懸浮液、研磨液套劑、研磨液、基體的研磨方法及基體的制作方法
【專利摘要】一種含有磨粒、添加劑和水的研磨液，磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，并且，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長400nm的光的吸光度為1.00以上、小于1.50。
【專利說明】懸淳液、研磨液套劑、研磨液、基體的研磨方法及基體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及懸浮液、研磨液套劑、研磨液、基體的研磨方法及基體。特別地，本發(fā) 明涉及半導(dǎo)體元件的制造工序中使用的懸浮液、研磨液套劑、研磨液、基體的研磨方法及基 體。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，半導(dǎo)體元件的制造工序中，為實現(xiàn)高密度化及微細化的加工技術(shù)的重要 性進一步增加。作為該加工技術(shù)之一的CMP(化學?機械?拋光：化學機械研磨）技術(shù)，在 半導(dǎo)體元件的制造工序中，對于淺槽隔離（ShallowTrenchIsolation,以下依據(jù)情形稱為 "STI"）的形成、前金屬絕緣材料或?qū)娱g絕緣材料的平坦化、插塞或包埋式金屬配線的形成 來說，成為必須的技術(shù)。
[0003] 傳統(tǒng)上，在半導(dǎo)體元件的制造工序中，通過CMP，可使以CVD(化學?氣相?沉積：化 學氣相沉積）法或旋轉(zhuǎn)涂布法等方法形成的氧化硅等絕緣材料平坦化。該CMP中，一般使 用含有膠體二氧化硅、氣相二氧化硅等二氧化硅粒子作為磨粒的二氧化硅系研磨液。二氧 化硅系研磨液可通過熱分解四氯化硅等方法使磨粒晶粒成長，進行pH調(diào)整而制造。然而， 這樣的二氧化硅系研磨液存在研磨速度低這一技術(shù)課題。
[0004] 于是，在設(shè)計規(guī)則0. 25iim之后的世代，集成電路內(nèi)的元件隔離中使用STI。STI 形成中，為除去基體上堆積的絕緣材料的多余部分，使用CMP。而且，在CMP中為了使研磨停 止，在絕緣材料之下形成有研磨速度慢的阻擋層（研磨停止層）。阻擋層材料（阻擋層的 構(gòu)成材料）中使用氮化硅、多晶硅等，優(yōu)選絕緣材料相對于阻擋層材料的研磨選擇比（研磨 速度比：絕緣材料的研磨速度/阻擋層材料的研磨速度）大。傳統(tǒng)的二氧化硅系研磨液，絕 緣材料相對于阻擋層材料的研磨選擇比小至3左右，作為STI用時，趨于不具有耐實用的特 性。
[0005] 此外，近年，作為氧化鈰系研磨液，使用高純度的氧化鈰粒子的半導(dǎo)體用研磨液被 使用（例如，參考下述專利文獻1)。
[0006] 附帶地，近年來，半導(dǎo)體元件的制造工序中，進一步要求達成配線的微細化，研磨 時發(fā)生的研磨損傷就成為問題。即，使用傳統(tǒng)的氧化鈰系研磨液進行研磨時，即使發(fā)生微小 的研磨損傷，若該研磨損傷的尺寸小于傳統(tǒng)的配線寬度的話，不致成為問題，但在進一步達 成配線的微細化時，即成為問題。
[0007] 對該問題，人們嘗試在所述的如氧化鈰系研磨液中，使氧化鈰粒子的平均粒徑變 小。然而，平均粒徑變小的話，因為機械性的作用降低，出現(xiàn)研磨速度降低的問題。即使希 望通過控制這樣的氧化鈰粒子的平均粒徑來兼顧研磨速度及研磨損傷，在維持研磨速度的 同時，達成對研磨損傷的近年來的嚴苛要求也是困難至極。
[0008] 與之相對，人們開始研究使用4價金屬元素的氫氧化物的粒子的研磨液（例如，參 考下述專利文獻2)。進一步地，研究4價金屬元素的氫氧化物的粒子的制造方法（例如，參 考下述專利文獻3)。這些的技術(shù)可以在活用4價金屬元素的氫氧化物的粒子所具有化學性 的作用的同時，通過極力使機械性的作用減小，減小了粒子引起的研磨損傷。
[0009]此外，在減小研磨損傷以外，也要求將具有凹凸的基體研磨至平坦。以所述STI作 為例子，相對于阻擋層材料（例如氮化硅、多晶硅）的研磨速度，要求提高作為被研磨材料 的絕緣材料（例如氧化硅）的研磨選擇比。為解決這些，人們研究在研磨液中添加各種各 樣的添加劑。例如已知的有，通過在研磨液中添加添加劑，提高在同一面內(nèi)具有不同配線密 度的基體中的研磨選擇比的技術(shù)（例如，參考下述專利文獻4)。此外已知的有，控制研磨速 度，為提高整體的平坦性，在氧化鈰系研磨液中加入添加劑的技術(shù)（例如，參考下述專利文 獻5)。

【背景技術(shù)】文獻 專利文獻
[0010] [專利文獻1]日本專利特開平10-106994號公報 [專利文獻2]國際公開第02/067309號
[專利文獻3]日本專利特開2006-249129號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-241739號公報 [專利文獻5]日本特開平08-022970號公報


【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0011] 然而，專利文獻2及3所述的技術(shù)中，雖能減小研磨損傷，但不能說研磨速度足夠 高。因為研磨速度影響制造工序的效率，要求具有更高研磨速度的研磨液。
[0012] 此外，傳統(tǒng)的研磨液的話，研磨液中若含有添加劑，作為獲得添加劑的添加效果的 代價，研磨速度降低，存在難以兼顧研磨速度和其他研磨特性的這一課題。
[0013] 進一步地，傳統(tǒng)的研磨液的話，有時保管穩(wěn)定性低。例如，存在研磨特性隨時間發(fā) 生變化，大幅降低（研磨特性的穩(wěn)定性低）這一課題。研磨速度作為所述研磨特性之中代 表性的特性存在，存在隨時間研磨速度降低（研磨速度的穩(wěn)定性低）這一課題。此外，也存 在保管中磨粒發(fā)生凝集、沉淀等，對研磨特性產(chǎn)生不良影響（分散穩(wěn)定性低）的情形。
[0014] 本發(fā)明可解決所述課題，目的是提供一種可獲得具有如下性能研磨液的懸浮液： 在維持添加劑的添加效果的同時能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可提高保管 穩(wěn)定性。
[0015] 此外，本發(fā)明目的是提供一種在維持添加劑的添加效果的同時能以優(yōu)異的研磨速 度研磨被研磨材料，并且，可提高保管穩(wěn)定性的研磨液套劑及研磨液。
[0016] 進一步地，本發(fā)明的目的是提供使用所述懸浮液、所述研磨液套劑或所述研磨液 的基體的研磨方法，及由此得到的基體。
[解決課題的手段]
[0017] 本發(fā)明人對于使用含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的懸浮液進行深入研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用可使含有規(guī)定量的磨粒的水分散液對特定波長光的光吸收（吸光度） 在特定范圍內(nèi)的磨粒，能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可達成高保管穩(wěn)定性。 此外發(fā)現(xiàn)，使用在這樣的懸浮液中加入添加劑得到的研磨液時，可以在維持添加劑的添加 效果的同時以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以達成高保管穩(wěn)定性。
[0018]即本發(fā)明涉及的懸浮液為含有磨粒和水的懸浮液，磨粒含有4價金屬元素的氫 氧化物，并且，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至1. 0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長 400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50。
[0019] 依據(jù)本發(fā)明涉及的懸浮液，使用在該懸浮液中加入添加劑得到的研磨液時，可以 在維持添加劑的添加效果的同時能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保 管穩(wěn)定性。該情況下，作為保管穩(wěn)定性優(yōu)異的研磨液，特別地，可以獲得分散穩(wěn)定性優(yōu)良且 研磨速度的穩(wěn)定性也優(yōu)異的研磨液。此外，將不加入添加劑的本發(fā)明涉及的懸浮液用于研 磨時，也能在以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，提高保管穩(wěn)定性。該情況下，作為 保管穩(wěn)定性優(yōu)異的懸浮液，特別地，可以使其成為分散穩(wěn)定性優(yōu)良且研磨速度的穩(wěn)定性也 優(yōu)異的懸浮液。進一步地，依據(jù)本發(fā)明涉及的懸浮液，通過使磨粒含有4價金屬元素的氫氧 化物，可以抑制被研磨面中的研磨損傷的發(fā)生。
[0020] 本發(fā)明人對于使用含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的懸浮液進一步地深入 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在能提高所述磨粒對波長500nm的光的透光率的情況下，能以更優(yōu)異的研 磨速度研磨被研磨材料，而且可達成更高的保管穩(wěn)定性。即，本發(fā)明涉及的懸浮液中，優(yōu)選 磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)為1. 〇質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長500nm的光 的透光率為50% /cm以上，更優(yōu)選為能使透光率為95% /cm以上。
[0021] 本發(fā)明人對于使用含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的懸浮液進一步地深入 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在能提高所述磨粒對波長290nm的光的吸光度的情況下，能以更優(yōu)異的研 磨速度研磨被研磨材料，而且可達成更高的保管穩(wěn)定性。即，本發(fā)明涉及的懸浮液中，優(yōu)選 磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至〇.0065質(zhì)量％(65ppm)的水分散液中，使該水分散液對波 長290nm的光的吸光度為1.000以上。另外，"ppm"意指質(zhì)量ppm,即"partspermillion mass(質(zhì)量的百萬分之）"。
[0022] 本發(fā)明涉及的懸浮液中，優(yōu)選磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％的水 分散液中，使該水分散液對波長450?600nm的光的吸光度為0. 010以下。該情況下，在能 以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以提高保管穩(wěn)定性。
[0023] 優(yōu)選4價金屬元素的氫氧化物是由4價金屬元素的鹽與堿源反應(yīng)所得。該情況下， 因為可以獲得粒徑極細的粒子作為磨粒，進一步地提高研磨損傷的減小效果。
[0024] 4價金屬元素優(yōu)選為4價鈰。該情況下，因為獲得化學性活性高的微粒作為磨粒， 能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料。
[0025] 此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有在所述懸浮液的構(gòu)成成分中加入添加劑的研磨液中，通 過采用使對波長400nm的光的吸光度為特定范圍的所述磨粒，可以抑制伴隨添加劑的添加 的被研磨材料的研磨速度降低。
[0026]S卩，本發(fā)明涉及的研磨液套劑，以第1液體和第2液體混合而形成研磨液的方式該 研磨液的構(gòu)成成分被分為第1液體和第2液體分別保存，所述第1液體是所述懸浮液，所述 第2液體含有添加劑和水。依據(jù)本發(fā)明涉及的研磨液套劑，可以在維持添加劑的添加效果 的同時能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管穩(wěn)定性。依據(jù)本發(fā)明涉及 的研磨液套劑，還可以抑制研磨損傷的發(fā)生。
[0027] 添加劑優(yōu)選為從由乙烯醇聚合物以及該乙烯醇聚合物的衍生物組成的組中所選 出的至少1種。該情況下，通過添加劑包覆磨粒表面，可以抑制磨粒附著于被研磨面上，因 而可以改善磨粒的分散性，進一步提高研磨液的穩(wěn)定性。此外，可以提高被研磨面的洗凈 性。進一步地，通過抑制阻擋層材料的研磨速度，可以提高絕緣材料相對于阻擋層材料的研 磨速度比（絕緣材料的研磨速度/阻擋層材料的研磨速度）。
[0028] 添加劑的含量優(yōu)選為以研磨液總質(zhì)量為基準在0.01質(zhì)量％以上。該情況下，在可 顯著獲得添加劑的添加效果的同時可提高保管穩(wěn)定性。
[0029] 本發(fā)明涉及的研磨液為含有磨粒和水的懸浮液，磨粒含有4價金屬元素的氫氧化 物，并且，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至1. 0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長400nm 的光的吸光度為1. 〇〇以上、小于1. 50。依據(jù)本發(fā)明涉及的研磨液，可以在維持添加劑的添 加效果的同時能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管穩(wěn)定性。該情況 下，作為保管穩(wěn)定性優(yōu)異的研磨液，特別地，可以使其為分散穩(wěn)定性優(yōu)良且研磨速度的穩(wěn)定 性也優(yōu)異的研磨液。本發(fā)明涉及的研磨液，通過使磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，可以 抑制被研磨面中的研磨損傷的發(fā)生。
[0030] 本發(fā)明涉及的研磨液中，優(yōu)選磨粒為能使將該磨粒的含量調(diào)節(jié)為1. 0質(zhì)量％的水 分散液對波長500nm的光的透光率為50% /cm以上，更優(yōu)選為能使透光率為95% /cm以 上。這些情況下，在能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以進一步提高保管穩(wěn) 定性。
[0031] 本發(fā)明涉及的研磨液中，優(yōu)選磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，使該水分散液對波長290nm的光的吸光度為1.000以上。該情況 下，在能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以進一步提高保管穩(wěn)定性。
[0032] 本發(fā)明涉及的研磨液中，優(yōu)選磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％的水 分散液中，使該水分散液對波長450?600nm的光的吸光度為0. 010以下。該情況下，在能 以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以提高保管穩(wěn)定性。
[0033] 本發(fā)明涉及的研磨液中，優(yōu)選4價金屬元素的氫氧化物是由4價金屬元素的鹽與 堿源反應(yīng)所得。該情況下，因為可以獲得粒徑極細的粒子作為磨粒，進一步地提高研磨損傷 的減小效果。
[0034] 本發(fā)明涉及的研磨液中，4價金屬元素優(yōu)選為4價鈰。該情況下，因為獲得化學性 活性高的微粒作為磨粒，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料。
[0035] 本發(fā)明涉及的研磨液中，添加劑優(yōu)選為從由乙烯醇聚合物以及該乙烯醇聚合物的 衍生物組成的組中所選出的至少1種。該情況下，通過添加劑包覆磨粒表面，可以抑制磨粒 附著于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，進一步提高研磨液的穩(wěn)定性。此外，可以 提高被研磨面的洗凈性。進一步地，通過抑制阻擋層材料的研磨速度，可以提高絕緣材料相 對于阻擋層材料的研磨速度比（絕緣材料的研磨速度/阻擋層材料的研磨速度）。
[0036] 本發(fā)明涉及的研磨液中，添加劑的含量優(yōu)選為以研磨液總質(zhì)量為基準在0.01質(zhì) 量％以上。該情況下，在可顯著獲得添加劑的添加效果的同時可提高保管穩(wěn)定性。
[0037] 此外，本發(fā)明提供使用所述懸浮液、所述研磨液套劑或所述研磨液的基體的研磨 方法。依據(jù)這些研磨方法，在能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以提高保管穩(wěn) 定性。依據(jù)這些研磨方法，在可以抑制研磨損傷的發(fā)生的同時，可獲得平坦性優(yōu)異的基體。
[0038] 本發(fā)明涉及的研磨方法的第一實施方式涉及使用所述懸浮液的研磨方法。即，第 一實施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料與研磨墊 相向配置的工序，以及，將所述懸浮液向研磨墊與被研磨材料之間進行供給，對被研磨材料 的至少一部分進行研磨的工序。
[0039] 本發(fā)明涉及的研磨方法的第二及第三實施方式涉及使用所述研磨液套劑的研磨 方法。依據(jù)這樣的研磨方法，也可以回避在混合添加劑后長時間保存情況下可能的磨粒的 凝聚、研磨特性的變化等問題。
[0040] 即，第二實施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研 磨材料與研磨墊相向配置的工序，以及，將所述研磨液套劑中的第1液體和第2液體混合得 到研磨液的工序，以及，將研磨液向研磨墊與被研磨材料之間進行供給，對被研磨材料的至 少一部分進行研磨的工序。第三實施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的 基體的該被研磨材料與研磨墊相向配置的工序，以及，分別將所述研磨液套劑中的第1液 體和第2液體向研磨墊與被研磨材料之間進行供給，對被研磨材料的至少一部分進行研磨 的工序。
[0041] 本發(fā)明涉及的研磨方法的第四實施方式涉及使用所述研磨液的研磨方法。即，第 四實施方式涉及的研磨方法包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料與研磨墊 相向配置的工序，以及，將所述研磨液向研磨墊與被研磨材料之間進行供給，對被研磨材料 的至少一部分進行研磨的工序。
[0042] 被研磨材料優(yōu)選含有氧化硅。此外，被研磨材料的表面上優(yōu)選形成有凹凸。依據(jù) 這些研磨方法，可以充分活用懸浮液、研磨液套劑及研磨液的特長。
[0043] 本發(fā)明涉及的基體為通過所述研磨方法進行研磨的基體。 發(fā)明的效果
[0044] 依據(jù)本發(fā)明涉及的懸浮液，可以獲得在維持添加劑的添加效果的同時能以優(yōu)異的 研磨速度研磨被研磨材料，并且，可以提高保管穩(wěn)定性的研磨液。此外，依據(jù)本發(fā)明涉及的 懸浮液，在能以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，可以提高保管穩(wěn)定性。依據(jù)本發(fā)明 涉及的研磨液套劑及研磨液，可以在維持添加劑的添加效果的同時能以優(yōu)異的研磨速度研 磨被研磨材料，并且，可以提高保管穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明涉及的研磨方法，能以優(yōu)異的研 磨速度研磨被研磨材料因而生產(chǎn)能力優(yōu)異，而且，在使用添加劑使用時可以滿足所期望的 特性（例如平坦性、選擇性）。另外，涉及所述保管穩(wěn)定性，依據(jù)本發(fā)明，例如即使在使用以 60°C保管3日的（72小時）的懸浮液、研磨液套劑或研磨液的情況下，以保管前的研磨速度 作為標準，可以使研磨速度的變化率?。ɡ缈刂茷?.0%以內(nèi)）。
[0045] 此外，依據(jù)本發(fā)明，向半導(dǎo)體元件的制造工序中的基體表面的平坦化工序提供所 述懸浮液、研磨液套劑及研磨液的應(yīng)用。特別地，依據(jù)本發(fā)明，向淺槽隔離絕緣材料、前金屬 絕緣材料、層間絕緣材料等平坦化工序提供所述懸浮液、研磨液套劑及研磨液的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046] [圖1]顯示添加添加劑時磨粒凝聚樣子的示意圖。
[圖2]顯示添加添加劑時磨粒凝聚樣子的示意圖。

【具體實施方式】
[0047] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。另外，本發(fā)明并非僅限定于以下的實施 方式，可以在其主旨的范圍內(nèi)各種變形進行實施。本說明書中，"懸浮液"及"研磨液"是指 研磨時與被研磨材料接觸的組合物，至少含有水及磨粒。此外，將磨粒的含量調(diào)節(jié)至規(guī)定量 的"水分散液"意指含有規(guī)定量的磨粒和水的液體。
[0048] 本實施方式中，磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，并且，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié) 至1. 0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50。 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用滿足涉及對波長400nm的光的吸光度的所述條件的磨粒，在能以 優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的同時，提高保管穩(wěn)定性。
[0049] 另外，在發(fā)現(xiàn)這些知識之前，本發(fā)明人獲得了以下的知識。即，本發(fā)明人對使用含 有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的懸浮液進行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用使含有規(guī) 定量的磨粒的水分散液對特定波長的光的吸光度提高的磨粒，可以容易地調(diào)節(jié)被研磨材料 的研磨速度，進一步發(fā)現(xiàn)，通過使用在將磨粒的含量調(diào)節(jié)至1. 〇質(zhì)量％的水分散液中，使該 水分散液對波長400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50的磨粒，能以特別優(yōu)異的研磨 速度研磨被研磨材料。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，滿足所述條件的研磨液及懸浮液目測時略帶有 黃色，研磨液及懸浮液的黃色越濃，研磨速度越提高。
[0050] 對此，本發(fā)明人，從良好兼顧研磨速度和保管穩(wěn)定性的角度出發(fā)，對含有4價金 屬元素的氫氧化物的磨粒進一步進行研究，如上所述，以至想到使用在將磨粒的含量調(diào)節(jié) 至1. 0質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于 1. 50的磨粒。
[0051] 〈研磨液〉 本實施方式涉及的研磨液至少含有磨粒、添加劑和水。以下，對各構(gòu)成成分進行說明。
[0052] (磨粒） 磨粒的特征在于含有4價金屬元素的氫氧化物。"4價金屬元素的氫氧化物"是含有4 價的金屬（M4+)與至少一個氫氧根離子（0H0的化合物。4價金屬元素的氫氧化物也可以含 有氫氧根離子以外的陰離子（例如硝酸根離子NCV、硫酸根離子S0，)。例如，4價金屬元 素的氫氧化物可以含有與4價金屬元素鍵合的陰離子（例如硝酸根離子NCV、硫酸根離子 SO,)。
[0053] 4價金屬元素優(yōu)選為從由稀土元素及鋯組成的組中所選出的至少一種。作為4價 金屬元素，從進一步提高研磨速度的角度出發(fā)，優(yōu)選稀土元素。作為可以取4價的稀土元 素，可舉出鈰、鐠、鋱等鑭系元素等，其中，從容易獲得且研磨速度更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選 鈰（4價鈰）?？梢圆⒂孟⊥猎氐臍溲趸锖弯喌臍溲趸铮部梢詮南⊥猎氐臍溲趸?物中選擇二種以上進行使用。
[0054] 本實施方式涉及的研磨液，可以在不損害含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒的 特性的范圍內(nèi)，與其他種類的磨粒并用。具體地可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等磨粒。
[0055] 磨粒中的4價金屬元素的氫氧化物的含量，以磨粒總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為50質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以 上，極優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，非常優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。磨粒特別優(yōu)選實質(zhì)由4價金屬元素的氫氧化物形成（磨粒的100 質(zhì)量％實質(zhì)為4價金屬元素的氫氧化物的粒子）。
[0056] 磨粒中的4價鈰的氫氧化物的含量，以磨粒總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為50質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，極優(yōu)選 為90質(zhì)量％以上，非常優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為98質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99 質(zhì)量％以上。從使化學性活性高、研磨速度進一步優(yōu)異的角度出發(fā)，磨粒特別優(yōu)選實質(zhì)由4 價鈰的氫氧化物形成（磨粒的100質(zhì)量％實質(zhì)為4價鈰的氫氧化物的粒子）。
[0057] 本實施方式涉及的研磨液的構(gòu)成成分中，4價金屬元素的氫氧化物被認為是對研 磨特性給予較大影響的物質(zhì)。因此，通過調(diào)節(jié)4價金屬元素的氫氧化物的含量，可以提高磨 粒與被研磨面的化學性的相互作用，進一步地提高研磨速度。即，4價金屬元素的氫氧化物 的含量，從容易充分地顯現(xiàn)4價金屬元素的氫氧化物的功能的角度出發(fā)，以研磨液總質(zhì)量 為基準，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0. 03質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以 上。4價金屬元素的氫氧化物的含量，從在易于避免磨粒的凝聚的同時，使其與被研磨面的 化學性的相互作用良好、可有效活用磨粒的特性的角度出發(fā)，以研磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選 為8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％ 以下，極優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以下，非常優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以下。
[0058] 本實施方式涉及的研磨液中，磨粒含量的下限沒有特別限制，從易于獲得所期望 的研磨速度的角度出發(fā)，以研磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為〇. 01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 03 質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％以上。磨粒含量的上限沒有特別限制，從在易于避 免磨粒的凝聚的同時，可使磨粒有效地作用于被研磨面、使研磨順利進行的角度出發(fā)，以研 磨液總質(zhì)量為基準，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％ 以下，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，極優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以下，非常優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以下。
[0059] 磨粒的平均二次粒徑（以下，若無特別聲明則稱為"平均粒徑"）小至一定程度時， 在通過增大與被研磨面接觸的磨粒的比表面積、進一步提高研磨速度的同時，可以抑制機 械性的作用進一步降低研磨損傷。因此，平均粒徑的上限，從得到更優(yōu)異的研磨速度而且 進一步降低研磨損傷的角度出發(fā)，優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為150nm以下，進一步優(yōu)選為 100nm以下，特別優(yōu)選為80nm以下，極優(yōu)選為60nm以下，非常優(yōu)選為40nm以下。平均粒徑 的下限，從得到更優(yōu)異的研磨速度而且能進一步降低研磨損傷的角度出發(fā)，優(yōu)選為lnm以 上，更優(yōu)選為2nm以上，進一步優(yōu)選為3nm以上。
[0060] 磨粒的平均粒徑可以用光子相關(guān)法進行測定，具體地，例如，可以用馬爾文公司制 造的裝置名：七一夕寸4〒一 3000HS，貝克曼庫爾特公司制造的裝置名：N5等進行測定。 使用N5的測定方法，具體地，例如，制備將磨粒的含量調(diào)節(jié)為0. 2質(zhì)量％的水分散液，將約 4mL(L表示"升"，下同）該水分散液裝入邊長lcm的比色皿中，將比色皿置于裝置內(nèi)。通過 調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的折射率為1. 33,粘度為0. 887mPa.s，在25°C下進行測定，采用得到的數(shù)值 作為磨粒的平均粒徑。
[0061] [吸光度] 通過使用在將磨粒含量調(diào)節(jié)為1. 〇質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長400nm的光的吸光度為1. 〇〇以上、小于1. 50的磨粒，可提高研磨速度而且可提高保管穩(wěn)定性。其 理由并非完全明確，但本發(fā)明人考慮如下。即可認為，根據(jù)4價金屬元素的氫氧化物的制造 條件等，作為磨粒的一部分，生成含有由4價的金屬（M4+)、1?3個的氫氧根離子（0H0及 1?3個的陰離子（XI形成的M(0H)aXb(式中，a+bXc= 4)的粒子（另外，這樣的粒子為 "含有4價金屬元素的氫氧化物")?？烧J為，M(0H)aXb中，具有電子吸引性的陰離子（XI發(fā) 揮作用，改善了氫氧根離子的反應(yīng)性，伴隨M(OH)aXb的存在量增加，研磨速度提高。并且可 認為，因為含有M(OH)aXb的粒子吸收波長400nm的光，伴隨M(OH)aXb的存在量的增加而對波 長400nm的光的吸光度增高，研磨速度提高。
[0062] 可認為，含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒,不僅有M(OH)aXb,還包括M(OH) 4、M02 等。作為陰離子（x。-)，可舉例no3_、S042-等。
[0063] 另外，磨粒含有M(0H)aXb可以通過以下方法確認：將磨粒以純水充分洗凈后， 用FT-IRATR法(FouriertransformInfraRedSpectrometerAttenuatedTotal Reflection法，傅里葉變換紅外分光光度計全反射測定法）檢測對應(yīng)陰離子（Xe〇的峰。也 可以通過XPS法（X-rayPhotoelectronSpectroscopy,X射線光電子能譜法）確認陰離子 (XI的存在。
[0064] 另一方面，對含有M(0H)aXb (例如M(0H)3X)等4價金屬元素的氫氧化物的粒子的 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行計算的話，得到的結(jié)果是伴隨X的存在量的增加，粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。 基于這些，可以認為以對波長400nm的光的吸光度作為指標，通過調(diào)節(jié)含有X的所述粒子的 存在量，可以同時達成高研磨速度及高保管穩(wěn)定性。
[0065] 此處可確認，M(OH)aXb (例如M(OH) 3X)的波長400nm吸收峰遠小于后述的波長 290nm的吸收峰。對此，本發(fā)明人對使用磨粒含量相對較多，吸光度大易于檢出的磨粒含量 1. 〇質(zhì)量％的水分散液的吸光度的大小進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用使該水分散液對波長 400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50的磨粒時，研磨速度的提高效果和保管穩(wěn)定性 優(yōu)異。另外，因為可以認為如前所述地對波長400nm的光的吸光度是來自磨粒，無需贅言， 代替使對波長400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50的磨粒，含有使對波長400nm的 光具有1. 00以上、小于1. 50的吸光度的物質(zhì)（例如呈黃色的色素成分）的研磨液中，不能 在維持保管穩(wěn)定性的同時以優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料。
[0066] 對波長400nm的光的吸光度的下限為1. 00以上，但從謀求進一步地兼顧優(yōu)異的 研磨速度和保管穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選為1.05以上，更優(yōu)選為1. 10以上，進一步優(yōu)選為 1. 15以上，特別優(yōu)選為1. 20以上，極優(yōu)選為1. 25以上。對波長400nm的光的吸光度的上 限，從抑制保管穩(wěn)定性（例如，60°C下保管72小時時的研磨速度的穩(wěn)定性）的降低的角度 出發(fā)，小于1. 50。
[0067] 本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，所述磨粒，在將磨粒的含量調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％的水分散液中， 使該水分散液對波長290nm的光的吸光度為1. 000以上時，能以更優(yōu)異的研磨速度研磨被 研磨材料。
[0068] 通過使用在將磨粒含量調(diào)節(jié)為0.0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對 波長290nm的光的吸光度為1.000以上的磨粒，可獲得提高研磨速度的效果的理由并 非完全明確，但本發(fā)明人考慮如下。即，含有根據(jù)4價金屬元素的氫氧化物的制造條件 等生成的M(OH)aXb (例如M(OH) 3X)的粒子，計算上在波長290nm附近具有吸收峰、例如 Ce4+(0IT)3N(V形成的粒子在波長290nm上具有吸收峰。因此可認為，伴隨M(0H)aXb的存在 量增加、對波長290nm的光的吸光度提高，研磨速度提高。另一方面，對粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 進行計算的話，得到的結(jié)果是，伴隨X的存在量的增加，粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。基于這些，可 以認為，以對波長400nm的光的吸光度及對波長290nm的光的吸光度為指標，通過調(diào)節(jié)含有 X的所述粒子的存在量，可以進一步地提高研磨速度。
[0069] 此處，對波長290nm附近的光的吸光度，其檢出時存在超過測定限界的傾向。對 此，本發(fā)明人對使用磨粒含量相對較少、吸光度小易于檢出的磨粒含量〇. 0065質(zhì)量％的水 分散液的吸光度的大小進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使用使該水分散液對波長290nm的光的吸 光度為1.000以上的磨粒時，研磨速度的提高效果優(yōu)異。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與被吸光物 質(zhì)吸收的話則該吸光物質(zhì)具有呈黃色的趨勢的波長400nm附近的光不同，對波長290nm附 近的光的磨粒的吸光度越高，使用這樣的磨粒的研磨液及懸浮液的黃色越濃，研磨液及懸 浮液的黃色越濃，發(fā)現(xiàn)研磨速度越高。并且，本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)，磨粒含量〇. 0065質(zhì)量％的水分 散液對波長290nm的光的吸光度、與磨粒含量1. 0質(zhì)量％的水分散液的對波長400nm的光 的吸光度相互關(guān)聯(lián)。
[0070] 對波長290nm的光的吸光度的下限，從以更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的角 度出發(fā)，優(yōu)選為1.000以上，更優(yōu)選為1.050以上，進一步優(yōu)選為1. 100以上，特別優(yōu)選為 1. 130以上，極優(yōu)選為1. 150以上，非常優(yōu)選為1. 180以上。對波長290nm的光的吸光度的 上限，沒有特別限制，優(yōu)選為10. 〇〇〇以下，更優(yōu)選為5. 000以下，進一步優(yōu)選為3. 000以下。
[0071] 4價金屬元素的氫氧化物（例如M(0H)aXb)存在對波長450nm以上、特別是波長 450?600nm的光的不吸收的傾向。因此，從抑制由含有雜質(zhì)產(chǎn)生的對研磨的不良影響、以 更優(yōu)異的研磨速度研磨被研磨材料的角度出發(fā)，優(yōu)選磨粒在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至〇. 0065 質(zhì)量％ (65ppm)的水分散液中，使該水分散液對波長450?600nm的光的吸光度為0. 010以 下。S卩，將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至〇. 0065質(zhì)量％的水分散液對波長450?600nm的范圍中的 全部光的吸光度不超過0. 010。對波長450?600nm的光的吸光度的上限更優(yōu)選為0. 005 以下，進一步優(yōu)選為〇. 001以下。對波長450?600nm的光的吸光度的下限優(yōu)選為0。
[0072] 水分散液中的吸光度，例如，可以使用株式會社日立制作所制造的分光光度計 (裝置名：U3310)測定。具體地，例如，制備將磨粒的含量調(diào)節(jié)為1. 0質(zhì)量％或0. 0065質(zhì) 量％的水分散液作為測定樣品。將約4mL該測定樣品放入邊長lcm的比色皿中，將比色皿 置于裝置內(nèi)。接著，在波長200?600nm的范圍內(nèi)進行吸光度測定，基于得到的圖表判斷吸 光度。
[0073] 若將磨粒的含量過度稀釋至比0. 0065質(zhì)量％更小而測定對波長290nm的光的吸 光度時，吸光度顯示為1.000以上的話，可以甄別為磨粒的含量為0.0065質(zhì)量％時，吸光度 也為1. 000以上。若將磨粒的含量稀釋至比0. 0065質(zhì)量％更大而測定對波長450?600nm 的光的吸光度時，吸光度顯示為〇. 010以下的話，可以甄別為磨粒的含量為〇. 0065質(zhì)量％ 時，吸光度也為0.010以下。
[0074] [透光率] 優(yōu)選本實施方式涉及的研磨液對可見光的透明度高（目測透明或接近透明）。具體地， 本發(fā)明涉及的研磨液中含有的磨粒，優(yōu)選在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至1. 〇質(zhì)量％的水分散液 中，使該水分散液對波長500nm的光的透光率為50% /cm以上。由此，因為可以進一步抑 制添加劑的添加引起的研磨速度的降低，可以容易地在維持研磨速度的同時獲得其他的特 性。從該角度出發(fā)，所述透光率的下限更優(yōu)選為60% /cm以上，進一步優(yōu)選為70% /cm以 上，特別優(yōu)選為80% /cm以上，極優(yōu)選為90% /cm以上，非常優(yōu)選為95% /cm以上，更進一 步優(yōu)選為98% /cm以上，進一步優(yōu)選為99% /cm以上。透光率的上限為100% /cm。
[0075] 通過這樣地調(diào)節(jié)磨粒的透光率可以抑制研磨速度的降低的詳細理由尚不清楚，但 本發(fā)明人考慮如下。可認為含有4價金屬元素（鈰等）的氫氧化物磨粒具有的作為磨粒的 作用，相比機械性的作用，化學性的作用一方是決定性的。因此，可以認為相比磨粒的尺寸， 也是磨粒的數(shù)目對研磨速度的影響更大。
[0076] 可以認為將磨粒的含量調(diào)節(jié)為1. 0質(zhì)量％的水分散液透光率低時，該水分散液中 存在的磨粒，存在相對較多粒徑大的粒子（以下稱為"粗大粒子"。）。在含有這樣的磨粒的 研磨液中添加添加劑（例如聚乙烯醇（PVA))的話，如圖1所示，其他的粒子將以粗大粒子 為核凝聚?？烧J為，作為其結(jié)果，作用于每單元面積的被研磨面的磨粒數(shù)（有效磨粒數(shù)量） 減少，因此與被研磨面相接觸的磨粒的比表面積減少，引起研磨速度的降低。
[0077] 另一方面，可以認為將磨粒的含量調(diào)節(jié)為1.0質(zhì)量％的水分散液透光率高時，該 水分散液中存在的磨粒的狀態(tài)為所述"粗大粒子"較少。像這樣粗大粒子的存在量較少時， 如圖2所示，即使在研磨液中添加添加劑（例如聚乙烯醇），因為稱為凝聚核的粗大粒子較 少，可以抑制磨粒彼此間的凝聚、或凝聚粒子的尺寸變得比如圖1所示的凝聚粒子小?？烧J 為，作為其結(jié)果，維持了作用于每單元面積的被研磨面的磨粒數(shù)（有效磨粒數(shù)量），因此維 持了與被研磨面相接觸的磨粒的比表面積，不易發(fā)生研磨速度的降低。
[0078] 本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，即使在通常的粒徑測定裝置中測定的粒徑相同的研磨液，也 存在目測透明（透光率高）的，以及目測渾濁的（透光率低）?；诖?，可以認為，可產(chǎn)生如 上述作用的粗大粒子，即使僅以在通常的粒徑測定裝置中不能檢測到的極少量，也會引起 研磨速度的降低。
[0079] 此外，可知，即使為了減少粗大粒子而數(shù)次重復(fù)過濾，也很少能改善添加劑引起研 磨速度降低的現(xiàn)象，有時不能充分發(fā)揮所述吸光度引起的研磨速度的提高效果。因此，本發(fā) 明者發(fā)現(xiàn)，對磨粒的制造方法等進行考慮，通過使用水分散液透光率高的磨粒，可以解決所 述問題。
[0080] 所述透光率是指對波長500nm的光的透過率。所述透光率通過分光光度計進行測 定，具體地例如，可以用株式會社日立制作所制造的分光光度計U3310 (裝置名）進行測定。
[0081] 作為更具體的測定方法，制備將磨粒的含量調(diào)節(jié)至1. 0質(zhì)量％的水分散液作為測 定樣品。將約4mL該測定樣品放入邊長lcm的比色皿中，將比色皿安裝于裝置內(nèi)進行測定。 另外，當磨粒的含量為比1.0質(zhì)量％更大的水分散液具有50%/cm以上的透光率時，可知其 稀釋為1. 〇質(zhì)量％時透光率也為50% /cm以上。因此，可以通過使用磨粒的含量為比1. 0 質(zhì)量％更大的水分散液，能以簡便的方法甄別透光率。
[0082] 從穩(wěn)定性優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選磨粒使水分散液具有所述吸光度及透光率。例如， 將水分散液在60°C保存3日（72小時）后，優(yōu)選對波長400nm的光的吸光度為1. 00以上、 小于1. 50,優(yōu)選對波長290nm的光的吸光度為1. 000以上，優(yōu)選對波長450?600nm的光的 吸光度為〇. 010以下，優(yōu)選對波長500nm的光的透光率為50% /cm以上。這些的吸光度及 透光率的更優(yōu)選范圍，與以上對磨粒的描述的范圍相同。
[0083] 研磨液中含有的磨粒使水分散液具有的吸光度及透光率，可以在將磨粒以外的固 體成分及水以外的液體成分除去后，制備規(guī)定的磨粒含量的水分散液，使用該水分散液進 行測定。為除去固體成分或液體成分，雖根據(jù)研磨液中含有的成分而不同，但可以使用施加 數(shù)千G以下的重力加速度的離心機進行離心分離、施加數(shù)萬G以上的重力加速度的超級離 心機進行超級離心分離等離心分離法；分配色譜法、吸附色譜法、凝膠滲透色譜、離子交換 色譜法等色譜法；自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、超濾等過濾法；減壓蒸餾、常壓蒸餾等蒸 餾法等，也可以將這些進行適當組合。
[0084] 例如，含有重均分子量為數(shù)萬以上（例如5萬以上）的化合物時，可舉例色譜法、 過濾法等，其中，優(yōu)選為凝膠滲透色譜及超濾。使用過濾法時，可以使研磨液中含有的磨粒， 經(jīng)由適當?shù)臈l件的設(shè)定通過過濾器。例如，含有重均分子量為數(shù)萬以下（例如小于5萬）的 化合物時，可舉例色譜法、過濾法、蒸餾法等，優(yōu)選為凝膠滲透色譜、超濾及減壓蒸餾。含有 其他種類的磨粒時，可舉例過濾法、離心分離法等，過濾時為濾液中、離心分離時為液相中， 包含更多的含有4價金屬元素的氫氧化物的磨粒。
[0085] 作為以色譜法法分離磨粒的方法，例如，可以通過下述條件，分離磨粒成分和/或 分離其他成分。
[0086] 試樣溶液：研磨液100UL 檢測器：株式會社日立制作所制造UV-VIS檢測器，商品名"L-4200"，波長：400nm積分器：株式會社日立制作所制造GPC積分器，商品名"D-2500" 泵：株式會社日立制作所制造，商品名"L-7100" 色譜柱：日立化成株式會社制造水系HPLC用充填色譜柱，商品名"GL-W550S" 洗脫液：去離子水 測定溫度：23°C 流速：lmL/分（壓力為40?50kg/cm2左右） 測定時間：60分
[0087] 另外，進行色譜法之前，優(yōu)選使用脫氣裝置進行洗脫液的脫氣處理。不能使用脫氣 裝置時，優(yōu)選在事前對洗脫液以超聲波等進行脫氣處理。
[0088] 通過研磨液中含有的成分，也存在以上述條件不能分離磨粒成分的可能性，該情 況下，可以對試樣溶液量、色譜柱種類、洗脫液種類、測定溫度、流速等進行最優(yōu)化進行分 離。此外，通過調(diào)整研磨液的pH，可以調(diào)整研磨液中含有的成分的餾出時間，存在可與磨粒 分離的可能性。研磨液中存在不溶成分時，優(yōu)選根據(jù)需要，以過濾、離心分離等除去不溶成 分。
[0089][磨粒的制作方法] 4價金屬元素的氫氧化物可以通過使4價金屬元素的鹽（金屬鹽）與堿源（堿）反應(yīng) 制作。由此，可獲得粒徑極細的粒子，可獲得研磨損傷的降低效果更優(yōu)異的研磨液。這樣的 手法例如專利文獻3所公開。4價金屬元素的氫氧化物可以通過混合4價金屬元素的鹽和 堿性液（堿源的溶液。例如堿水溶液）而獲得。此外，4價金屬元素的氫氧化物可以通過混 合含有4價金屬元素鹽的金屬鹽溶液（例如金屬鹽水溶液）與堿性液而獲得。另外，在4 價金屬元素的鹽及堿源中的至少一項是以液體狀態(tài)向反應(yīng)體系中供給時，不對攪拌混合液 的方法進行限定，可舉例使用繞旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動的棒狀、板狀、螺旋槳狀的攪拌子或攪拌翼攪拌 混合液的方法；使用從容器的外部傳遞動力的磁力攪拌器、以轉(zhuǎn)動的磁場來轉(zhuǎn)動攪拌子的 攪拌混合液的方法；以設(shè)置在槽外的泵攪拌混合液的方法；對外界氣體加壓迅速吹入槽內(nèi) 的攪拌混合液的方法等。作為4價金屬元素的鹽，如果以M表示金屬的話，可舉例M(N03)4、 M(S04)2、M(NH4) 2 (N03)6、M(NH4) 4 (S04) 4 等。
[0090] 作為調(diào)節(jié)吸光度及透光率的手段，可舉例對4價金屬元素的氫氧化物的制造方法 進行最優(yōu)化等。作為改變對波長400nm的光的吸光度及對波長290nm的光的吸光度的方 法，舉例有堿性液中堿源的選擇、金屬鹽溶液和堿性液中原料濃度的調(diào)整、金屬鹽溶液和堿 性液的混合速度的調(diào)整、4價金屬元素的鹽和堿源混合得到的混合液的液溫的調(diào)整等。作為 改變對波長500nm的光的透光率的方法，可舉例金屬鹽溶液和堿性液中原料濃度的調(diào)整、 金屬鹽溶液和堿性液的混合速度的調(diào)整、混合時攪拌速度的調(diào)整、混合液的液溫的調(diào)整等。
[0091] 為提高對波長400nm的光的吸光度、對波長290nm的光的吸光度、及對波長500nm 的光的透光率，優(yōu)選使4價金屬元素的氫氧化物的制造方法更加"緩和"。此處，"緩和"意 指，隨反應(yīng)進行，反應(yīng)體系的pH為上升時，使pH的上升緩和（緩慢）地進行。反之，為降低 對波長400nm的光的吸光度、對波長290nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率， 優(yōu)選使4價金屬元素的氫氧化物的制造方法更"劇烈"。此處，"劇烈"意指，隨反應(yīng)進行，反 應(yīng)體系的pH為上升時的pH的上升劇烈（快速）。為使吸光度及透光率的數(shù)值在規(guī)定范圍 內(nèi)，參考所述傾向，優(yōu)選將4價金屬元素的氫氧化物的制造方法進行最優(yōu)化。以下，對吸光 度及透光率的控制方法進行進一步詳細說明。
[0092] {堿源} 作為堿性液的堿源，沒有特別限制，可舉例有機堿、無機堿等。作為有機堿，可舉例胍、 三乙胺、殼聚糖等含氮有機堿；吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑等含氮雜環(huán)有機堿；碳酸銨、碳酸 氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等銨鹽等。作為無 機堿，可舉例氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫 鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬的無機鹽等。堿源可以單獨使用1種，也可以組合使用2 種以上。
[0093] 為了提高對波長400nm的光的吸光度及對波長290nm的光的吸光度，作為堿源，優(yōu) 選使用顯示弱堿性的堿源。堿源中優(yōu)選含氮雜環(huán)有機堿，更優(yōu)選吡啶、哌啶、吡咯烷、咪唑， 進一步優(yōu)選批陡及咪唑，特別優(yōu)選咪唑。
[0094] {濃度} 通過控制金屬鹽溶液和堿性液中的原料濃度，可以改變對波長400nm的光的吸光度、 對波長290nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率。具體地，通過使金屬鹽溶液的 金屬鹽濃度變濃，吸光度趨于高，通過使堿性液的堿濃度（堿的濃度、堿源的濃度）變淡，可 以使吸光度趨于高。通過使金屬鹽濃度變高透光率趨于高，使堿濃度變淡透光率趨于高。
[0095] 金屬鹽溶液中的金屬鹽濃度的上限，從兼顧優(yōu)異的研磨速度和優(yōu)異的磨粒的穩(wěn)定 性的角度出發(fā)，以金屬鹽溶液的總體為基準，優(yōu)選為1. 000m〇l/L以下，更優(yōu)選為0. 500mol/ L以下，進一步優(yōu)選為0. 300mol/L以下，特別優(yōu)選為0. 200mol/L以下。金屬鹽濃度的下限， 從在可抑制反應(yīng)劇烈發(fā)生（使pH緩和上升）的同時，對波長400nm的光的吸光度、對波長 290nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率高的角度出發(fā)，以金屬鹽溶液的總體為 基準，優(yōu)選為〇? 〇l〇mol/L以上，更優(yōu)選為0? 020mol/L以上，進一步優(yōu)選為0? 030mol/L以 上。
[0096] 堿性液中的堿濃度的上限，從可抑制反應(yīng)劇烈發(fā)生的角度出發(fā)，以堿性液的總體 為基準，優(yōu)選為15. 0m〇l/L以下，更優(yōu)選為12. 0m〇l/L以下，進一步優(yōu)選為10. 0m〇l/L以下， 特別優(yōu)選為5. 0m〇l/L以下。堿濃度的下限沒有特別限制，從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，以堿性液 的總體為基準，優(yōu)選為〇. 〇〇lmoL/L以上。
[0097] 堿性液中的堿濃度優(yōu)選通過選擇的堿源進行適當調(diào)節(jié)。例如，堿源的共軛酸的pKa 為20以上的堿源時，從抑制反應(yīng)劇烈發(fā)生的角度出發(fā)，堿濃度的上限，以堿性液的總體作 為基準，優(yōu)選為0. 10m〇l/L以下，更優(yōu)選為0. 05mol/L以下，進一步優(yōu)選為0.Olmol/L以下。 堿濃度的下限沒有特別限定，從為獲得規(guī)定量的4價金屬元素的氫氧化物、抑制所用溶液 的使用量的角度出發(fā)，以堿性液的總體作為基準，優(yōu)選為〇. 001m〇l/L以上。
[0098] 例如，堿源的共軛酸的pKa為12以上、小于20的堿源時，從抑制反應(yīng)劇烈發(fā)生 的角度出發(fā)，堿濃度的上限，以堿性液的總體作為基準，優(yōu)選為l.〇m〇l/L以下，更優(yōu)選為 0? 50mol/L以下，進一步優(yōu)選為0? 10m〇l/L以下。堿濃度的下限沒有特別限定，從為獲得規(guī) 定量的4價金屬元素的氫氧化物、抑制所用溶液的使用量的角度出發(fā)，以堿性液的總體作 為基準，優(yōu)選為〇? 〇lmol/L以上。
[0099] 例如，堿源的共軛酸的pKa為小于12的堿源時，從抑制反應(yīng)劇烈發(fā)生的角度出發(fā)， 堿濃度的上限，以堿性液的總體作為基準，優(yōu)選為15. 0m〇l/L以下，更優(yōu)選為10. 0m〇l/L以 下，進一步優(yōu)選為5. 0m〇l/L以下。堿濃度的下限沒有特別限定，從為獲得規(guī)定量的4價金 屬元素的氫氧化物、抑制所用溶液的使用量的角度出發(fā)，以堿性液的總體作為基準，優(yōu)選為 0. 10mol/L以上。
[0100] 具體地堿源，作為堿源的共軛酸的pKa為20以上的堿源，可舉例1，8-二氮雜雙環(huán) [5. 4. 0]i^一碳-7-烯（pKa:25)等。作為堿源的共軛酸的pKa為12以上、小于20的堿源， 可舉例氫氧化鉀（pKa:16)、氫氧化鈉（pKa:13)等。作為堿源的共軛酸的pKa小于12的堿 源，可舉例氨（pKa:9)、咪唑（pKa:7)等。使用的堿源的共軛酸的pKa數(shù)值,若可以適當調(diào) 整堿濃度，則沒有特別限定，但優(yōu)選堿源的共軛酸的pKa小于20,更優(yōu)選為小于12,進一步 優(yōu)選為小于10,特別優(yōu)選為小于8。
[0101] {混合速度} 通過控制金屬鹽溶液和堿性液的混合速度，可以改變對波長400nm的光的吸光度、對 波長290nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率。作為趨勢，通過使pH的上升緩 和（緩慢），可分別提高吸光度及透光率。更具體地，通過使混合速度緩慢，吸光度趨于提 高，通過使混合速度迅速，吸光度趨于降低。通過使混合速度緩慢，對波長500nm的光的透 光率趨于提高，通過使混合速度迅速，透光率趨于降低。
[0102] 混合速度的上限，從可在進一步抑制反應(yīng)劇烈進行的同時，進一步抑制局部的 反應(yīng)不均的角度出發(fā)，優(yōu)選為5. 00X10_3m3/min(5L/min)以下，更優(yōu)選為1.00X10_3m3/ min(lL/min)以下，進一步優(yōu)選為5. 00Xl(T4m3/min(500mL/min)以下，特別優(yōu)選為 1. 00Xl(T4m3/min(100mL/min)以下。混合速度的下限沒有特別限制，但從生產(chǎn)率的角度出 發(fā)，優(yōu)選為1.〇〇X10_7m3/min(0. 1ml,/min)以上。
[0103] {攪拌速度} 通過控制混合金屬鹽溶液和堿性液時的攪拌速度，可以改變對波長500nm的光的透光 率。具體地，通過使攪拌速度迅速，透光率趨于提高，通過使混合速度緩慢，透光率趨于降 低。
[0104] 攪拌速度的下限，從可進一步抑制局部中反應(yīng)不均且混合效率優(yōu)異的角度出發(fā)， 優(yōu)選為SOmin-1以上，更優(yōu)選為SOmin-1以上，進一步優(yōu)選為SOmin-1以上。攪拌速度的上限 沒有特別制限，此外，需要根據(jù)攪拌翼的尺寸、形狀進行適當調(diào)整，從抑制液體濺出的角度 出發(fā)，優(yōu)選為lOOOmirT1以下。
[0105] {液溫（合成溫度）} 通過控制混合4價金屬元素的鹽和堿源得到的混合液的液溫，可改變對波長400nm的 光的吸光度、對波長290nm的光的吸光度、及對波長500nm的光的透光率，可獲得達成所期 望的研磨速度和保管穩(wěn)定性的磨粒。具體地，通過使液溫降低，吸光度趨于提高，通過使液 溫升高，吸光度趨于降低。通過使液溫降低透光率趨于高，使液溫升高透光率趨于低。
[0106] 液溫是例如將溫度計設(shè)置于混合液中讀取的混合液內(nèi)的溫度，優(yōu)選為30?l〇〇°C。液溫的上限，從可抑制劇烈的反應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為60°C以 下，進一步優(yōu)選為55°C以下，特別優(yōu)選為50°C以下，極優(yōu)選為45°C以下。液溫的下限，通過 使反應(yīng)易于進行、可獲得保管穩(wěn)定性優(yōu)異的（特別地，研磨速度的穩(wěn)定性優(yōu)異）研磨液的角 度出發(fā)，優(yōu)選為30°C以上，更優(yōu)選為35°C以上。
[0107] 根據(jù)所述制作的4價金屬元素的氫氧化物含有雜質(zhì)，可以除去該雜質(zhì)。除去雜質(zhì) 的方法沒有特別限定，可舉例離心分離、壓濾、超濾等。由此，可以調(diào)節(jié)對波長450?600nm 的光的吸光度。
[0108] (添加劑） 本實施方式涉及的研磨液，因相對于絕緣材料（例如氧化硅）可以獲得特別優(yōu)異的研 磨速度，特別適合研磨具有絕緣材料的基體的用途。依據(jù)本實施方式涉及的研磨液，通過適 當選擇添加劑，可以良好兼顧研磨速度和研磨速度以外的研磨特性。
[0109] 作為添加劑，例如可以沒有特別限制地使用提高磨粒分散性的分散劑、提高研磨 速度的研磨速度提高劑、平坦化劑（減少研磨后的被研磨面凹凸的平坦化劑、提高研磨后 基板的全面平坦性的全面（global)平坦化劑）、提高絕緣材料相對于氮化硅或多晶硅等阻 擋層材料的研磨選擇比的選擇比提高劑等公知的添加劑。
[0110] 作為分散劑，可舉例乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂基二 甲基氧化胺等。作為研磨速度提高劑，可舉例丙氨酸甜菜堿、十八烷基甜菜堿等。作為 減少研磨面凹凸的平坦化劑，可舉例月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。作為 全面平坦化劑，可舉例聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。作為選擇比提高劑，可舉例聚乙烯 亞胺、聚烯丙基胺、殼聚糖等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0111] 本實施方式涉及的研磨液中，作為添加劑，優(yōu)選為從由乙烯醇聚合物以及其衍生 物組成的組中所選出的至少1種。該情況下，通過添加劑包覆磨粒表面，可以抑制磨粒附著 于被研磨面上，因而可以改善磨粒的分散性，進一步提高磨粒的穩(wěn)定性。此外，可以提高被 研磨面的洗凈性。然而，一般地，作為聚乙烯醇的單體的乙烯基醇的單體趨于難以作為穩(wěn)定 的化合物存在。因此，聚乙烯醇一般是聚合乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體獲得聚羧酸 乙烯酯后，將其皂化（水解）后得到。因此，例如，作為原料使用乙酸乙烯酯單體而得到的 乙烯基醇聚合物，分子中作為官能團具有-0C0CH3、和水解的-0H，將變?yōu)?0H的比例定義為 皂化度。即，皂化度不為100%的乙烯基醇聚合物，實質(zhì)上具有如乙酸乙烯酯和乙烯基醇的 共聚物的結(jié)構(gòu)。此外，乙烯基醇聚合物可為將乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含 有乙烯基的單體（例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等）共聚，將全部或一部分的來源于羧酸 乙烯酯單體的部分皂化而成的物質(zhì)。本說明書中，將這些進行總稱，定義為"乙烯基醇聚合 物"，"乙烯基醇聚合物"優(yōu)選指具有下述結(jié)構(gòu)式的聚合物。
[化1]

【權(quán)利要求】
1. 一種懸浮液，其含有磨粒和水，所述磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，并且，在將 該磨粒的含量調(diào)節(jié)至I. 〇質(zhì)量％的水分散液中，所述磨粒使該水分散液對波長400nm的光 的吸光度為I. 〇〇以上、小于1. 50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的懸浮液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至1.0質(zhì) 量％的水分散液中，使該水分散液對波長500nm的光的透光率在50% /cm以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的懸浮液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至I. 0 質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長500nm的光的透光率在95% /cm以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項所述的懸浮液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量 調(diào)節(jié)至0.0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長290nm的光的吸光度為1.000以 上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的懸浮液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量 調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長450?600nm的光的吸光度為 0. 010以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項所述的懸浮液，其中，所述4價金屬元素的氫氧化物 是由4價金屬元素鹽與堿源進行反應(yīng)所得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任意一項所述的懸浮液，其中，所述4價金屬元素是4價鈰。
8. -種研磨液套劑，其中，以第1液體和第2液體混合而形成研磨液的方式該研磨液的 構(gòu)成成分被分為第1液體和第2液體分別保存，所述第1液體是權(quán)利要求1?7任意一項 記載的懸浮液，所述第2液體含有添加劑和水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的研磨液套劑，其中，所述添加劑是從由乙烯醇聚合物以及該 乙烯醇聚合物的衍生物組成的組中所選出的至少1種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的研磨液套劑，其中，所述添加劑的含量以研磨液總質(zhì)量 為基準在0.01質(zhì)量％以上。
11. 一種研磨液，含有磨粒、添加劑和水，其中， 所述磨粒含有4價金屬元素的氫氧化物，并且，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至I. 0質(zhì)量％的 水分散液中，所述磨粒使該水分散液對波長400nm的光的吸光度為1. 00以上、小于1. 50。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的研磨液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至I. 0質(zhì) 量％的水分散液中，使該水分散液對波長500nm的光的透光率在50% /cm以上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的研磨液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含量調(diào)節(jié)至
1. 〇質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長500nm的光的透光率在95% /cm以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11?13中任意一項所述的研磨液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含 量調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長290nm的光的吸光度為1. 000 以上。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11?14中任意一項所述的研磨液，其中，所述磨粒，在將該磨粒的含 量調(diào)節(jié)至0. 0065質(zhì)量％的水分散液中，使該水分散液對波長450?600nm的光的吸光度為 0. 010以下。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11?15中任意一項所述的研磨液，其中，所述4價金屬元素的氫氧 化物是由4價金屬元素鹽與堿源進行反應(yīng)所得。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11?16中任意一項所述的研磨液，其中，所述4價金屬元素是4價 鋪。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11?17中任意一項所述的研磨液，其中，所述添加劑是從由乙烯醇 聚合物以及該乙烯醇聚合物的衍生物組成的組中所選出的至少1種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11?18中任意一項所述的研磨液，其中，所述添加劑的含量以研磨 液總質(zhì)量為基準在〇. Ol質(zhì)量％以上。
20. -種基體的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料 與研磨墊相向配置的工序，以及， 將權(quán)利要求1?7中任意一項所述的懸浮液向所述研磨墊與所述被研磨材料之間進行 供給，對所述被研磨材料的至少一部分進行研磨的工序。
21. -種基體的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料 與研磨墊相向配置的工序，以及， 將權(quán)利要求8?10中任意一項所述的研磨液套劑中的所述第1液體和所述第2液體 混合得到所述研磨液的工序，以及， 將所述研磨液向所述研磨墊與所述被研磨材料之間進行供給，對所述被研磨材料的至 少一部分進行研磨的工序。
22. -種基體的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料 與研磨墊相向配置的工序，以及， 分別將權(quán)利要求8?10中任意一項所述的研磨液套劑中的所述第1液體和所述第2 液體向所述研磨墊與所述被研磨材料之間進行供給，對所述被研磨材料的至少一部分進行 研磨的工序。
23. -種基體的研磨方法，其中，包括：使表面具有被研磨材料的基體的該被研磨材料 與研磨墊相向配置的工序，以及， 將權(quán)利要求11?19中任意一項所述的研磨液向所述研磨墊與所述被研磨材料之間進 行供給，對所述被研磨材料的至少一部分進行研磨的工序。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20?23中任意一項所述的研磨方法，其中，所述被研磨材料含有氧 化硅。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20?24中任意一項所述的研磨方法，其中，所述被研磨材料的表面 上形成有凹凸。
26. -種基體，其通過權(quán)利要求20?25中任意一項所述的研磨方法研磨得到。
【文檔編號】B24B37/04GK104321854SQ201380026259
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】巖野友洋, 南久貴, 阿久津利明, 藤崎耕司 申請人:日立化成株式會社