與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合制備的復(fù)合納米金屬材料及方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】,是與有序多孔載體或粗糙表面復(fù)合制備納米金屬材料及方法。納米金屬顆粒聚團(tuán)與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合,納米金屬顆粒粒徑為2~10nm,納米金屬顆粒聚團(tuán)粒徑為20~200nm,多孔載體孔徑為20~200nm。將鉑或鈀或金或銀鹽或上述金屬鹽類的混合物的金屬鹽溶液噴涂在多孔載體上;將載體直接裝入冷等離子體放電器中,并通入等離子體放電氣體;利用高壓電源在電極兩端施加的直流或交流電使放電氣體放電,形成的等離子體將附著在多孔載體孔道中和表面上的金屬鹽還原為單質(zhì)納米金屬顆粒聚團(tuán);本發(fā)明納米金屬顆粒聚團(tuán)大小可控,均勻分散好,具有優(yōu)良的性能,可廣泛用于光子晶體、電極、催化劑等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合制備的復(fù)合納米金屬材料及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及與有序多孔載體或粗糙表面復(fù)合制備納米金屬材料及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I~IOOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料,這大約相當(dāng)于10~100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。納米顆粒和納米顆粒聚團(tuán)是典型的介觀系統(tǒng),它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒(納米級(jí))后,它將顯示出許多奇異的特性,即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和宏觀固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。所以納米金屬粒子表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性能和潛在應(yīng)用。例如納米磁性材料、納米陶瓷材料、納米傳感器、納米傾斜功能材料、納米半導(dǎo)體材料和納米催化材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前
旦
-5^ O
[0003]制備金屬納米顆粒及其聚團(tuán)材料的方法有很多,比如蒸發(fā)凝聚法、水熱法、溶膠凝膠法、溶劑揮發(fā)分解法和化學(xué)沉積法等。這些方法反應(yīng)環(huán)境多為液相,將納米顆粒固態(tài)化時(shí)需經(jīng)過(guò)高溫干燥燒結(jié),納米顆粒容易團(tuán)聚,粒徑較大;納米顆粒多為包裹保護(hù)劑的單獨(dú)顆粒,與其他載體結(jié)合需附加物理化學(xué)過(guò)程,應(yīng)用領(lǐng)域窄;有的制備過(guò)程繁瑣,操作復(fù)雜,條件苛刻,不易控制;有的制備過(guò)程需要加入化學(xué)還原劑、保護(hù)劑和分散劑,有的化學(xué)還原劑對(duì)環(huán)境危害巨大;
[0004]等離子體是一種電離氣體,是擁有離子、電子和核心粒子的不帶電的離子化物質(zhì),是電的最佳導(dǎo)體。在太陽(yáng)、恒星、閃電中都存在等離子體,它占了整個(gè)宇宙的99%。21世紀(jì)人們已經(jīng)掌握和利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)產(chǎn)生來(lái)控制等離子體。等離子體分為兩種:高溫和低溫等離子體。高溫等離子體是與核反應(yīng)相關(guān)之等離子體。低溫等離子體包括熱等離子體和冷等離子體。其中冷等離子體是可以在常溫甚至更低溫度下發(fā)生的等離子體,具有電子能量很高,主體溫度很低的特點(diǎn),目前廣泛用于材料表面改性,催化劑制備等領(lǐng)域,已發(fā)展為材料、能源、信息、環(huán)境空間、空間物理、地球物理等科學(xué)的技術(shù)和工藝。由于冷等離子體的低溫特性,若將其用于制備儲(chǔ)存納米金屬,則更容易均勻控制,且不利于團(tuán)聚。而且由于冷等離子體高電子溫度、低氣體溫度的特性可以打破熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)限制,影響納米金屬顆粒聚團(tuán)的形成和發(fā)展,可以得到特殊松散結(jié)構(gòu)的金屬顆粒堆積物,在溫和條件下易于釋放出納米金屬顆粒。[0005]光子晶體是由不同折射率的介質(zhì)周期排列而成的具有光子帶隙特性的人工微結(jié)構(gòu)。光子晶體具有波長(zhǎng)選擇功能,可以有選擇地使某個(gè)波段的光通過(guò)而阻止其他波長(zhǎng)的光通過(guò)其中,使人們操縱和控制光子的夢(mèng)想成為可能。因此光子晶體結(jié)構(gòu)既可以通過(guò)對(duì)不同角度不同波長(zhǎng)的入射光的選擇吸收和反射從而呈現(xiàn)不同顏色,也可以依靠自身結(jié)構(gòu)就可以實(shí)現(xiàn)帶阻濾波,對(duì)入射光實(shí)現(xiàn)完全吸收或完全反射,從而在微波電路,微波天線,生物仿真等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,且目前已被廣泛應(yīng)用于激光制造,光纖傳輸,貨幣防偽等諸多領(lǐng)域。表面拉曼增強(qiáng)光譜是指借助具有金、銀等納米金屬顆粒堆積物的粗糙表面,實(shí)現(xiàn)拉曼光譜信號(hào)的增強(qiáng)的表征手段,其理論增強(qiáng)系數(shù)可達(dá)1014。該技術(shù)成功克服了拉曼光譜對(duì)低濃度物質(zhì)產(chǎn)生信號(hào)弱的缺點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)深入表征各種表面(界面)的結(jié)構(gòu)和過(guò)程并提供分子水平上的信息的目的。該技術(shù)目前已廣泛應(yīng)用于單分子檢測(cè)技術(shù)、化學(xué)與化工、生物與醫(yī)學(xué)、檢測(cè)聯(lián)用技術(shù)與傳感器等諸多領(lǐng)域。納米金屬是指粒徑在I?IOOnm之間的金屬單質(zhì)顆粒,既可以是單獨(dú)的納米粒子,也可以是納米顆粒聚團(tuán)。納米金屬由于其納米級(jí)的粒徑大小,具有與宏觀金屬截然不同的特性和應(yīng)用領(lǐng)域。例如納米銀具有超強(qiáng)的殺菌作用,且粒徑越小作用越強(qiáng);納米金具有高電子密度,介電特性和催化作用;納米鐵具有飽和磁化強(qiáng)度大,信噪比高和抗氧化性好等特點(diǎn)。
[0006]與本發(fā)明最為接近的公開技術(shù)是:在專利號(hào)CN101032754B,題目為“低溫等離子體還原制備納米金屬的方法”的發(fā)明專利中,劉昌俊等人公開了一種還原制備納米金屬顆粒的新技術(shù),該技術(shù)在不使用化學(xué)還原劑的條件下,采用等離子體技術(shù)還原了多種金屬鹽,制得納米級(jí)金屬顆粒。還有在專利CN102151586A,題目為“低溫等離子體制備熱不穩(wěn)定型材料負(fù)載催化劑的方法及應(yīng)用”的發(fā)明專利中,劉昌俊等人公開了一種使用等離子體技術(shù)還原負(fù)載到不穩(wěn)定性材料上金屬的方法,避免了高溫下的不良熱效應(yīng)和對(duì)熱不穩(wěn)定性材料結(jié)構(gòu)的破壞,使金屬組分顆粒細(xì)小且均勻分布。然而這兩個(gè)專利的金屬均沒(méi)有形成納米金屬顆粒堆積物(或者說(shuō)納米金屬顆粒聚團(tuán)),也沒(méi)有涉及納米金屬顆粒干法固態(tài)化堆積,更沒(méi)有涉及有序多孔材料和粗糙界面。上述兩專利涉及的納米金屬材料既沒(méi)有優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能,也無(wú)法儲(chǔ)存釋放金屬顆粒。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提供一種與有序多孔載體或粗糙表面(表面粗糙度大于0.05 μ m)結(jié)合制備復(fù)合納米金屬材料的方法,目的是克服目前納米金屬顆粒制備的困難,即:多須在液相環(huán)境下,通過(guò)加入還原劑、保護(hù)劑和分散劑制備得到,且固態(tài)化很難,影響因素多,應(yīng)用領(lǐng)域窄。本發(fā)明制備的復(fù)合材料具有一維光子晶體結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能,同時(shí)解決了納米金屬顆粒從載體上釋放難的問(wèn)題。其制備方法一步完成了納米金屬的還原制備和固化,操作簡(jiǎn)單,節(jié)省能耗,高效環(huán)保,所制得納米金屬顆粒粒度小且均勻納米金屬顆粒聚團(tuán)大小載量可控。
[0008]一種具有光子晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米金屬材料,其特征在于納米金屬顆粒聚團(tuán)與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合:改變噴涂和電子還原次數(shù)或金屬鹽溶液濃度可以改變金屬的載量,同時(shí)金屬顆粒聚團(tuán)的大小也會(huì)發(fā)生變化,其宏觀顏色也會(huì)隨之發(fā)生變化,從而實(shí)現(xiàn)宏觀顏色、聚團(tuán)大小及載量可控;納米金屬顆粒填充多孔載體孔道,形成兩種不同折射率的材料周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),具有當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)呈現(xiàn)出不同顏色的光子晶體特性;納米金屬顆粒負(fù)載在多孔載體表面,團(tuán)聚成納米金屬顆粒聚團(tuán),形成具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的粗糙表面結(jié)構(gòu);將該納米金屬材料放入液體直接進(jìn)行超聲分離,納米金屬顆粒聚團(tuán)被打散,納米金屬顆粒即可以逐步脫離多孔載體并釋放到液體中形成膠體。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]—種與有序多孔載體或粗糙介質(zhì)表面復(fù)合的納米金屬材料,納米金屬顆粒聚團(tuán)與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合,納米金屬顆粒粒徑為2?IOnm,納米金屬顆粒聚團(tuán)粒徑為20?200nm,多孔載體孔徑為20?200nm。
[0011]所述的金屬為鉬或鈀或金的貴金屬及其合金。
[0012]多孔載體為為多孔無(wú)機(jī)化合物或多孔金屬單質(zhì)或多孔工高分子化合物或生物軟物質(zhì)或生物硬物質(zhì)。
[0013]所述粗糙表面為粗糙介質(zhì)表面為壓片后氧化物或存在大顆粒的催化劑載體。
[0014]納米金屬顆粒填充多孔載體孔道,形成兩種不同折射率的材料周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),具有當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)呈現(xiàn)出不同顏色的光子晶體特性;納米金屬顆粒負(fù)載在多孔載體表面,團(tuán)聚成納米金屬顆粒聚團(tuán),形成具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的粗糙表面結(jié)構(gòu);將該納米金屬材料放入液體直接進(jìn)行超聲分離,納米金屬聚團(tuán)被打散,納米金屬顆粒即可以逐步脫離多孔載體并釋放到液體中形成膠體。
[0015]本發(fā)明的復(fù)合納米金屬材料的制備方法,包括步驟如下:
[0016](I)將鉬或鈀或金或銀鹽或上述金屬鹽類的混合物的金屬鹽溶液噴涂在多孔載體上;
[0017](2)將噴涂后的載體直接裝入冷等離子體放電器中,并通入等離子體放電氣體;
[0018](3)利用高壓電源在電極兩端施加200?5000V的直流或交流電使放電氣體放電,形成的等離子體將附著在多孔載體孔道中和表面上的金屬鹽還原為單質(zhì)納米金屬顆粒聚團(tuán),還原時(shí)間為I?IOmin ;
[0019](4)根據(jù)所需金屬載量,按相同條件重復(fù)步驟(I)?(3);
[0020](5)將制備的樣品放入水或離子液體或有機(jī)溶液的液體中,進(jìn)行超聲震蕩分散,使納米金屬顆粒將脫離多孔載體并釋放到液體中,即可得到溶膠;
[0021](6)將步驟(5)所得到的溶膠進(jìn)行離心分離,即得到納米金屬顆粒。
[0022]在步驟(I)中所述的金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或有機(jī)金屬鹽;所述的金屬鹽溶液溶質(zhì)為水或離子液體或有機(jī)溶劑。所述的金屬鹽的濃度為0.0005mol/L?lmol/L。
[0023]在步驟(2)中所述的等離子體放電器包括樣品倉(cāng),陽(yáng)極,陰極,氣體入口,氣體出口,介質(zhì)阻擋層,高壓電源和真空泵;所述的等離子體放電氣體為惰性氣體或空氣或氧氣或氫氣,或者上述非氫氣體的混合物。
[0024]在步驟(3)中所述的氣體放電的形式為輝光放電或介質(zhì)阻擋放電或射頻放電;所述的冷等離子體溫度為-80?150°C。
[0025]與傳統(tǒng)納米材料及其制備方法相比,本發(fā)明具有以下突出的有益效果:
[0026]1.本復(fù)合納米材料的納米金屬顆粒粒度小且均勻,納米金屬顆粒聚團(tuán)大小可控,均勻分散好,具有優(yōu)良的性能,可廣泛用于光子晶體、電極、催化劑等領(lǐng)域。
[0027]2.納米金屬顆粒填充多孔載體孔道,形成兩種折射率材料周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),具有當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)呈現(xiàn)出不同顏色的光子晶體特性,可廣泛應(yīng)用于光纖傳輸,激光制造,貨幣防偽等領(lǐng)域。
[0028]3.本納米復(fù)合材料的納米金屬顆粒和納米金屬顆粒聚團(tuán)增加了多孔載體表面粗糙度,具有優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能,增強(qiáng)系數(shù)最高可達(dá)2.845X 107。同時(shí),表面粗糙度的變化也增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度,因此可直接大規(guī)模應(yīng)用于拉曼光譜檢測(cè)、太陽(yáng)能電池、光催化等領(lǐng)域。[0029]4.本納米復(fù)合材料的納米金屬顆粒聚團(tuán)結(jié)構(gòu)松散,將其放入液體中,直接進(jìn)行超聲分離,納米金屬顆粒即可以逐步脫離多孔載體并釋放到液體中形成膠體,可應(yīng)用于納米金屬制備、醫(yī)療制藥、催化等領(lǐng)域。
[0030]5.本納米復(fù)合材料的制備方法利用高壓直流或交流電源放電產(chǎn)生的冷等離子體中的大量高能電子最先到達(dá)附著在多孔載體孔道中和表面上的金屬鹽顆粒附近,其中一部分電子會(huì)被俘獲,金屬即被靜電還原為納米金屬顆粒并形成納米金屬顆粒聚團(tuán),從而在固相條件下實(shí)現(xiàn)了金屬納米顆粒的制備。
[0031]6.本納米復(fù)合材料的制備方法采用的冷等離子體技術(shù),可在室溫甚至室溫以下進(jìn)行,避免了高溫下載體結(jié)構(gòu)的破壞和金屬的燒結(jié),提高了納米金屬顆粒聚團(tuán)的均勻性和可控性,且操作簡(jiǎn)單,節(jié)省能耗,不使用化學(xué)還原劑、保護(hù)劑和分散劑,對(duì)環(huán)境友好。
[0032]7.本納米復(fù)合材料的制備方法中的冷等離子體可以采用輝光放電,介質(zhì)阻擋放電和射頻放電,所通入的氣體可選擇惰性氣體、空氣、氧氣及混合氣體,所以可以根據(jù)不同材料來(lái)選擇不同的等離子體形式和氣體,使得制備儲(chǔ)存效果更好。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1是實(shí)例I中不同載量的銀復(fù)合納米金屬材料的紫外吸收光譜圖;
[0034]圖2是實(shí)例I中銀納米復(fù)合材料截面的掃描電鏡圖;
[0035]圖3是實(shí)例I中硝酸銀經(jīng)低溫等離子體處理還原后的高倍透射電鏡圖;
[0036]圖4是實(shí)例I中硝酸銀經(jīng)低溫等離子體處理還原后用于拉曼光譜檢測(cè)的增強(qiáng)效果對(duì)比圖。
[0037]圖5是實(shí)例2中金納米復(fù)合材料正面的掃描電鏡圖;
[0038]圖6是實(shí)例2中氯金酸經(jīng)低溫等離子體處理還原后的低倍透射電鏡圖;
[0039]圖7是實(shí)例2中氯金酸經(jīng)低溫等離子體處理還原后的高倍透射電鏡圖。
[0040]圖8是實(shí)例3中不同金屬鹽溶液成分的復(fù)合納米金屬材料的紫外吸收光譜圖;
[0041]圖9是實(shí)例3中氯金酸和硝酸鈀經(jīng)低溫等離子體處理還原后得到的合金納米顆粒的低倍透射電鏡圖;
[0042]圖10是實(shí)例3中氯金酸和硝酸鈀經(jīng)低溫等離子體處理還原后得到的合金納米顆粒的高倍透射電鏡圖;
[0043]圖11是實(shí)例3中氯金酸和硝酸鈀經(jīng)低溫等離子體處理還原后得到的合金納米顆粒的高倍電鏡線掃能譜圖。
[0044]圖12是實(shí)例4中銀納米復(fù)合材料正面的掃描電鏡圖;
[0045]圖13是實(shí)例4中銀納米復(fù)合材料截面的掃描電鏡圖;
[0046]圖14是實(shí)例4中硝酸銀經(jīng)低溫等離子體處理還原后的高倍透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施進(jìn)一步詳述,但本實(shí)施例所敘述的技術(shù)內(nèi)容是說(shuō)明性的,而不是限定性的,不應(yīng)依此來(lái)局限本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0048]實(shí)施例1:
[0049]將0.005mol/L硝酸銀(AgNO3)溶液噴涂于多孔氧化鋁載體上,置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氬氣作放電氣體,維持200Pa的壓力,在電極上施加300V的交流電壓,采用輝光放電等離子體還原AgNO3,等離子體溫度為50°C,還原時(shí)間為3min。可將此過(guò)程分別重復(fù)不同次數(shù)制備出不同大小載量的納米金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色,同時(shí)經(jīng)納米金屬顆粒聚團(tuán)粗糙化后的多孔載體表面具有優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能,拉曼增強(qiáng)系數(shù)最高可達(dá)2.845 X 107,且可直接應(yīng)用于其他物質(zhì)痕量檢測(cè)。另外,將制備的樣品放入乙醇中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離60min,得到銀的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為5?10nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米金屬顆粒聚團(tuán)大小為20?lOOnm,且該納米銀顆??蓱?yīng)用于醫(yī)療、催化領(lǐng)域。
[0050]所制得的納米銀顆粒經(jīng)光電子能譜、電子衍射、透射電鏡和拉曼光譜檢測(cè)分析,可以得出以下分析結(jié)果:
[0051]如圖1所示的不同金屬鹽溶液濃度的復(fù)合納米金屬材料的紫外吸收光譜圖,其中Ag/AAO-Ι 溶液濃度為 5*I(T4HioI/L,Ag/AAO-2 溶液濃度為 l*l(T3mol/L,Ag/AAO-2 溶液濃度為5*10_3mol/L,重復(fù)次數(shù)均為10次。不同樣品吸收光譜不同,因而呈現(xiàn)不同顏色,體現(xiàn)了光子晶體結(jié)構(gòu)特性;
[0052]如圖2所示的掃描電鏡圖,從圖中可以看到銀納米顆粒將多孔載體孔道填充后,形成了周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu);
[0053]如圖3所示的高倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米銀顆粒,顆粒細(xì)小均勻,粒徑為5?IOnm ;
[0054]如圖4所示的多肽拉曼光譜增強(qiáng)效果對(duì)比圖,從圖中可以看到以負(fù)載納米銀的氧化鋁樣品做基底后,多肽的拉曼光譜出峰明顯增強(qiáng)。
[0055]實(shí)施例2
[0056]將0.0Olmol/L氯金酸(HAuCl4)溶液噴涂于多孔氧化鋁載體上,然后置于等離子體放電器的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入空氣作放電氣體,維持200Pa的壓力,在電極上施加500V的直流電壓,采用輝光放電等離子體還原氯金酸(HAuCl4),等離子體的溫度為25°C,還原時(shí)間為5min,制備出均勻金的金屬顆粒堆積物??蓪⒋诉^(guò)程分別重復(fù)不同次數(shù)制備出不同大小載量的納米金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色,同時(shí)經(jīng)納米金屬顆粒聚團(tuán)粗糙化后的多孔載體表面具有優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能,拉曼增強(qiáng)系數(shù)最高可達(dá)3.52X 106,且可直接應(yīng)用于其他物質(zhì)痕量檢測(cè)。將制備的樣品放入水中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離lOmin,得到金的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為5?20nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米顆粒聚團(tuán)大小為20?IOOnm,且該納米金顆??蓱?yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0057]如圖5所示的掃描電鏡圖,從圖中可以看到金納米顆粒在多孔載體表面形成了納米顆粒聚團(tuán),聚團(tuán)大小為100?300nm ;
[0058]如圖6所示的低倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米金顆粒,顆粒大小均勻,粒徑為10?30nm。
[0059]如圖7所示的高倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米金顆粒,晶格條紋清楚,說(shuō)明金已還原完全。
[0060]實(shí)施例3:
[0061]將0.005mol/L氯金酸(HAuCl4)和相同濃度的硝酸鈀(Pd(NO3)2)混合溶液噴涂于多孔氧化鋁上,然后置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氬氣作放電氣體,維持500Pa的壓力,在電極上施加800V的交流電壓,采用輝光放電等離子體還原HAuCl4和Pd (NO3)2,等離子體溫度為100°C,還原時(shí)間為5min。再次將氯金酸(HAuCl4)溶液和硝酸鈀(Pd(NO3)2)混合溶液噴涂于該樣品上,然后用相同的條件重復(fù)進(jìn)行噴涂及等離子體處理9次,制備金鈀合金的納米金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色。將制備的樣品放入乙醇中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離20min,得到金鈀合金的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為10?20nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米顆粒聚團(tuán)大小為50?200nm,且該納米顆??蓱?yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0062]如圖8所示的不同金屬鹽溶液成分的復(fù)合納米金屬材料的紫外吸收光譜圖,從圖中可以看出,不同樣品吸收光譜不同,因而呈現(xiàn)不同顏色,體現(xiàn)了光子晶體結(jié)構(gòu)特性;
[0063]如圖9所示的低倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米顆粒,顆粒細(xì)小均勻,粒徑為10?20nm ;
[0064]如圖10所示的高倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米顆粒,晶格條紋清晰,且為孿晶;
[0065]如圖11所示的高倍電鏡線掃能譜圖,從圖中可以看出制得的納米顆粒為金鈀合金,且金的含量更多一些。
[0066]實(shí)施例4:
[0067]將0.0Olmol/L硝酸銀(AgNO3)溶液噴涂于壓片氧化銦的粗糙表面上,然后置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氮?dú)庾鞣烹姎怏w,維持200Pa的壓力,在電極上施加300V的交流電壓,采用電暈放電等離子體還原AgNO3,等離子體溫度為80°C,還原時(shí)間為3min。再次將硝酸銀(AgNO3)溶液噴涂于該樣品上,然后用相同的條件重復(fù)進(jìn)行噴涂及等離子體處理14次,制備銀的納米顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與氧化銦的粗糙表面相互作用從而具有表面拉曼增強(qiáng)性能,且可直接應(yīng)用于其他物質(zhì)痕量檢測(cè)。將制備的樣品放入乙醇中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離20min,得到銀的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為5?10nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米顆粒聚團(tuán)大小為100?300nm,且該納米顆??蓱?yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0068]如圖12所示的掃描電鏡圖,從圖中可以看到銀納米顆粒在粗糙的氧化銦表面形成了納米顆粒聚團(tuán),聚團(tuán)大小為100?300nm ;
[0069]如圖13所示的截面掃描電鏡圖,從圖中可以看到銀納米顆粒在粗糙的氧化銦表面形成了納米顆粒聚團(tuán),聚團(tuán)大小為100?300nm ;
[0070]如圖14所示的高倍透射電鏡圖,從圖中可以看到所制得的納米銀顆粒,晶粒細(xì)小,粒徑為5?IOnm ;
[0071]實(shí)施例5:
[0072]將0.lmol/L氯鉬酸(H2PtCl6)溶液噴涂于碳載體上,然后置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氦氣作放電氣體,維持500Pa的壓力,在電極上施加800V的交流電壓,采用電暈放電等離子體還原H2PtCl6,等離子體溫度為100°C,還原時(shí)間為lmin。再次將氯鉬酸(H2PtCl6)溶液噴涂于該樣品上,然后用相同的條件重復(fù)進(jìn)行噴涂及等離子體處理19次,制備鉬的金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色。將制備的樣品放入乙醇中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離20min,得到鉬的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為10?20nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米顆粒聚團(tuán)大小為20?IOOnm,且該納米顆粒可應(yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0073]實(shí)施例6:
[0074]將lmol/L氯化鈀(PdCl2)溶液噴涂于塑料載體上,然后置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氧氣作放電氣體,維持lOOOPa,在電極上施加1000V的交流電壓,采用輝光放電等離子體還原PdCl2,等離子體溫度為100°C,還原時(shí)間為5min。再次將氯化鈀(PdCl2)溶液噴涂于該樣品上,然后用相同的條件重復(fù)進(jìn)行噴涂及等離子體處理4次,制備鉬的金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色。將制備的樣品放入離子液體中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離5min,得到鈀的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為8?20nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米金粒聚團(tuán)大小為50?200nm,且該納米顆??蓱?yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0075]實(shí)施例7:
[0076]將0.03mol/L氯銠酸(H3RhCl6)溶液噴涂于樹脂載體上,然后置于等離子體放電器的兩個(gè)電極板之間,然后充入氮?dú)庾鞣烹姎怏w,維持大氣壓力,在電極上施加3800V的交流電壓,采用輝光放電等離子體還原氯銠酸(H3RhCl6),等離子體的溫度為40°C,還原時(shí)間為6min,制備出銠金屬的納米聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色。將制備的樣品放入汽油中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離40min,得到銠的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為12?20nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米顆粒聚團(tuán)大小為20?IOOnm,且該納米顆??蓱?yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0077]實(shí)施例8:
[0078]將0.0005mol/L醋酸銀(CH3COOAg),溶液噴涂于多孔氧化鋁上,然后置于等離子體的兩個(gè)電極板之間,密閉,將真空室抽真空,然后充入氫氣作放電氣體,維持300Pa的壓力,在電極上施加1000V的交流電壓,采用電暈放電等離子體還原CH3COOAg,等離子體溫度為-60°C,還原時(shí)間為3min??蓪⒋诉^(guò)程分別重復(fù)不同次數(shù)制備出不同大小載量的納米金屬顆粒聚團(tuán)。該樣品納米金屬顆粒聚團(tuán)與多孔載體孔道結(jié)合形成周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出不同顏色,同時(shí)經(jīng)納米金屬顆粒聚團(tuán)粗糙化后的多孔載體表面具有優(yōu)異的表面拉曼增強(qiáng)性能另外,將制備的樣品放入乙醇中,并進(jìn)行超聲震蕩lOmin。再將液體放入離心機(jī)離心分離60min,得到銀的納米顆粒,經(jīng)過(guò)透射電鏡證實(shí)其顆粒大小為5?10nm,經(jīng)過(guò)掃描電鏡證實(shí)其納米金屬顆粒聚團(tuán)大小為20?lOOnm。
【權(quán)利要求】
1.一種與有序多孔載體或粗糙介質(zhì)表面復(fù)合的納米金屬材料,其特征在于納米金屬顆粒聚團(tuán)與有序多孔載體或粗糙表面結(jié)合,納米金屬顆粒粒徑為2?IOnm,納米金屬顆粒聚團(tuán)粒徑為20?200nm,多孔載體孔徑為20?200nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬材料,其特征在于金屬為鉬或鈀或金的貴金屬及其合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬材料,其特征在于多孔載體為為多孔無(wú)機(jī)化合物或多孔金屬單質(zhì)或多孔工高分子化合物或生物軟物質(zhì)或生物硬物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬材料,其特征在于粗糙表面為粗糙介質(zhì)表面為壓片后氧化物或存在大顆粒的催化劑載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的金屬材料,其特征在于納米金屬顆粒填充多孔載體孔道,形成兩種不同折射率的材料周期有序排列的光子晶體結(jié)構(gòu),具有當(dāng)入射光從不同角度照射時(shí)呈現(xiàn)出不同顏色的光子晶體特性;納米金屬顆粒負(fù)載在多孔載體表面,團(tuán)聚成納米金屬顆粒聚團(tuán),形成具有拉曼增強(qiáng)效應(yīng)的粗糙表面結(jié)構(gòu);將該納米金屬材料放入液體直接進(jìn)行超聲分離,納米金屬聚團(tuán)被打散,納米金屬顆粒即可以逐步脫離多孔載體并釋放到液體中形成膠體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合納米金屬材料的制備方法,其特征在于包括步驟如下: (1)將鉬或鈀或金或銀鹽或上述金屬鹽類的混合物的金屬鹽溶液噴涂在多孔載體上; (2)將噴涂后的載體直接裝入冷等離子體放電器中,并通入等離子體放電氣體; (3)利用高壓電源在電極兩端施加200?5000V的直流或交流電使放電氣體放電,形成的等離子體將附著在多孔載體孔道中和表面上的金屬鹽還原為單質(zhì)納米金屬顆粒聚團(tuán),還原時(shí)間為I?IOmin ; (4)根據(jù)所需金屬載量,按相同條件重復(fù)步驟(I)?(3); (5)將制備的樣品放入水或離子液體或有機(jī)溶液的液體中,進(jìn)行超聲震蕩分散,使納米金屬顆粒將脫離多孔載體并釋放到液體中,即可得到溶膠; (6)將步驟(5)所得到的溶膠進(jìn)行離心分離,即得到納米金屬顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法,其特征在于:在步驟(I)中所述的金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或有機(jī)金屬鹽;所述的金屬鹽溶液溶質(zhì)為水或離子液體或有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法,其特征在于所述的金屬鹽的濃度為0.0005mol/L?lmol/L0
9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法,其特征在于:在步驟(2)中所述的等離子體放電器包括樣品倉(cāng),陽(yáng)極,陰極,氣體入口,氣體出口,介質(zhì)阻擋層,高壓電源和真空泵;所述的等離子體放電氣體為惰性氣體或空氣或氧氣或氫氣,或者上述非氫氣體的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的方法,其特征在于:在步驟(3)中所述的氣體放電的形式為輝光放電或介質(zhì)阻擋放電或射頻放電;所述的冷等離子體溫度為-80?150°C。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103862031SQ201410057419
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月20日
【發(fā)明者】劉昌俊, 王巍, 楊嫚嫚, 王召, 張瑤 申請(qǐng)人:天津大學(xué)