一種硬質(zhì)皮膜及硬質(zhì)皮膜形成用靶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明作為一種具有良好的耐熱氧化性的硬質(zhì)皮膜及用于形成該硬質(zhì)皮膜的靶，提供具有下述組成的硬質(zhì)皮膜：(CraAlbTicNbd)(C1-e-fNeOf)，在這里，a是Cr的原子比、b是Al的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比、并且e是N的原子比以及f是O的原子比，這些滿足0.01＜a＜0.40、0.25＜b＜0.65、0.0＜c、0.0＜d、0.20＜c+d＜0.65、a+b+c+d＝1.0、0.0≤e≤1.0、0.0≤f≤1.0以及0.0≤e+f≤1.0。
【專利說明】一種硬質(zhì)皮膜及硬質(zhì)皮膜形成用靶

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明，特別涉及一種在耐熱氧化性上良好的硬質(zhì)皮膜以及用于形成該硬質(zhì)皮膜 的靶。

【背景技術(shù)】
[0002] 由鋼板等鋼鐵構(gòu)件、銅板等有色金屬構(gòu)件等金屬類材料構(gòu)成的構(gòu)件，通過沖壓加 工、鍛造加工及鑄造加工等加工成各種各樣的形狀，所獲得的加工零部件（沖裁加工品、彎 曲加工品、鍛造品、鑄造品等）被用于汽車用零部件等多種用途。
[0003] 在這些加工中，如果以沖壓加工及鍛造加工等塑性加工為例進行說明，則在用于 進行塑性加工的工具中對構(gòu)成加工面的材料要求良好的耐磨損性，為了達到該要求，作為 金屬模具等加工用工具中的加工面的構(gòu)成材料，替代通過以往通常使用的Ti類材料所形 成的皮膜，逐漸使用通過Ti-Al類材料所形成的皮膜（例如專利文獻1)。另外，還公開了一 種通過使其在Ti及A1之外含有Cr等其他元素而使皮膜的耐磨損性更加提高的技術(shù)（例 如專利文獻2)。
[0004] 【專利文獻1】日本專利文獻特開昭62 - 56565號公報 [0005]【專利文獻2】日本專利文獻專利第4062583號公報 [0006] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0007] 零部件加工相關(guān)的技術(shù)經(jīng)常要面對使加工質(zhì)量與生產(chǎn)率兩者共同提高的課題，塑 性加工也要求提高其生產(chǎn)率或者降低生產(chǎn)成本。因此,開始進行使一次塑性加工的加工量 (舉例說明工件的變形量及剪切長度）增加，或者降低潤滑油的使用量（根據(jù)情況不使用 油）的措施。其結(jié)果，施加于金屬模具等加工用工具中的加工面的負(fù)荷增加，即使塑性加工 為冷加工，也有工件與加工面的滑動摩擦熱顯著發(fā)生的趨勢。因此，在加工用工具的構(gòu)成加 工面的材料中，要求高度的耐熱性，特別是即使由于滑動摩擦熱的積累而處于高溫狀態(tài)耐 磨損性也不降低（在本說明書中，也稱為"耐熱氧化性"。）。在這里，作為用于在構(gòu)成加工 面的材料中賦予耐磨損性的具體方法認(rèn)為有多個，但是最簡便的方法是提高所用材料的硬 度，具體地說是在加工構(gòu)件的表面形成硬質(zhì)皮膜。在即使在空氣中對該硬質(zhì)皮膜進行加熱 的情況下，加熱后的皮膜也能保持較高的硬度，或者在加熱前后的皮膜硬度的變化也很小 時，由于可以說保持了在高溫區(qū)域下的耐磨損性，因此期待該硬質(zhì)皮膜具有良好的耐熱氧 化性。
[0008] 本發(fā)明鑒于該現(xiàn)狀，將提供一種在耐熱氧化性上良好的硬質(zhì)皮膜，以及用于形成 該硬質(zhì)皮膜的靶作為課題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明人等銳意研究的結(jié)果，得出通過在Ti及A1之外，使其適量地含有Cr及Nb， 可獲得具有良好的耐熱氧化性的硬質(zhì)皮膜的這一見解。
[0010] 根據(jù)該見解而完成的本發(fā)明如下所述。 toon] (1)具有下述組成的硬質(zhì)皮膜：
[0012] (CraAlbTicNb d) (C^^^Of)
[0013] 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕、并且e是N的原子比以及f是0的原子比，這些滿足
[0014] 0.01 <a< 0.40、
[0015] 0.25 <b< 0.65、
[0016] 0.0<c、
[0017] 0.0<d、
[0018] 0· 20 < c+d < 0· 65、
[0019] a+b+c+d = 1. 0、
[0020] 0. 0 ^ e ^ 1. 0>
[0021] 0· 0 彡 f 彡 1. 0、以及
[0022] 0. 0 ^ e+f ^ 1. 0〇
[0023] 此外，在上述發(fā)明中，由Cr、Al、Ti及Nb組成的金屬成分與由C、N及0的至少一 種組成的氣體成分的原子比并無特殊限定，也包含化學(xué)計量的范圍外的情況。
[0024] (2)根據(jù)上述（1)所述的硬質(zhì)皮膜，所述組成還滿足
[0025] d/(c+d) < 0. 5〇
[0026] (3)根據(jù)上述（1)所述的硬質(zhì)皮膜，所述組成還滿足
[0027] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
[0028] (4)具有下述組成的硬質(zhì)皮膜形成用靶：
[0029] (CraAlbTicNb d)
[0030] 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕，這些滿足
[0031] 0.01 <a< 0.40、
[0032] 0· 25 < b < 0· 65、
[0033] 0· 0 < c、
[0034] 0·0 < d、
[0035] 0· 20 < c+d < 0· 65、以及
[0036] a+b+c+d = 1. 0〇
[0037] (5)根據(jù)上述（4)所述的靶，所述組成還滿足
[0038] d/(c+d) < 0. 5〇
[0039] (6)根據(jù)上述（4)所述的靶，所述組成還滿足
[0040] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
[0041] 發(fā)明效果
[0042] 本發(fā)明的硬質(zhì)皮膜具有良好的耐熱氧化性。另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種形成具有 良好的耐熱氧化性的硬質(zhì)皮膜的靶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是生產(chǎn)本實施方式的硬質(zhì)皮膜的裝置的一例即概括顯示離子鍍裝置的結(jié)構(gòu) 的說明圖。

【具體實施方式】
[0044] 本發(fā)明的一實施方式的硬質(zhì)皮膜，具有下述組成：
[0045] (CraAlbTicNb d) (UA)
[0046] 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕、并且e是N的原子比以及f是0的原子比，這些滿足
[0047] 0· 01 < a < 0· 40、
[0048] 0· 25 < b < 0· 65、
[0049] 0·0 < c、
[0050] 0·0 < d、
[0051] 0· 20 < c+d < 0· 65、
[0052] a+b+c+d = 1. 0、
[0053] 0. 0 ^ e ^ 1. 0>
[0054] 0· 0 彡 f 彡 1. 0、以及
[0055] 0· 0 < e+f < 1· 0。
[0056] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜，在Ti及A1之外含有Cr。在Cr的原子比a不足0.01時， 很難獲得使之含有Cr的效果，特別是可能會造成耐磨損性的降低。從穩(wěn)定地獲得基于使之 含有Cr的特性提高的效果的觀點來看，Cr的原子比a在0. 02以上較為理想，在0. 03以上 更為理想。
[0057] 另一方面，在Cr的原子比a超過0. 40時，由于其他元素的含量相對降低，因此可 能會造成耐熱性降低。從穩(wěn)定地獲得良好的耐熱氧化性的觀點來看，Cr的原子比a在0.30 以下較為理想，在〇. 25以下更為理想，在0. 20以下特別理想。
[0058] 在本實施方式的硬質(zhì)皮膜所含有的A1的原子比b不足0. 25時，很難獲得使之含 有A1的效果，并且可能會造成耐熱性及耐磨損性的降低。從穩(wěn)定地獲得基于使之含有A1 的特性提高的效果的觀點來看，A1的原子比b在0. 30以上較為理想，在0. 35以上更為理 想，在0. 45以上特別理想。
[0059] 另一方面，在A1的原子比b超過0. 65時，由于其他兀素的含量相對降低，因此可 能還是會造成特性降低。從穩(wěn)定地獲得良好的耐熱氧化性及耐磨損性的觀點來看，A1的原 子比b在0. 63以下較為理想，在0. 61以下更為理想。
[0060] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜，在Ti及A1之外，還含有Nb。通過替代部分Ti而使之含 有Nb，使皮膜硬化，并且可提高耐熱性，將硬質(zhì)皮膜中良好的耐熱氧化性賦予皮膜。在Ti的 原子比與Nb的原子比的總和c+d不足0. 20時，很難獲得使之含有Ti及Nb的效果，特別是 可能會造成耐熱氧化性的降低。從穩(wěn)定地獲得基于使之含有Ti及Nb的特性提高的效果的 觀點來看，Ti的原子比與Nb的原子比的總和c+d在0. 25以上較為理想，在0. 30以上更為 理想，在0. 35以上特別理想。
[0061] 另一方面，在Ti的原子比與Nb的原子比的總和c+d超過0. 65時，由于其他兀素 的含量相對降低，因此可能還是會造成特性降低。從穩(wěn)定地獲得良好的耐熱氧化性的觀點 來看，Ti的原子比與Nb的原子比的總和c+d在0. 60以下較為理想，在0. 55以下更為理想。
[0062] Ti的原子比c與Nb的原子比d的關(guān)系并不特殊限定，但是從提高硬度且穩(wěn)定地獲 得耐磨損性的觀點來看，優(yōu)選地，將Ti的原子比c設(shè)定比Nb的原子比d高，即滿足下述公 式⑴。
[0063] d/ (c+d) <0.5 (1)
[0064] 特別是，在滿足下述公式（2)的情況下，在提高耐磨損性的同時，可以獲得良好的 耐熱氧化性，較為理想。
[0065] 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4 (2)
[0066] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜，除上述4種金屬元素外，也可以含有其他金屬元素，但是 其含量作為原子比應(yīng)在0.01以下。另外，在各元素相關(guān)的金屬材料的精煉程度中事實上存 在上限，因此，根據(jù)生產(chǎn)方法，有時上述4種元素以外的元素作為雜質(zhì)元素會混入皮膜中。 本實施方式的硬質(zhì)皮膜，是也包括含有像這些無法避免的雜質(zhì)的情況的硬質(zhì)皮膜。像這些 雜質(zhì)的含量上限并不特殊設(shè)定，但是從減少雜質(zhì)對硬質(zhì)皮膜的影響的觀點來看，在將上述4 種元素的原子比之和設(shè)定為1. 0的情況下，整體雜質(zhì)元素的原子比，應(yīng)在0. 01以下。
[0067] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜，是碳化物、氮化物、氧化物或者這些的混合物（碳氮化物 等），因此所述組成中的e及f分別取〇. 〇?1. 〇的任意數(shù)值，e+f在1. 〇以下。
[0068] 此外，在本實施方式的硬質(zhì)皮膜中，由Cr、Al、Ti及Nb組成的金屬成分與由C、N及 0的至少一種組成的氣體成分的原子比并無特殊限定，也包含化學(xué)計量的范圍外的情況。 [0069] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜的厚度無特殊限定。應(yīng)根據(jù)用途進行適當(dāng)設(shè)定。但是，在過 薄的情況下，由于可能會造成硬質(zhì)皮膜無法體現(xiàn)出所期望的特性，或者其耐久性降低，因此 通常設(shè)定為〇. 1 μ m以上的厚度較佳。另外，在硬質(zhì)皮膜的厚度過厚的情況下，由于可能會 因皮膜中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力而造成皮膜相對于工件的附著性降低，或者在工件中發(fā)生變形， 因此通常設(shè)定為20 μ m以下的厚度較佳。
[0070] 本實施方式的硬質(zhì)皮膜的生產(chǎn)方法并不限定。使用后述的靶通過離子鍍進行生產(chǎn) 的方法為一般情況。通過控制當(dāng)時所含有的氣氛，可調(diào)整所述組成中的e及f。用于進行離 子鍍的裝置的結(jié)構(gòu)為任意?？梢灾苯蛹訜岚惺蛊錁?gòu)成材料蒸發(fā)，也可以在成膜氣體氣氛中 進行電弧放電使構(gòu)成靶的材料蒸發(fā)，還可以通過磁控濺射等濺射使靶材汽化。
[0071] 圖1，是生產(chǎn)本實施方式的硬質(zhì)皮膜的裝置的一例即概括顯示離子鍍裝置的結(jié)構(gòu) 的說明圖。離子鍍裝置10,在真空容器1內(nèi)，具備加熱器2、附設(shè)有靶的金屬蒸發(fā)源（在電 弧離子鍍方式的情況下為電弧式蒸發(fā)源）3、連接于氣體供給系統(tǒng)的進氣口 4、連接于未圖 示的排氣泵系統(tǒng)的排氣口 5、連接于偏壓電源6的回轉(zhuǎn)工作臺7以及電力連接且固定于回轉(zhuǎn) 工作臺7的工件8。打開排氣口 5與排氣泵系統(tǒng)之間且將真空容器1內(nèi)的總壓一次設(shè)定在 規(guī)定值以下后，為成為根據(jù)應(yīng)制造的硬質(zhì)皮膜的組成而設(shè)定的分壓，從進氣口 4供給氮源 (N2氣等）、碳源（甲烷氣體等）以及/或者氧源（02氣體等）。接下來，使金屬蒸發(fā)源3啟 動（在電弧式蒸發(fā)源時使電弧放電發(fā)生），使靶適當(dāng)熔融，在真空容器內(nèi)使靶中所含金屬蒸 發(fā)·離子化。這樣一來在真空容器內(nèi)擴散的金屬成分與真空容器內(nèi)的氮源、碳源以及/或 者氧源反應(yīng)，所得到的反應(yīng)生成物通過偏壓電源6向施加有負(fù)電壓的工件8行進，作為金屬 的氮化物、碳化物及氧化物以及這些的混合物（以下，稱為"金屬氮化物等"。）沉積于工件 8上，形成硬質(zhì)皮膜。此時，由于使金屬氮化物等的附著力提高等目的有時會通過加熱器2 進行工件8的加熱。
[0072] 離子鍍中的成膜條件為任意，氣氛壓力、工件的溫度等適當(dāng)控制即可。如果將通過 電弧放電進行離子鍍的情況作為一例進行說明，則通常，將成膜時的壓力設(shè)定在2?8Pa的 范圍較為理想，如果設(shè)定為3?6Pa則更為理想。另外，如果考慮到縮小對工件的損傷則將 用于電弧放電的施加電壓控制在-300V以下較為理想，如果在-20?-200V的范圍，則多為 在抑制對工件的損傷發(fā)生的同時可能會提高成膜速度的情況。電弧放電的放電電流通常多 設(shè)定在60?200A的范圍內(nèi)，然而由于在電弧放電的電流值過低的情況下成膜速度降低，在 過高的情況下從裝置安全性的角度來看發(fā)生不良情況的可能性升高，因此電弧電流設(shè)定為 90?150A左右的范圍較為理想。
[0073] 構(gòu)成靶的材料，使材料蒸發(fā)的方法只要沒有特殊問題，準(zhǔn)備具有與欲獲得的硬質(zhì) 皮膜中的金屬組成大致相同的金屬組成的金屬類材料即可。因此，作為賦予上述硬質(zhì)皮膜 的靶材的組成的一例，
[0074] (CraAlbTicNb d)
[0075] 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子 t匕，舉例說明這些原子比滿足下述條件的材料。
[0076] 0· 01 < a < 0· 40、
[0077] 0· 25 < b < 0· 65、
[0078] 0· 0 < c、
[0079] 0· 0 < d、
[0080] 0· 20 < c+d < 0· 65、以及
[0081] a+b+c+d = 1· 0。
[0082] 此外，在這種情況下，也與硬質(zhì)皮膜的情況相同，其他含有元素的含量及雜質(zhì)元素 的含量的任意一項，在將上述4種元素的原子比作為1. 0時都應(yīng)在0. 01以下。
[0083] 靶的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)并無特殊限定。關(guān)于各元素可以排列處于大致純金屬狀態(tài)的磚作 為靶，也可以作為由任意或者全部4種元素的合金構(gòu)成的靶。另外，靶的孔隙率等也為任 意?？傊?，硬質(zhì)皮膜的組成應(yīng)設(shè)定為與靶的組成不發(fā)生顯著變化。
[0084] 實施例
[0085] 以下，根據(jù)具體的實驗結(jié)果對本發(fā)明進行更加詳細地說明，但是本發(fā)明的范圍并 不根據(jù)這些實驗結(jié)果而被限定。
[0086] 1.試樣準(zhǔn)備
[0087] 準(zhǔn)備不同組成的合金靶，在由SKD11組成的工件（具有直徑24mm、高度5mm的圓柱 形狀，處理面形成圓形的一面）上，使用PVD裝置（㈱神戶制鋼所制、AIP-NS40/UBMS)，通過 電弧離子鍍形成由厚度為3 μ m的氮化物組成（即，在上述組成中e = 1. 0以及f = 0. 0) 的皮膜作為評價用樣本。表1顯示在所獲得的評價用樣本中的皮膜中的金屬成分組成的元 素分析結(jié)果。此外，關(guān)于試驗編號4、5、9以及10?12的樣本，還顯示了皮膜中所含Nb含 量相對于Nb及Ti的含量總和的比率（單位 ：％ )。
[0088] [表 1]
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 具有下述組成的硬質(zhì)皮膜： (CraAlbTicNbd) (C^^AOf) 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比、 并且e是N的原子比以及f是0的原子比，這些滿足 0. 01 < a < 0. 40、 0. 25 < b < 0. 65、 0· 0 < c、 0· 0 < d、 0. 20 < c+d < 0. 65、 a+b+c+d = L 0、 0· 0 < e < 1. 0、 0.0<f < 1.0、以及 0· 0 彡 e+f < 1. 0〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)皮膜，所述組成還滿足 d/(c+d) < 0· 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)皮膜，所述組成還滿足 0. 1 ^ d/(c+d) ^ 0. 4〇
4. 具有下述組成的硬質(zhì)皮膜形成用靶： (CraAlbTicNbd) 在這里，a是Cr的原子比、b是A1的原子比、c是Ti的原子比以及d是Nb的原子比， 這些滿足 0. 01 < a < 0. 40、 0. 25 < b < 0. 65、 0· 0 < c、 0· 0 < d、 0· 20 < c+d < 0· 65、以及 a+b+c+d = 1. 0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的靶，所述組成還滿足dAc+d) <0.5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的靶，所述組成還滿足0. 1 < dAc+d) < 0. 4。
【文檔編號】C23C14/34GK104114739SQ201380009513
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】大口優(yōu)幸, 青松明宏 申請人:油研工業(yè)股份有限公司