPolysilsesquioxane Copolymers for Low DielectricApplications”，Polymer Preprints 2001，42(2)，889頁(16)Wang等人的”Advanced ProcessingCMP of Cu/low-K andCu/ultralow-K Layers”，Solid State Technology，Sept.2001(17)Berry等人的”Plasma Curing Process forPorous Silicathim Film”，美國專利申請公開號US 2001/0038919 A1，11/8/01LaPedus，M.，“Startup Claims Radical approach to Low-kinsulators in Copper Chips”，Silicon Strategies，April 5，2002.
表IX旋涂低k二氧化硅基薄膜的對比實施例
權利要求
1.一種低介材料，該材料具有約3.7或更小的介電常數(shù)；約15GPa或更大的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)；和約500ppm或更小的金屬雜質含量。
2.權利要求1的材料，其中介電常數(shù)為約2.7或更小。
3.權利要求2的材料，其中介電常數(shù)為約2.4或更小。
4.權利要求3的材料，其中介電常數(shù)為約2.1或更小。
5.權利要求4的材料，其中介電常數(shù)為約1.9或更小。
6.權利要求5的材料，其中介電常數(shù)為約1.7或更小。
7.權利要求1的材料，其中標準壁彈性模量為約17GPa或更大。
8.權利要求7的材料，其中標準壁彈性模量為約20GPa或更大。
9.權利要求1的材料，其中該材料包含至少一種二氧化硅。
10.權利要求9的材料，其中該材料的衍射譜圖在大于10埃的d-間距不呈現(xiàn)衍射峰。
11.權利要求9的材料，其中該材料包含許多Si-C鍵。
12.權利要求11的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-約80摩爾％。
13.權利要求12的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約40-約60摩爾％。
14.權利要求1的材料，其中該材料是多孔的。
15.權利要求14的材料，其中該材料是中孔性的。
16.權利要求14的材料，其中該材料的氣孔率為約10-約90％。
17.權利要求14的材料，其中該材料的氣孔率為約40-約85％。
18.權利要求1的材料，其中金屬雜質含量為約100ppb或更少。
19.權利要求18的材料，其中金屬雜質含量為約10ppb或更少。
20.一種包含權利要求1的材料的低介薄膜。
21.權利要求20的薄膜，其中厚度范圍為約0.05-約2.0μm。
22.一種低介材料，其介電常數(shù)小于約1.95，部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)大于約26GPa。
23.權利要求22的材料，其中介電常數(shù)為約1.9或更小。
24.權利要求23的材料，其中介電常數(shù)為約1.7或更小。
25.權利要求22的材料，其中該材料是多孔的。
26.權利要求25的材料，其中該材料是中孔性的。
27.權利要求25的材料，其中該材料的氣孔率為約40-約85％。
28.權利要求22的材料，其中該材料包含至少一種二氧化硅。
29.權利要求28的材料，其中該材料的衍射譜圖在大于10埃的d-間距不呈現(xiàn)衍射峰。
30.權利要求28的材料，其中該材料的衍射譜圖不呈現(xiàn)衍射峰。
31.權利要求28的材料，其中該材料包含許多Si-C鍵。
32.權利要求31的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-約80摩爾％。
33.權利要求32的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約40-約60摩爾％。
34.權利要求22的材料，其中該材料的金屬雜質含量為約500ppm或更少。
35.權利要求34的材料，其中該材料的金屬雜質含量為約100ppb或更少。
36.權利要求35的材料，其中該材料的金屬雜質含量為約10ppb或更少。
37.一種包含權利要求22的材料的低介薄膜。
38.權利要求37的薄膜，其中厚度范圍為約0.05-約2.0μM。
39.一種低介材料，該材料具有約2.0或更小的介電常數(shù)；約5-約15GPa或更大的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)；和約500ppm或更小的金屬雜質含量。
40.權利要求39的材料，其中標準壁彈性模量為約10GPa-約15GPa。
41.權利要求39的材料，其中介電常數(shù)為約1.9或更小。
42.權利要求41的材料，其中介電常數(shù)為約1.7或更小。
43.權利要求39的材料，其中該材料是多孔的。
44.權利要求43的材料，其中該材料是中孔性的。
45.權利要求43的材料，其中該材料的氣孔率為約40-約85％。
46.權利要求39的材料，其中該材料包含至少一種二氧化硅。
47.權利要求46的材料，其中該材料的衍射譜圖在大于10埃的d-間距不呈現(xiàn)衍射峰。
48.權利要求46的材料，其中該材料的衍射譜圖不呈現(xiàn)衍射峰。
49.權利要求46的材料，其中該材料包含許多Si-C鍵。
50.權利要求49的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-約80摩爾％。
51.權利要求50的材料，其中，Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約40-約60摩爾％。
52.權利要求39的材料，其中金屬雜質含量為約100ppb或更少。
53.權利要求52的材料，其中金屬雜質含量為約10ppb或更少。
54.一種包含權利要求39的材料的低介薄膜。
55.權利要求54的薄膜，其中厚度范圍為約0.05-約2.0μm。
56.一種形成低介薄膜的方法，該低介薄膜具有約3.7或更小的介電常數(shù)；約15GPa或更大的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)，該方法包括提供包含至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物和至少一種氣孔源的混合物，其中該混合物的金屬雜質含量為約500ppm或更??；把該混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和把涂敷的基底在一個或多個溫度固化足以形成介電薄膜的時間。
57.權利要求56的方法，其中，氣孔源選自不穩(wěn)定的有機基團、溶劑、可熱分解的聚合物、表面活性劑、枝狀聚合物、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物、小分子或它們的組合。
58.權利要求57的方法，其中，氣孔源選自由聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它們的組合組成的聚氧化烯化合物。
59.權利要求56的方法，其中至少一種二氧化硅源選自由以下各式表示的化合物中i.RaSi(OR1)4-a，其中R表示氫原子、氟原子或一價有機基團；R1表示一價有機基團；a是1或2的整數(shù)；ii.Si(OR2)4，其中R2表示一價有機基團；iii.R3b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6c，其中，R3-R6可以相同或不同并且各自表示一價有機基團；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的數(shù)；R7表示氧原子、亞苯基或由-(CH2)n-表示的基團，其中n是1-6的整數(shù)；d是0或1；或者它們的組合。
60.權利要求56的方法，其中，該混合物還包含催化劑。
61.權利要求56的方法，其中，該混合物還包含表面活性劑。
62.權利要求56的方法，其中，該混合物還包含溶劑。
63.權利要求56的方法，其中固化步驟在不高于450℃的溫度下進行。
64.權利要求63的方法，其中固化步驟在不高于400℃的溫度下進行。
65.權利要求56的方法，其中固化步驟進行不大于約30分鐘的時間。
66.權利要求65的方法，其中固化步驟進行不大于約15分鐘的時間。
67.權利要求66的方法，其中固化步驟進行不大于約6分鐘的時間。
68.權利要求56的方法，其中分布步驟涉及非接觸誘導的鋪展力。
69.權利要求68的方法，其中分布步驟涉及旋涂。
70.權利要求56的方法，其中分布步驟涉及選自振蕩非接觸誘導鋪展力、重力誘導鋪展力、潤濕誘導鋪展力、或其組合的一種或多種方法。
71.權利要求56的方法，其中該混合物的金屬雜質含量為約100ppb或更小。
72.權利要求71的方法，其中該混合物的金屬雜質含量為約10ppb或更小。
73.權利要求56的方法，其中該混合物還包含離子添加劑。
74.通過權利要求56的方法形成的薄膜。
75.權利要求74的薄膜，其中該薄膜的金屬雜質含量為約500ppm或更小。
76.一種形成具有低介電常數(shù)的薄膜的方法，該方法包括提供用包含至少一種氣孔源和至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物的混合物制備的第一薄膜；測量第一薄膜的彈性模量值和介電常數(shù)值；由該介電常數(shù)計算第一薄膜的孔隙分數(shù)；由彈性模量和孔隙分數(shù)值確定第一薄膜的標準壁彈性模量；和調節(jié)第二薄膜的孔隙分數(shù)，以提高或降低第二薄膜的彈性模量，其中提高或降低彈性模量的結果伴隨著第二薄膜的介電常數(shù)的提高或降低，第二薄膜具有與第一薄膜基本相同的標準壁彈性模量。
77.權利要求76的方法，其中該混合物還包含表面活性劑。
78.權利要求77的方法，其中調節(jié)包括改變混合物中的表面活性劑量。
79.權利要求76的方法，其中該混合物還包含溶劑。
80.權利要求79的方法，其中調節(jié)包括改變混合物中的溶劑量。
81.一種低介材料，該材料包含至少一種具有許多Si-C鍵的二氧化硅，其中Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-80摩爾％；約0.5-約6.5GPa的彈性模量；約2.5和更小的介電常數(shù)；和約500ppm或更小的金屬雜質含量。
82.一種低介材料，該材料包含至少一種具有許多Si-C鍵的二氧化硅，其中Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-80摩爾％；約1.3-約6.5GPa的彈性模量；約1.95和更小的介電常數(shù)。
83.權利要求82的材料，其中該材料的金屬雜質含量為約500ppm或更小。
84.一種形成低介薄膜的方法，該低介薄膜具有約3.7或更小的介電常數(shù)；約15GPa或更大的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)，該方法包括提供包含至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物和至少一種氣孔源的混合物；把該混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和把涂敷的基底在不大于450℃的一個或多個溫度固化足以形成介電薄膜的時間。
85.一種形成低介薄膜的方法，該低介薄膜具有約2.0或更小的介電常數(shù)；約5-約15GPa的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E0’)，該方法包括提供包含至少一種二氧化硅源的水解和縮合產物和至少一種氣孔源的混合物；把該混合物分布在基底上以形成涂敷的基底；和把涂敷的基底在一個或多個溫度固化足以形成介電薄膜的時間。
全文摘要
對于在用作集成電路的層間介電體時的改善性能，確定了低介材料和包含該材料的薄膜及其制備方法。這些材料特征在于具有約3.7或更小的介電常數(shù)(κ)；約15GPa或更大的部分由該材料的介電常數(shù)推出的標準壁彈性模量(E
文檔編號H01B3/46GK1497613SQ0314132
公開日2004年5月19日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權日2002年5月30日
發(fā)明者J·F·柯納, J·E·麥杜格爾, B·K·彼得森, S·J·韋格爾, T·A·戴斯, M·德文尼, C·E·拉姆柏格, K·喬恩德勞蒂斯, K·森達克, J F 柯納, 哪, 彼得森, 戴斯, 拉姆柏格, 錕, 韉呂偷偎, 韋格爾, 麥杜格爾 申請人:西米克斯技術公司, 氣體產品與化學公司