一種折射率連續(xù)可調(diào)的透明膜層材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，步驟如下：將正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙醇和去離子水混合，磁力攪拌后制得低折射率前驅(qū)液A；將鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇和去離子混合，磁力攪拌后制得高折射率前驅(qū)液B；將前驅(qū)液A和前驅(qū)液B按照不同體積比混合，磁力攪拌后制得鍍膜前驅(qū)液C；采用鍍膜法在襯底上利用鍍膜前驅(qū)液C制備折射率為1.2-2.3的透明膜層，退火后即可制得目標(biāo)物透明膜層材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該制備方法通過(guò)控制兩種高、低折射率鍍膜前驅(qū)液的混合比例，即可獲得介于高、低兩種折射率之間的折射率任意連續(xù)可調(diào)的膜層；所用的襯底材料可以是任意大小、任意形狀和任意材質(zhì)的固體以及任意半導(dǎo)體或光學(xué)器件的界面。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種折射率連續(xù)可調(diào)的透明膜層材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學(xué)薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種折射率連續(xù)可調(diào)的透明膜層材料 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在光學(xué)薄膜【技術(shù)領(lǐng)域】，為了實(shí)現(xiàn)各種要求的膜系結(jié)構(gòu)，通常需要制備各種不同折 射率的透明薄膜材料。例如，以玻璃為襯底的硅基薄膜太陽(yáng)電池中，一般結(jié)構(gòu)為：玻璃/ TC0/p-SiC/i-Si/n-Si/Sn02/Al。太陽(yáng)光從玻璃面入射，通過(guò)玻璃和絨面結(jié)構(gòu)的TC0透明導(dǎo) 電膜，進(jìn)入pin硅基薄膜太陽(yáng)電池，在Sn0 2/Al界面，沒(méi)有被pin電池吸收的光被此界面反射 回到pin電池中繼續(xù)被吸收。電池結(jié)構(gòu)中兩種TC0透明導(dǎo)電膜制備成絨面結(jié)構(gòu)，目的是讓 光產(chǎn)生折射，增加光程，提高太陽(yáng)光在pin薄膜電池中的利用率，提高電池的轉(zhuǎn)換效率。人 們使用各種技術(shù)手段來(lái)提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率，此例中，太陽(yáng)光通過(guò)玻璃，約有8%的光 被反射，再通過(guò)TC0透明導(dǎo)電膜，約有7%的光被反射，也就是說(shuō)，太陽(yáng)光通過(guò)透明導(dǎo)電膜玻 璃，約有15%的光被反射，光的利用率不超過(guò)85%。為了增加光的透過(guò)率，需要在玻璃的光的 入射面這邊，制備一層折射率為1. 25的透明膜層，在玻璃與TC0膜之間制備一層折射率為 1.78的膜層，結(jié)構(gòu)變?yōu)椋?Si02(rTl. 25)/ 玻璃 /SiTiO(rTl. 78)/TC0/p-SiC/i-Si/n-Si/Sn02/Al，其中 η 為折射 率。太陽(yáng)光經(jīng)過(guò)蒸鍍了這兩種透明膜層后的TC0玻璃，光的透過(guò)率可以提高約7%以上。這 就需要在寬光譜范圍內(nèi)能夠制備各種不同折射率的透明薄膜材料來(lái)滿(mǎn)足硅基薄膜太陽(yáng)電 池提高光的利用率的需求。
[0003] 在自然界中，能用于制備不同折射率的光學(xué)透明薄膜材料是非常有限的，并且，有 些薄膜材料屬于軟材料，不耐高溫、不耐劃傷、不耐酸堿腐蝕、與襯底的附著力不好，與襯底 材料的匹配度差，有些材料防潮性能很差，這樣，能供選擇的用于高質(zhì)量的鍍膜材料則更 少。本發(fā)明通過(guò)使用兩種性能較好的高、低折射率鍍膜材料,其中低折射率鍍膜材料為含Si 低分子、低粘度的前驅(qū)液，高折射率鍍膜材料為含Ti低分子、低粘度的前驅(qū)液，將這兩種前 驅(qū)液按比例進(jìn)行混合，不同比例的混合液，可以制備不同折射率的透明膜層。通過(guò)工藝條件 的控制，可以實(shí)現(xiàn)折射率在1. 2-2. 3范圍內(nèi)的連續(xù)變化，而且工藝簡(jiǎn)單，膜層穩(wěn)定性好。
[0004] 采用不同比例的混合液，可分別制備不同折射率的單層透明膜層；也可以將不同 比例的混合液，分別在同一基底上連續(xù)制備不同折射率的透明膜層，實(shí)現(xiàn)折射率由低到高、 由高到低或者高-低-高、低-低-高等各種不同折射率的連續(xù)變化，滿(mǎn)足各種不同光學(xué)器 件的需求。
[0005] 通過(guò)工藝條件的控制，可以控制各種折射率透明膜層的厚度。厚度在5~500nm范 圍內(nèi)變化。
[0006] 本方法適合于提拉法、勻膠法、輥涂法、超聲噴霧法等方法，并可在室溫下、在各種 襯底上制備折射率連續(xù)可調(diào)的膜層?？稍谑覝氐?50°C且不超過(guò)襯底熔化溫度的范圍內(nèi)進(jìn) 行退火。本發(fā)明有益效果是：可在任意的固體襯底材料上，通過(guò)控制工藝條件，制備不同折 射率透明膜層。
[0007] 本方法所用原材料容易獲得、無(wú)需真空、可在室溫下制備，且制造設(shè)備簡(jiǎn)單，可大 面積連續(xù)生產(chǎn)，具有很好的實(shí)用推廣價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)折射率透明膜層的方法主要應(yīng)用于各種光學(xué)薄膜的制備 技術(shù)，特別是對(duì)一些膜層折射率要求比較高、對(duì)制備技術(shù)要求比較苛刻的領(lǐng)域，在光伏能源 領(lǐng)域、光通信、顯示器件、半導(dǎo)體器件及其它特殊需要的光學(xué)薄膜領(lǐng)域中均有重要的應(yīng)用。 可在各種材質(zhì)、形狀、大小的固體襯底材料上，在(T500°C溫度范圍內(nèi)，無(wú)需真空環(huán)境，在大 氣或者氣體保護(hù)環(huán)境下實(shí)現(xiàn)折射率連續(xù)可調(diào)的透明膜層的光學(xué)膜系結(jié)構(gòu)。
[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述技術(shù)分析和存在問(wèn)題，提供一種折射率連續(xù)可調(diào)的透 明膜層材料的制備方法，通過(guò)控制高、低折射率兩種鍍膜前驅(qū)液的混合比例就可獲得不同 折射率膜層。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案： 一種折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，通過(guò)制備兩種高、低折射率的前驅(qū)液， 控制兩種高、低折射率鍍膜前驅(qū)液的混合比例，獲得不同折射率的膜層，并通過(guò)改變混合比 例可調(diào)節(jié)膜層的折射率值，包括如下步驟： 1) 將正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙醇和去離子水按照體積比為3 :1-4 :150-250 :1-6混合， 然后在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌至少10個(gè)小時(shí)，獲得低折射率、粘度值為1. 2-3. OmPa · s的 前驅(qū)液A ; 2) 將鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇和去離子按照體積比為1 :0.5-1.5:20-60: 0. 5-1. 5混合，然后在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌至少5個(gè)小時(shí)，得到高折射率、粘度值為 1. 3-2. OmPa · s 的前驅(qū)液 B ; 3) 將前驅(qū)液A和前驅(qū)液B按照體積比為0-10 :1混合，然后在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌 至少5個(gè)小時(shí)，得到粘度值為1. 4~6. OmPa · s、折射率為1. 2-2. 3的鍍膜前驅(qū)液C ; 4) 采用鍍膜法在玻璃、硅片、塑料、陶瓷或金屬襯底上，利用鍍膜前驅(qū)液C制備折射率 為1.2-2. 3、厚度為10-500納米的透明膜層，退火后即可制得目標(biāo)物。
[0011] 所述襯底材料為玻璃、塑料或其它所有需要沉積光學(xué)薄膜的器件表面。
[0012] 所述鍍膜法為提拉法、勻膠法、輥涂法、超聲噴霧法或空氣噴霧法；襯底溫度，在采 用提拉法、勻膠法或輥涂法時(shí)為0-150°C，在采用超聲噴霧法或空氣噴霧法時(shí)為0-500°C且 襯底溫度均不得高于襯底材料的熔點(diǎn)。
[0013] 所述透明膜層的退火方法為馬佛爐中退火法、真空退火法或非易燃?xì)怏w保護(hù)退火 法，退火溫度為室溫-650°C且低于襯底烙化溫度，退火時(shí)間為5-60分鐘。
[0014] 本發(fā)明的工作機(jī)理： 該折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層的制備方法，采用提拉法、勻膠法、輥涂法、超聲噴霧法、空 氣噴霧法，其中提拉法容易實(shí)現(xiàn)各種形狀(如曲面）以及大面積柔性襯底材料如塑料薄膜等 的連續(xù)雙面鍍膜；勻膠法適合于小面積硬質(zhì)平板襯底如硅片、玻璃、陶瓷、硬質(zhì)塑料和金屬 等的單面鍍膜；輥涂法、超聲噴霧法和空氣噴霧法適合于大面積硬質(zhì)平板襯底如玻璃等的 單面鍍膜，這三種方法容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其中又以輥涂法鍍膜的均勻性最好。
[0015] 鍍膜前驅(qū)液A為含Si低分子、低粘度、低折射率的前驅(qū)液，其中氨水為催化劑，無(wú) 水乙醇為溶劑，正硅酸乙酯與去離子水產(chǎn)生溶膠反應(yīng)，生成鏈狀聚合物二氧化硅溶液。
[0016] 鍍膜前驅(qū)液B為含Ti低分子、低粘度、高折射的前驅(qū)液，其中無(wú)水乙醇為溶劑，鈦 酸丁酯的水解速度很快，極易生成沉淀物，容易導(dǎo)致溶膠凝膠法失敗，無(wú)法制備高質(zhì)量薄 膜。乙酰丙酮能夠與鈦酸丁酯形成絡(luò)合物，從而大大降低其水解速度，添加適量的乙酰丙酮 可以避免沉淀的發(fā)生。鈦酸丁酯與去離子水反應(yīng)生成二氧化鈦溶液。
[0017] 膜層材料的厚度可通過(guò)工藝條件來(lái)控制，其中輥涂法通過(guò)調(diào)節(jié)網(wǎng)紋輥與涂布輥之 間的間隙量在〇-〇. 1毫米范圍內(nèi)、涂布輥與襯底之間的間隙量在〇-〇. 1毫米范圍內(nèi)來(lái)控制 涂布在襯底上的溶液量，縫隙大，溶液通過(guò)的多，則膜層材料的厚度就厚，反之亦然；提拉法 通過(guò)控制提拉的速率在0. 1-400毫米/分鐘范圍內(nèi)來(lái)控制膜層材料的厚度，一般來(lái)說(shuō)提拉 速率越小，厚度越大；勻膠法可以通過(guò)控制勻膠的轉(zhuǎn)速在0. 5-4千轉(zhuǎn)/分鐘范圍內(nèi)來(lái)控制膜 層材料的厚度，轉(zhuǎn)速越大，厚度越??；超聲噴霧法和空氣噴霧法通過(guò)控制供液量在1-100毫 升/分鐘范圍內(nèi)和噴頭掃描的線(xiàn)速率在0. 1-20米/分鐘范圍內(nèi)來(lái)控制膜層材料的厚度，供 液量越大、掃描線(xiàn)速率越慢，厚度越厚。
[0018] 當(dāng)鍍膜溫度為室溫時(shí)，退火后膜層材料的厚度會(huì)變薄，變薄的程度與退火溫度和 退火時(shí)間有關(guān)，退火溫度越高、退火時(shí)間越長(zhǎng)，則厚度變得越薄，厚度下降范圍為5-25%。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該透明膜層材料的制備方法可以獲得介于高、低兩種折射率之 間的折射率任意連續(xù)可調(diào)的膜層；通過(guò)控制兩種高、低折射率鍍膜前驅(qū)液的混合比例就可 獲得不同折射率膜層；所用的襯底材料可以是任意大小、任意形狀和任意材質(zhì)的固體以及 任意半導(dǎo)體或光學(xué)器件的界面。
[0020] 【【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】】 圖1為低粘度、低折射率的前驅(qū)液A的折射率圖(在550nm處折射率為1. 225)。
[0021] 圖2為低粘度、高折射率的前驅(qū)液B的折射率圖(在550nm處折射率為2. 23)。
[0022] 圖3混合比例A :B=3:1的鍍膜前驅(qū)液C的折射率圖(在550nm處折射率為1. 78)。
[0023] 圖4折射率連續(xù)可調(diào)鍍膜中前驅(qū)液Cl、C2和C3的折射率圖（在550nm處折射率 分別為 C1-2. 23 ;C2-1. 75 ;C3-1. 61)。
[0024] 【【具體實(shí)施方式】】 實(shí)施例： 一種折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，采用M-2000-XI型橢偏儀測(cè)量折射 率，包括如下步驟： 1) 將正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙醇和去離子水按照體積比為3 :2 :200 :3混合，然后在磁 力攪拌機(jī)上，設(shè)置攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌28小時(shí)，獲得含Si低分子、粘度值為 1. 38mPa *s的低折射率前驅(qū)液A，結(jié)果如圖1所示，前驅(qū)液A的折射率在550nm處為1. 225 ; 2) 將鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇和去離子按照體積比為1 :1 :40 :1混合，然后在磁 力攪拌機(jī)上，設(shè)置攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌14小時(shí)，得到含Ti低分子、粘度值為 1. 47mPa · s的高折射率前驅(qū)液B，結(jié)果如圖2所示，前驅(qū)液B的折射率在550nm處為2. 23 ; 3) 將前驅(qū)液A和前驅(qū)液B按照體積比為3 :1混合，然后在磁力攪拌機(jī)上，設(shè)置攪拌速 率為30轉(zhuǎn)/分鐘，連續(xù)攪拌12小時(shí)，得到粘度值為4. 28mPa · s的前驅(qū)液C，結(jié)果如圖3所 示，前驅(qū)液C的折射率在550nm處為1. 78 ; 4)采用輥涂機(jī)在玻璃襯底上，分別配置鍍膜前驅(qū)液C1、C2和C3制備透明膜層，每蒸鍍 一次即進(jìn)行一次退火，即可制得折射率連續(xù)可調(diào)的透明膜層材料，方法如下。
[0025] 玻璃襯底的預(yù)清洗： 取若干片康寧公司出品的Eagle XG玻璃，尺寸為51mmX 25. 5mmX 0. 7mm，將玻璃片放 入一個(gè)塑料盒內(nèi)，加入去離子水和電子清洗劑，清洗液液面要漫過(guò)玻璃片，放入超聲波清洗 機(jī)中，超聲波清洗20分鐘，取出后用去離子水清洗2遍，再用壓縮空氣吹干備用。
[0026] 采用輥涂機(jī)鍍膜： 輥涂機(jī)傳送帶的線(xiàn)速為6. 5m/分鐘和涂布輪的線(xiàn)速為4m/分鐘，調(diào)節(jié)網(wǎng)紋輥與涂布輥 之間的間隙量為〇,涂布輥與襯底之間的間隙量為0。
[0027] 退火處理： 在馬佛爐中退火，退火溫度為200°C，退火時(shí)間為10分鐘。
[0028] 三個(gè)對(duì)比樣品的制備： 三個(gè)對(duì)比樣品的制備方法與步驟3)基本相同，不同之處在于前驅(qū)液A和前驅(qū)液B的體 積比不同，其中：前驅(qū)液B設(shè)為Cl ;C2樣品中前驅(qū)液A和前驅(qū)液B的體積比為4 :1,粘度值 為4. 35mPa · s ;C3樣品中前驅(qū)液A和前驅(qū)液B的體積比為8 :1，粘度值為4. 60mPa · s。
[0029] 折射率檢測(cè)： 采用M-2000-XI型橢偏儀分別測(cè)量C1、C2和C3的折射率，圖4為折射率連續(xù)可調(diào)鍍膜 中前驅(qū)液C1、C2和C3的折射率圖，圖中表明：在550nm處折射率分別為Cl-2. 23、C2-1. 75、 C3-1. 61。可見(jiàn)，通過(guò)改變前驅(qū)液A和前驅(qū)液B的體積比，即可實(shí)現(xiàn)透明膜層材料折射率在 1. 2-2. 3范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。
[0030] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍 為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，其特征在于：通過(guò)制備兩種高、低 折射率的前驅(qū)液，控制兩種高、低折射率鍍膜前驅(qū)液的混合比例，獲得不同折射率的膜層， 并通過(guò)改變混合比例可調(diào)節(jié)膜層的折射率值，包括如下步驟： 1) 將正硅酸乙酯、氨水、無(wú)水乙醇和去離子水按照體積比為3 :1-4 :150-250 :1-6混合， 然后在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌至少10個(gè)小時(shí)，獲得含Si低分子、粘度值為1. 2-3. OmPa · s 的低折射率前驅(qū)液A; 2) 將鈦酸丁酯、乙酰丙酮、無(wú)水乙醇和去離子按照體積比為1 :0.5-1.5 :20-60 : 0. 5-1. 5混合，然后在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌至少5個(gè)小時(shí)，得到含Ti低分子、粘度值為 1. 3-2. OmPa · s的高折射率前驅(qū)液B ; 3) 將前驅(qū)液A和前驅(qū)液B按照體積比為0-10 :1混合，在磁力攪拌機(jī)上連續(xù)攪拌至少5 個(gè)小時(shí)，得到粘度值為1. 4飛.OmPa · s、折射率為1. 2-2. 3的鍍膜前驅(qū)液C ; 4) 采用鍍膜法在玻璃、硅片、塑料、陶瓷或金屬襯底上，利用鍍膜前驅(qū)液C制備折射率 為1. 2-2. 3、厚度為10-500納米的透明膜層，退火后即可制得目標(biāo)物透明膜層材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，其特征在于：所述 襯底材料為玻璃、塑料或其它所有需要沉積光學(xué)薄膜的器件表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，其特征在于：所述 鍍膜法為提拉法、勻膠法、輥涂法、超聲噴霧法或空氣噴霧法；襯底溫度在采用提拉法、勻膠 法或輥涂法時(shí)為0_150°C，在采用超聲噴霧法或空氣噴霧法時(shí)為0-500°C且襯底溫度均不 得高于襯底材料的熔點(diǎn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述折射率連續(xù)可調(diào)透明膜層材料的制備方法，其特征在于：所述 透明膜層的退火方法為馬佛爐中退火法、真空退火法或非易燃?xì)怏w保護(hù)退火法，退火溫度 為室溫-650°C且低于襯底烙化溫度，退火時(shí)間為5-60分鐘。
【文檔編號(hào)】C23C18/00GK104195530SQ201410390311
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】王廣才, 趙廣澍, 張曉丹, 趙穎 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)