一種廢雜銅電積制備高純銅的方法
【專利摘要】一種廢雜銅電積制備高純銅的方法，其特征是將廢雜銅置于含銅量的CuCl2-NH3-NH4Cl溶液中，溶出，過濾得到濾液；加入萃取劑kelex100、異辛醇、磺化煤油和協(xié)萃劑P204萃??；用NH3-NH4Cl溶液調(diào)整萃余液的銅含量；在萃余液中加入HEDP或乙二胺作為電解液，在電流密度220~250A/m2，槽電壓1.9~2.2V下，陰離子交換膜為隔膜電積24h，在陰極板上得到電積銅。本發(fā)明的廢雜銅電積制備方法采用弱堿性體系，環(huán)境友好，能夠獲得沉積均勻致密、表面平整的高純陰極銅。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了廢雜銅高效溶解、綠色再生、節(jié)能環(huán)保。在本方法可制備4N以上的高純銅，不受廢雜銅原料中銅含量的限制，適用于各種類型的廢雜銅料的再生。
【專利說明】一種廢雜銅電積制備高純銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純銅的制備方法，具體涉及一種廢雜銅電積制備高純銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]廢雜銅包括廢汽車水箱銅帶、廢變壓器、電機(jī)、舊電線、電纜、含銅的機(jī)器零部件及舊的銅質(zhì)屋頂、管道等，按含銅量可分為1#雜銅，純度95%~99%、2#雜銅，純度85%以上及除1#、2#外的3#廢雜銅，廢雜銅因其來源不同，銅含量不同，同時含有不同種類和含量的其他金屬，如錫、鉛、秘、銀、金等。
[0003]高純銅通常指純度在4Ν以上的金屬銅，而純度6Ν以上的銅稱為超高純銅。高純銅具有很小的晶界面積，晶格缺陷少，某些性能與金相似，具有良好的導(dǎo)電性、延展性、抗腐蝕性、表面性能及優(yōu)良的加 工性能，廣泛應(yīng)用于電子、通信、超導(dǎo)、航空航天等尖端【技術(shù)領(lǐng)域】。目前，高純銅的制備方法包括電解精煉法、區(qū)熔精煉法、離子交換法。而以廢雜銅為原料提取高純銅，則主要采用火法精煉、電解精煉。
[0004]張麗霞(用硫酸銨或氯化銨溶液從印刷線路板中回收高純陰極銅，《濕法冶金》，Vol 26，Νο4, ρ192, 2007)介紹了 T.0ishi等人就氨-硫酸銨和氯化銨體系從廢印刷線路板中回收銅過程中雜質(zhì)的行為的研究成果，并比較了這兩個體系的特點(diǎn)。用含銅氨絡(luò)離子的溶液作氧化劑浸出印刷線路板，銅被選擇性溶解，但浸出液中除含有4(T50g/L的銅以外，也含有鋅rig/L)、鉛和錳（~0.lg/L)。浸出液用Lix26 (烷基取代8-羥基喹啉)溶劑萃取純化，大多數(shù)情況下，95%以上的雜質(zhì)元素都能被萃取。
[0005]賀惠生(廢雜銅直接電解精煉的研究進(jìn)展，《世界有色金屬》，N0.9，p25-27，2010)介紹了國內(nèi)外廢雜銅直接電解精煉工藝，如硫酸銅-硫酸溶液體系的框式陽極電解法、冷壓陽極電解法和氟硼酸鐵-氟硼酸溶液體系直接電解精煉法，但都處于研究開發(fā)階段，有待工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證。
[0006]鄭永勇((廢棄線路板中銅的提取與資源化工藝研究)，碩士學(xué)位論文，浙江工業(yè)大學(xué)，2010)基于線路板中金屬與非金屬的物性差異，利用機(jī)械破碎-分選，得到金屬富集體，再以氨-氯化銨-乙二胺體系浸出二價銅，采用電沉積方式回收銅組分。該工藝乙二胺用量大，且電積過程依然采用由二價銅先還原為一價銅、一價銅再還原成金屬銅的過程，電耗未能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有廢雜銅再生制備高純銅技術(shù)的上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)廢雜銅再生制備高純銅的高效、低成本、節(jié)能、環(huán)境友好技術(shù)，本發(fā)明提供過一種工藝流程短、投資少、節(jié)能、環(huán)境友好的由廢雜銅制備高純銅的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:廢雜銅溶解于含銅的CuCI2-NH3-NH4CI溶液中溶銅，過濾，濾液經(jīng)真空萃取、反萃取后得到萃余液，采用NH3-NH4Cl溶液調(diào)整萃余液的銅含量和pH，以網(wǎng)狀鈦板為陽極、鈦板為陰極，陰離子交換膜為隔膜，隔膜電積制備高純銅。
[0009]本發(fā)明的廢雜銅電積制備高純銅的方法步驟如下:
1)溶銅:將廢雜銅置于含銅量為8(Tl20g/L、ρΗΙΟ.0的CuCI2-NH3-NH4CI溶液中，在3(T48°C溫度下，溶出10小時，過濾得到濾液；
2)真空萃取:按體積比20~45:15~20:45~54:1~5加入萃取劑kelexlOO、異辛醇、磺化煤油和協(xié)萃劑P2tl4，相比(0/W) =1:1~4，真空度0.02~0.08MPa，萃取時間為3(T60min ;用350mlNH3/L和35g NH4C1/L的NH3-NH4Cl溶液調(diào)整萃余液的銅含量為2(T40g/L，pH為9.5^10.0 ；
3)電積制銅:在調(diào)整后的萃余液中加入其質(zhì)量2%~20%的HEDP或體積分?jǐn)?shù)為1%~?0%的乙二胺作為電解液，在電流密度22(T250A/m2，槽電壓1.9^2.2V下，陰離子交換膜為隔膜電積24h，在陰極板上得到電積銅。
[0010]所述CuCI2-NH3-NH4CI 溶液為含 CuCl2:168~250g/L，NH3:350ml/L 和 NH4Cl: 35g/L 的混合溶液。 [0011]萃取劑kelexlOO為7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-羥基喹啉。協(xié)萃劑P2tl4為二(2-乙基己基磷酸)。HEDP為羥基乙叉二膦酸。
[0012]本發(fā)明的方法采用二價銅含量為8(Tl20g/L的CuCI2-NH3-NH4CI溶液，在30~48°C溫度條件下溶銅。銅的溶出速率可達(dá)到0.14g/L*min。如果溫度低于30°C，則銅的溶出速率太低，反應(yīng)時間延長；如果溫度高于48°C，則氨的揮發(fā)較高，惡化環(huán)境，較好的溶銅溫度為35~40°C。二價銅含量需控制在8(Tl20g/L，如果二價銅含量低于80g/L，則溶銅速率低，溶液不穩(wěn)定；如果二價銅含量高于120g/L，溶銅速率降低，溶液不穩(wěn)定，容易結(jié)晶析出。較好的二價銅濃度為90~110g/L。
[0013]本發(fā)明采用真空萃取，非真空萃取會使萃余液中的亞銅被氧化生成二價銅，電積過程容易出現(xiàn)陰極銅反溶現(xiàn)象，同時二價銅會被萃取進(jìn)入有機(jī)相中，造成萃余液中銅濃度降低。
[0014]萃取劑kelexlOO用量控制在體積比20%~45%，萃取劑用量低于20%，不易除去金屬雜質(zhì)；高于45%時，萃取有機(jī)相粘度過大，有機(jī)相易乳化，影響萃取過程進(jìn)行；協(xié)萃劑P2tl4用量體積比以1%~5%為宜，用量低于1%時，達(dá)不到協(xié)萃除雜目的，用量高于5%時，容易造成體系粘度增大，同時增加亞銅被萃取的可能性。
[0015]相比(0/W)以1:1~4為宜，相比過高，有機(jī)相用量大造成浪費(fèi)，相比過低，萃余液中
雜質(zhì)含量高。
[0016]采用pH 10.0的NH3-NH4Cl調(diào)整萃余液中的銅含量，控制銅含量在2(T40g/L范圍內(nèi)。銅含量低于20g/L，電積時，雜質(zhì)有在陰極上析出的可能，尤其是在電流密度較高情況下，陰極周圍的銅離子濃度降低，雜質(zhì)析出的可能性增大，陰極銅純度降低；銅含量高于40g/L，會使陰極周圍銅含量升高，既增加了電解液的比電阻，又容易使氯化亞銅結(jié)晶析出。同時，銅離子濃度含量過高，絡(luò)合反應(yīng)需要的氨量越大，在PH穩(wěn)定條件下，游離氨限制了銅離子濃度不能過高。較佳的銅含量為2(T40g/L，最佳的銅含量為25~30g/L。
[0017]以陰離子交換膜進(jìn)行隔膜電解，將電解槽分隔為陰極區(qū)和陽極區(qū)兩個工作區(qū)，在實(shí)現(xiàn)陰極區(qū)亞銅電解還原為金屬銅的同時，實(shí)現(xiàn)陽極區(qū)亞銅氧化成二價銅，并返回溶銅工序，選擇陰離子交換膜可以實(shí)現(xiàn)陰離子在陰、陽極區(qū)的自由流動，而陽離子則完全被分隔在各自區(qū)域，避免陽極區(qū)氧化的二價銅氨絡(luò)離子進(jìn)入陰極區(qū)，造成趁機(jī)銅的反溶。
[0018]當(dāng)添加劑為HEDP時，其用量控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~20%范圍內(nèi)，可使電積陰極銅表面光滑平整，銅原子沉積均勻。添加劑用量低于2%時，起不到平整作用，添加劑用量高于20%時，容易引起粘度過大，粘結(jié)在陰極板表面，阻礙銅的沉積；當(dāng)使用乙二胺為添加劑時，其用量控制在體積分?jǐn)?shù)1%~10%范圍內(nèi)，可使電積陰極銅表面光滑平整，銅原子沉積均勻。添加劑用量低于1%時，陰極極化作用不明顯，起不到平整作用，添加劑用量高于10%時，陰極極化作用減弱。電流密度控制在22(T250A/m2范圍內(nèi)，可得到沉積均勻致密、表面平整的電積銅，在晶體生成后，靠近晶體部分的電解液會發(fā)生局部貧化現(xiàn)象，晶體的生長暫時停止而生成新的晶核，在此情況下會得到細(xì)結(jié)晶的沉積銅。當(dāng)電流密度低于220A/m2時，沉積得到分散的粗粒沉積銅結(jié)晶。這是由于擴(kuò)散作用造成較少的銅氨離子，致使已生成的晶體無法繼續(xù)成長。當(dāng)電流密度高于250A/m2時，陰極附近的電解液發(fā)生急劇的貧化現(xiàn)象，剛形成的銅原子未及時排列而直接析出，從而生成金屬銅粉。同時電流密度過高，可能引起其他陽離子開始強(qiáng)烈放電，使生成的金屬銅雜質(zhì)含量偏高。較佳的添加劑用量為HEDP 2%~20%或乙二胺1%~10%，電流密度為22(T250A/m2，最佳的添加劑用量為HEDP 5%~10%或乙二胺3%~5%，電流密度為225~235A/m2。
[0019]本發(fā)明的廢雜銅電積制備方法采用的弱堿性體系，環(huán)境友好，能夠獲得沉積均勻致密、表面平整的高 純陰極銅。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了廢雜銅高效溶解、綠色再生、節(jié)能環(huán)保。在本方法可制備4N以上的高純銅，不受廢雜銅原料中銅含量的限制，適用于各種類型的廢雜銅料的再生。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
一種廢雜銅，其化學(xué)成分如表1所示:
表1廢雜銅的主要化學(xué)成分(%)
【權(quán)利要求】
1.一種廢雜銅電積制備高純銅的方法，其特征是步驟如下: 1)溶銅:將廢雜銅置于含銅量為8(Tl20g/L、ρΗΙΟ.0的CuCI2-NH3-NH4CI溶液中，在3(T48°C溫度下，溶出10小時，過濾得到濾液； 2)真空萃取:按體積比20~45:15~20:45~54:1~5加入萃取劑kelexlOO、異辛醇、磺化煤油和協(xié)萃劑P2tl4，相比(0/W) =1:1~4，真空度0.02~0.08MPa，萃取時間為3(T60min ;用350mlNH3/L和35g NH4C1/L的NH3-NH4Cl溶液調(diào)整萃余液的銅含量為2(T40g/L，pH為9.5^10.0 ； 3)電積制銅:在調(diào)整后的萃余液中加入其質(zhì)量2%~20%的HEDP或體積分?jǐn)?shù)為1%~?0%的乙二胺作為電解液，在電流密度22(T250A/m2，槽電壓1.9^2.2V下，陰離子交換膜為隔膜電積24h，在陰極板上得到電積銅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純銅的方法，其特征是所述CuCI2-NH3-NH4CI溶液為含CuCl2:168~250g/L，NH3:350ml/L 和 NH4Cl:35g/L 的混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高純銅的方法，其特征是所述CuCI2-NH3-NH4CI溶液的含銅量為90~110g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純銅的方法，其特征是溶銅溫度為35~40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純銅的方法，其特征是萃余液的銅含量為25~30g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純銅的方法，其特征是添加劑HEDP用量為59TlO%或乙二胺用量為3%~5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純銅的方法，其特征是電流密度為225~235A/m2。
【文檔編號】C22B3/40GK103966442SQ201410191830
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】曹洪楊, 王繼民, 周毅舟 申請人:廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院), 廣州翔駿銅業(yè)有限公司